专利名称：气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，为硅胶的制备方法，更具体地说，涉及气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法。
背景技术：
气相法乙烯聚合催化剂载体-大孔硅胶载体，利用该产品制成的催化剂主要用于气相法聚合聚乙烯的生产，关于用于聚烯烃催化剂的大孔容硅胶载体的制备方法，已有很多专利报导如US5231066、US5895770、US5372983等。U5625023专利公开的方法，是钾或钠水玻璃和无机酸通过一个特殊的喷嘴混合形成水凝胶，然后水洗、干燥得到比表面10-1000m2/g，孔容0.5-2.5ml/g，孔径40-200的硅胶载体，在专利CN1403486中姚培洪等公开了一种硅胶载体的制备方法，在制备水凝胶时，采用以部分稀硅酸盐溶液为母液，稀硅酸盐溶液和无机酸同时加入装有母液的反应釜中，待部分凝胶出现时调节母液PH为5-8.5，水溶胶完全转化为水凝胶，经老化、水洗、干燥得到的硅胶载体，比表面积200-400m2/g，孔容1.0-2.0ml/g，孔径分布80-150。
在CN02127599.8中介绍了一种大孔颗粒状硅胶的制备方法，所述的方法由于孔容只有0.8-1.1ml/g不适合做乙烯聚合催化剂载体使用。由于作为气相法生产聚乙烯的生产过程对催化剂的活性要求比较严格，所使用的催化剂必须是一种高效的聚合催化剂，对于大孔硅胶载体的要求主要为三个方面1、化学纯度，2、孔特性，3、粒度分布。这三个条件必须都要满足，才能作为气相法乙烯聚合的催化剂载体使用。因此，我们在改进现有工艺技术的基础上，发明了适合于气相法乙烯聚合用的大孔硅胶载体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合气相法乙烯聚合用的大孔硅胶载体的制备方法，采用该方法，生产出的大孔硅胶，其颗粒度，孔径、孔容及比表面积等综合指标均符要求，因而能够作为乙烯聚合用催化剂载体。
本发明的工艺特点在于，严格控制酸化过程的物料浓度及其配比，在酸化之后，又增加一步PH值的微调，严格控制使PH值为2-4，精确至3.1-3.3。使本工艺条件下生成的硅胶粒子，达到BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，孔径为100-300、平均粒度为30-50μm的综合工艺指标要求范围。
本发明为一种气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法，其特征在于有下列工艺过程a)用重量浓度3-20％的水玻璃和重量浓度3-20％的无机酸溶液，并按照水玻璃∶硫酸重量比＝3-6∶1进行充分反应1-5小时，所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；b)用无机酸调整PH为2-4；c)将反应物料洗至钠离子含量为0.2％以下，然后将滤饼在400-600℃下进行喷雾干燥；反应物料的洗涤方式包括，水洗，纯洗的一种或多种；d)将干燥后的产品通过粒度分级，控制平均粒度为30-50微米并水分在10％以下，即制得二氧化硅含量(干基)为99.5％以上，BET平均孔径为100-300、BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，平均粒度为35-50μm的本发明的大孔容硅胶载体。
本发明的优选技术方案，其特征在于a)水玻璃的浓度为3-18％，硫酸的浓度为5-15％，水玻璃∶硫酸重量比3.8-5.8∶1，进行充分反应2-5小时；b)用无机酸调整PH为2-3.8；c)钠离子含量优选为0.15％以下，然后将滤饼在400-600℃下进行喷雾干燥；
本发明的进一步优选技术方案，其特征在于a)水玻璃的浓度为5％，硫酸的浓度为15％，水玻璃∶硫酸重量比4.8-5.2∶1，进行充分反应2-5小时；b)用无机酸调整PH为3.1-3.3。
本发明的优点在于采用本发明的工艺，使得该大孔硅胶的物化性能达到二氧化硅含量(干基)大于99.6％，BET平均孔径为100-300、BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，平均粒度为30-50μm的指标要求。在反应过程中，水凝胶的一次粒子逐渐长大并重新排列。并经过喷雾干燥快速干燥，防止了孔径的收缩，从而使大孔硅胶结构最后固定下来。本发明采用普通原料所制备的大孔硅胶二氧化硅含量大于99.6％，纯度高也是本发明的特点之一。
实施方式实施例一、配制二氧化硅含量为5％的硅酸钠溶液，和配制含量为20％的硫酸溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝3.8∶1进行反应，反应时间控制在3个小时，调整PH值为2经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实验数据如表一。
表一大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例二、配制二氧化硅含量为20％的硅酸钠溶液，和配制含量为5％的硫酸溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝5.8∶1进行反应，反应时间控制在5个小时，调整PH值为3.8经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实验数据如表二。
表二大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例三、配制二氧化硅含量为15％的硅酸钠溶液，和配制含量为15％的硫酸溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝4.8∶1进行反应，反应时间控制在2个小时，调整PH值为3.1经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实验数据如表三。
表三大孔微球硅胶实施例的物化性能表
实施例四、配制二氧化硅含量为5％的硅酸钠溶液，和配制含量为15％的硫酸溶液按照水玻璃∶硫酸重量比＝5∶1进行反应，反应时间控制在5个小时，调整PH值为3.3经老化静置处理。再经水洗、喷雾干燥及粒度分级，平均粒度30-50微米，得到含水小于10％的大孔微球硅胶。其实验数据如表四。
表四大孔微球硅胶实施例的物化性能表
权利要求
1.一种气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法，其特征在于有下列工艺过程a)用重量浓度3-20％的水玻璃和重量浓度3-20％的无机酸溶液，并按照水玻璃∶硫酸重量比＝3-6∶1进行充分反应1-5小时，所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；b)用无机酸调整PH为2-4；c)将反应物料洗至钠离子含量为0.2％以下，然后将滤饼在400-600℃下进行喷雾干燥；反应物料的洗涤方式包括，水洗，纯洗的一种或多种；d)将干燥后的产品通过粒度分级，控制平均粒度为30-50微米并水分在10％以下，即制得二氧化硅干基含量为99.5％以上，BET平均孔径为100-300、BET比表面积为280-350m2/g、孔容为1.6-1.9，平均粒度为35-50μm的本发明的大孔容硅胶载体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于a)水玻璃的浓度为3-18％，硫酸的浓度为5-15％，水玻璃∶硫酸重量比3.8-5.8∶1，进行充分反应2-5小时；b)用无机酸调整PH为2-3.8；c)钠离子含量优选为0.15％以下，然后将滤饼在400-600℃下进行喷雾干燥。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于a)水玻璃的浓度为5％，硫酸的浓度为15％，水玻璃∶硫酸重量比4.8-5.2∶1，进行充分反应2-5小时；b)用无机酸调整PH为3.1-3.3。
全文摘要
本发明为一种气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的制备方法，其特征在于用重量浓度3－20％的水玻璃和重量浓度3－20％的无机酸溶液，并按照水玻璃∶硫酸重量比＝3－6∶1进行充分反应1－5小时，用无机酸调整pH为2－4；将反应物料洗至钠离子含量为0.2％以下，然后将滤饼在400－600℃下进行喷雾干燥；反应物料的洗涤方式包括水洗，纯洗的一种或多种；将干燥后的产品通过粒度分级，控制平均粒度为30－50微米并水分在10％以下，即得本发明的大孔容硅胶载体。
文档编号C08F4/02GK1978470SQ200610129489
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者胡毅, 刘红光, 于海斌, 王明刚, 尹世荣, 孙凯, 郑秋红, 王平英 申请人:天津化工研究设计院