专利名称：双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系及其聚合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及高性能工程塑料聚双环戊二烯的合成的催化剂，通过使用简易实用的工艺对催化剂进行改性制备高活性催化体系，尤其是指一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系及其聚合工艺，属于高分子化学技术领域。
背景技术：
在高效催化剂作用下，高纯度双环戊二烯(DCPD)经开环移位聚合(ROMP)得到的聚双环戊二烯(PDCPD)是一种新型的高抗冲工程塑料，成型工艺为高效快速的反应注射成型(RIM)工艺。
DCPD-RIM具有优秀的产品性能①机械性能平衡性好。兼具高抗冲击强度和高弯曲模量，两项指标都比尼龙和聚氨酯好，使其特别适合做表面饰件和结构性部件。
②低温特性好。物性变化不易受温度影响，即使在低温环境(-30℃)下也不发脆，适合制造用于低温环境的工件。
③药品耐受性好。具有极好的耐腐蚀性，特别耐酸和耐碱，适宜制作有耐腐蚀要求的工件。
④涂饰性卓越。成型后能在表面形成氧化膜，与涂料的附着性好，也能进行电镀。
⑤低密度。密度接近于1，制作工件轻巧化。
PDCPD的弯曲强度、抗冲击强度的平衡性极佳，且具有轻质、低密度、耐腐蚀、易涂饰等优异性能，在汽车零部件、体育娱乐设备、废水处理设备等方面都具有广泛的应用前景。目前美国、日本已经实现了PDCPD的工业生产，国内未完成其技术开发，国内市场完全依赖进口。
针对上述产品，目前应用最广泛的催化体系是六氯化钨(WCl6)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)双组份催化体系。在该体系中，WCl6不溶于单体DCPD，通常利用酚(ArOH)对其改性，得到溶于DCPD的络合物AWCl6-x(OAr)x，络合物A再与Et2A1Cl作用得到催化活性中心-钨卡宾，从而引发DCPD的开环移位聚合反应。为了提高聚合反应转化率，从而改善PDCPD的力学性能，减少PDCPD制品中经常会出现的臭味，需要进一步提高催化剂的活性。在络合物A分子中引入氧配体后得到的络合物BWOCl4-x(OAr)x具有更高的活性，WCl6可与水反应得到含有氧配体的络合物，通常引入的方法有①将惰性气体(如高纯N2、Ar)湿润，然后缓慢通入装有WCl6的容器，使反应发生；②加入含有结晶水的化合物。但是方法①很难准确计量引入的水分量，而水分过少则使反应不充分，达不到预期效果，而水分引入过多则会大大降低络合物的活性；方法②结晶物与体系不溶，反应不均匀，且脱水后结晶物的脱除增加了工艺步骤。为此，本发明提出一种新的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供通过使用简易实用的工艺对催化剂进行改性从而制备高活性催化体系。
为达上述目的，本发明提供一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系。
本发明的再一目的在于提供一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的制备工艺。
本发明的又一目的在于提供一种双环戊二烯开环移位聚合利用双组份催化体系的聚合工艺。
本发明目的可通过下述技术方案实现一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，以WCl6为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)x，其中，通过与乳液中的H2O反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、H2O及溶剂配制而成，乳化剂为高分子表面活性剂，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂中的一种或其组合物，溶剂为甲苯或二甲苯，乳化剂/H2O(按质量比计)5～20，其他各组份之间的配比量(按摩尔比计)为还原性铝化合物/WCl65～12；延缓剂/助催化剂为0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
其中，乳化剂/H2O(按质量比计)至少包括下述比值中的一种5、10、11、12、13、14、15、17、20。
还原性铝化合物/WCl6至少包括下述比值中的一种5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12。
延缓剂/助催化剂至少包括下述比值中的一种0、1、2、3、4、5。
酚/WCl6至少包括下述比值中的一种1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、1.2、2.5、2.7、3。
H2O/WCl6至少包括下述比值中的一种0.2、0.4、0.5、0.6、0.8。
酚配体的引入的反应过程如下WCl6+x ArOH—→WCl6-x+x HCl Ar芳基氧配体的引入可以对催化活性中心起到稳定作用，从而提高其催化活性，氧配体的引入过程如下WCl6+x H2O—→WOxCl6-x+2x HClH2O/WCl6优选为0.4～0.6。
乳化剂/H2O优选为10～14。
所述的延缓剂为路易斯碱、胺、β-二酮、异丙醚、二丁基醚、THF中的一种，其用量为延缓剂/还原性铝化合物2～3。
延缓剂优选二丁基醚或THF。
所述的还原性铝化合物为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、三壬基铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝中的一种或其组合物，还原性铝化合物/WCl6(按摩尔比计)7～8。
还原性铝化合物优选二乙基氯化铝；二乙基碘化铝、乙基二碘化铝等卤素取代基为碘的有机铝化合物可以改善PDCPD的交联度；三壬基铝可以改善助催化剂与单体的相溶性。
副催化剂的作用是与主催化剂结合反应产生金属卡宾，该金属卡宾是引发聚合反应的活性中心，以二乙基氯化铝为副催化剂，卡宾产生的过程如下
所述的酚为2，6-二叔丁基对甲酚，对叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二异丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，对壬酚中的一种，酚/WCl61.2～1.5。
酚优选壬酚或对叔丁基苯酚。
一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的制备工艺，操作在纯N2保护下进行，包括下述步骤第一步将所述的主催化剂混合在溶剂中，形成浆液；
第二步将酚溶于溶剂中，滴入第一步制得的浆液中；第三步同时先将乳化剂与H2O混合，再添加溶剂制成乳液，将乳液滴入第二步制得的浆液中，形成络合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互换。
一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的聚合工艺，利用反应注射成型工艺(RIM)制备聚双环戊二烯，双环戊二烯单体/WCl6(按摩尔比计)1000～3000，操作在纯N2保护下进行，其步骤包括(1)配料料液A助催化剂、双环戊二烯单体、延缓剂、其他组份；料液B主催化剂、双环戊二烯单体、其他组份；料液C添加剂、双环戊二烯单体；(2)将料液A、B混合或将料液A、B、C混合，高速混合均匀；(3)将混匀料液冲入40～120℃且充满纯N2的模具中，反应1～10分钟至反应完全。
