专利名称：：一种含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，特别是涉及一种含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法。
背景技术：
：1972年，美国NASALewis研究中心的T.T.Serafini等人(ThermallyStablePolyimidefromSolutionsofMonomericReactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16905；U.S.Patent3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合(InsituPolymerizationofMonomerReactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同期，中国科学院化学所成功研制了PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)。与PMR-15不同，KH-304基体树脂采用了无毒、无害的低沸点无水乙醇代替无水甲醇作为树脂制备过程的主要溶剂，不但可减少环境污染、保护操作人员健康，同时可改善基体树脂的成型工艺性能。目前，PMR-15和KH-304已经成为制备耐316℃树脂基复合材料的主要基体树脂，由其制备的轻质耐高温结构件、或次结构件已经广泛应用于航空、航天、空间技术等许多高新
技术领域：
，如航空发动机的内涵道、外涵道、高速叶片、喷气阀门；巡航导弹的尾翼、仪器舱段、壳体等。但是，PMR-15和KH-304聚酰亚胺基体树脂也存在着一些缺点，这在一定程度上影响了其实际应用的进程。这些缺点主要包括1)制备基体树脂的主要单体之一(4，4-二胺基二苯甲烷)具有潜在的致癌性；2)在制备大型和复杂零部件时，熔体加工性能需要提高；3)由其制备的复合材料的冲击韧性较差，需要进一步改进；4)复合材料制件在高温下服役过程中容易产生微裂等。1994年，NASALangley研究中心的R.H.Pater等人(ThermosettingPolyimid-es.AReview，SAMPEJournal，v30，n5，Sept-Oct，1994，p29)报道了一种PMR型聚酰亚胺基体树脂(LaRC-RP46)，该基体树脂采用3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)替代PMR-15的4，4-二胺基二苯甲烷，对环境和操作人员的危害较小，所制备复合材料的冲击韧性也得到一定程度的改善。1995年，R.D.Vannucci等人(LowCostNon-MDAPolyimideforHighTemperatureApplications，SAMPEInternationalSymposium，40(1)，p277)报道了一种聚酰亚胺基体树脂(AMB-21)，该基体树脂采用2，2-双-4-苯氧基-4-苯基丙烷(BAPP)，具有良好的成型加工性能。2000年，NASAGlenn研究中心的K.C.Chuang等人(AHighTgPMRPolyimideCompositesDMBZ-15，JournalofAdvancedMaterials.2001，33(4)33)报道一种由2，2’-二甲基-对二氨基联苯(DMBZ)制备的PMR型聚酰亚胺基体树脂。由其制备的树脂基复合材料具有较高的玻璃化转变温度和很好的力学性能。
发明内容本发明的目的是提供一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法。本发明所提供的含氟聚酰亚胺基体树脂，其结构如式I，(式I)n＝1-10。该含氟聚酰亚胺基体树脂是由芳香族四酸二酐、含氟取代二胺和反应性封端剂反应制备得到的。其制备方法包括如下步骤a)将5-60重量份反应性封端剂在5-800重量份有机溶剂中加热回流生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100重量份芳香族四酸二酐在80-1800重量份有机溶剂中加热回流生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将40-160重量份含氟取代有机二胺溶解于50-1200重量份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下搅拌反应，得到所述含氟聚酰亚胺基体树脂。其中，反应性封端剂是结构如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)芳香族四酸二酐选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种或几种；含氟取代二胺选自1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-双(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)联苯(6FBAB)中的一种或几种；其结构式分别如式III和式IV所示(式III)(式IV)上述反应中，所用的有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。步骤a)回流反应的时间为1-5小时；步骤b)回流反应的时间为1-3小时。步骤d)反应的温度为5-50℃，反应时间为2-15小时。根据所使用单体比例的不同，聚酰亚胺的分子量有一定变化。本发明以芳香族二酐、含氟取代有机二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备的耐高温聚酰亚胺基体树脂，在树脂主链分子结构中引入含氟基团，可改善材料的加工性能和长期热氧化稳定性。本发明基体树脂由芳香族二酐、含氟取代有机二胺和反应性封端剂经加热、回流、混合反应制备得到树脂溶液，该树脂溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50-350℃的热固化工艺成型后得到的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件，在航天、航空、空间技术等高新
技术领域：
具有潜在的应用价值。具体实施例方式在以下实施例中，所用的份均指重量份。实施例1、将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)80份在100份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐35份在55份乙醇中加热回流3小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将80份有机二胺单体(6FAPB)溶解在60份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入上述制备的NE和BTDE溶液；该混合液在50℃下搅拌5小时，得到固含量47％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为20-35mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。实施例2将3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)121份在200份乙醇中加热回流1小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将封端剂NA酸酐40份在55份乙醇中加热回流5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将185份二胺单体6FBAB溶解在160份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面所制备的NE和BTDE溶液，该混合液在5℃下搅拌15小时，得到固含量45％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为15-35mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，将模具放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到树脂模压件。实施例3将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)400份在620份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐52份在64份乙醇中加热回流2小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将356份二胺单体6FAPB溶解在400份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的NE和BTDE溶液，该混合液在20℃下搅拌10小时，得到固含量43％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为15-35mPa.s。将该基体树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在270-300℃施加1-10MPa的压力，然后在320-350℃保温保压1-5小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。实施例4将3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(BTDA)640份在1080份甲醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将封端剂NA酸酐370份在580份甲醇中加热回流3小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将795份二胺单体6FBAB溶解在900份甲醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE和ODPE溶液，该混合液在40℃下搅拌5小时，得到固含量41％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为15-35mPa.s。将该基体树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在270-300℃施加1-10MPa的压力，然后在320-350℃保温保压1-5小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。实施例5将3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)70份在135份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将封端剂NA酸酐39份在54份乙醇中加热回流3小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将41份二胺单体6FAPB和35份6FBAB溶解在95份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE和ODPE溶液，该混合液在30℃下搅拌10小时，得到固含量40％的聚酰亚胺均相树脂溶液，其绝对粘度(25℃)为15-40mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，将模具放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到树脂模压件。实施例6将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)147份在220份乙醇中加热回流2小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。将封端剂NA酸酐39份在50份乙醇中加热回流1小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将135份二胺单体6FBAB溶解在140份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE和6FDE溶液，该溶液在50℃下搅拌5小时，得到固含量41％的聚酰亚胺均相树脂溶液，其绝对粘度(25℃)为20-40mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。实施例7将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)87份在110份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)，将3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)83份在140份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将封端剂NA酸酐85份在110份乙醇中加热回流5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将243份二胺单体6FBAB溶解在230份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE、BTDE和ODPE溶液，该溶液在50℃下搅拌10小时，得到固含量46％的聚酰亚胺均相树脂溶液，其绝对粘度(25℃)为25-45mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。实施例8将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)74份在110份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)，将3，3’，4，4’-4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)134份在204份乙醇中加热回流3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。将封端剂NA酸酐66份在80份乙醇中加热回流5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将216份二胺单体6FBAB溶解在210份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE、BTDE和6FDE溶液，该溶液在50℃下搅拌10小时，得到固含量43％的聚酰亚胺均相树脂溶液，其绝对粘度(25℃)为20-40mPa.s。将该基体树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在270-300℃施加1-10MPa的压力，然后在320-350℃保温保压1-5小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。对上述实施例所得到的聚酰亚胺均相树脂溶液、纯树脂模压件以及复合材料的性能进行测定、分析，结果分别如表1-3所示。表1聚酰亚胺基体树脂的溶液性质表2聚酰亚胺纯树脂模压件的热性能表3碳纤维增强的复合材料的热性能结果表明，本发明提供的热固性聚酰亚胺基体树脂溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50-350℃的热固化工艺成型后得到的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高。权利要求1.一种含氟聚酰亚胺基体树脂，其结构如式I，(式I)n＝1-10。2.根据权利要求1所述的含氟聚酰亚胺基体树脂，其特征在于所述含氟聚酰亚胺基体树脂是由芳香族四酸二酐、含氟取代二胺和反应性封端剂反应制备得到的。3.根据权利要求2所述的含氟聚酰亚胺基体树脂，其特征在于所述反应性封端剂是结构如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)所述芳香族四酸二酐选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种或几种；所述含氟取代二胺选自1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)联苯中的一种或几种。4.制备权利要求1所述含氟聚酰亚胺基体树脂的方法，包括如下步骤a)将5-60重量份反应性封端剂在5-800重量份有机溶剂中加热回流生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100重量份芳香族四酸二酐在80-1800重量份有机溶剂中加热回流生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将40-160重量份含氟取代有机二胺溶解于50-1200重量份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下搅拌反应，得到所述含氟聚酰亚胺基体树脂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含氟取代二胺选自1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)联苯中的一种或几种。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应性封端剂是结构如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。9.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于步骤a)回流反应的时间为1-5小时；步骤b)回流反应的时间为1-3小时。10.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于步骤d)反应的温度为5-50℃，反应时间为2-15小时。全文摘要本发明公开了含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法。本发明含氟聚酰亚胺基体树脂，其结构如式I。本发明以芳香族二酐、含氟取代有机二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备的耐高温聚酰亚胺树脂基体，在树脂主链分子结构中引入含氟基团，可改善材料的加工性能和长期热氧化稳定性，在航天、航空、空间技术等高新
技术领域：
具有潜在的应用价值。文档编号C08G73/00GK101058639SQ20061007621公开日2007年10月24日申请日期2006年4月19日优先权日2006年4月19日发明者杨士勇,陈建升,杨海霞,范琳,左红军申请人:中国科学院化学研究所