所述料液A、B为等计量。
模具温度70～80℃。
反应时间优选2～3分钟至反应完全。
为了改善PDCPD制品的性能，还可添加各种添加剂。如增强材料、弹性体、抗氧剂等。
增强材料，如玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、氧化铝纤维、超高分子量聚乙烯纤维等都可以用来增强PDCPD制品。增强材料最好预先用偶联剂处理，较好的偶联剂为硅氧烷类偶联剂。增强材料的添加量可控制在制品总质量的20～70％，较好为30～50％。
也可以通过加入某些弹性体来改善制品的抗冲击性能，如天然橡胶、聚丁烯、聚异丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚体(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚体(SBS)、苯乙烯-异丙烯-苯乙烯嵌段共聚体(SIS)等。较好的是天然橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶。当添加量控制在总质量的1～10％，特别是2～5％时，改善效果较好。
聚合的PDCPD分子中含有不饱和双键，长期情况下可被空气氧化，因此可以添加抗氧剂来防止其氧化而引起性能降低。可以利用的效果较好的抗氧剂有2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，，2，6-二叔丁基对甲酚。添加量为单体质量的0.01～0.5％，较好为0.05～0.1％。
本发明的优点是本发明利用自制乳液、酚对WCl6改性，定量、均匀地引入了氧配体、酚配体，在解决与单体双环戊二烯不溶问题的同时，提高了该体系的催化活性。利用本发明的催化体系，双环戊二烯开环移位聚合反应转化率高于98％，制得的聚双环戊二烯具有很好的力学性能。
具体实施例方式
实施例1一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，以WCl6为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)x，通过与乳液中的H2O反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、H2O及溶剂配制而成，乳化剂为高分子表面活性剂，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂中的一种或其组合物，溶剂为甲苯或二甲苯。
整个操作在纯N2保护下进行。
取0.9g聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物PluronicPE6200与0.09g蒸馏水混合均匀，然后加入10ml甲苯制成分散良好的乳液，待用。
称取3.96g WCl6溶于40ml甲苯，搅拌成浆液；称取2.64g壬酚溶于30ml甲苯，然后缓慢滴入上述浆液中，加大N2流量脱除HCl气体，反应5h；将乳液缓慢滴入，反应1.5h。将该液抽真空脱甲苯，加入198ml DCPD和2ml苯甲腈，得到200ml浓度为0.05mol/L溶液，取该溶液20ml，加113ml DCPD配成料液A。
称取26g二丁基醚与153ml DCPD混合均匀，然后取12.1g二乙基氯化铝加入混合均匀，得到200ml浓度为0.5mol/L的溶液，取该溶液16ml，加117ml DCPD配成料液B。
将上述A股料液、B股料液混合均匀，充入预先预热温度控制在70～80℃之间的模具中，2～3min后打开模具取出制品。测试其转化率为98.2％。主要性能指标按相应国家标准测试如下缺口冲击强度NIS＝432J/m；弯曲强度FS＝68.2GPa；拉伸强度TS＝42.1GPa；热变形温度HDT＝105℃。
实施例2所有操作同实施例1，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.2，所得聚合产品转化率为96.3％。
实施例3所有操作同实施例一，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.8，所得聚合产品转化率为95.9％。
比较例所有操作同实施例一，单未引入氧配体，即未配置乳液引入水分。聚合产品转化率为96.1％。主要性能指标按相应国家标准测试如下缺口冲击强度NIS＝416J/m；弯曲强度FS＝64.3GPa；拉伸强度TS＝41.6GPa；热变形温度HDT＝96℃。
由实施例1与比较例的对照结果可知，使用按本发明提供的双组分催化体系，PDCPD转化率明显增加，PDCPD制品的主要性能指标都得到了提高，说明按本专利提供工艺制备的催化体系活性增加。
权利要求
1.一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，以WCl6为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)x，其特征在于通过与乳液中的H2O反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、H2O及溶剂配制而成，乳化剂为高分子表面活性剂，包括聚氧乙烯—聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂中的一种或其组合物，溶剂为甲苯或二甲苯，乳化剂/H2O(按质量比计)5～20，其他各组份之间的配比量(按摩尔比计)为还原性铝化合物/WCl65～12；延缓剂/助催化剂为0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
2.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，其特征在于H2O/WCl6为0.4～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，其特征在于乳化剂/H2O为10～14。
4.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，其特征在于所述的延缓剂为路易斯碱、胺、β-二酮、异丙醚、二丁基醚、THF中的一种，其用量为延缓剂/还原性铝化合物2～3。
5.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的制备工艺，其特征在于所述的还原性铝化合物为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、三壬基铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝中的一种或其组合物，还原性铝化合物/WCl6(按摩尔比计)7～8。
6.根据权利要求1所述的双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，其特征在于所述的酚为2，6-二叔丁基对甲酚，对叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二异丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，对壬酚中的一种，酚/WCl61.2～1.5。
7.根据权利要求1至6之一所述的双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的制备工艺，操作在纯N2保护下进行，包括下述步骤第一步将所述的主催化剂混合在溶剂中，形成浆液；第二步将酚溶于溶剂中，滴入第一步制得的浆液中；第三步同时，先将乳化剂与H2O混合，再添加溶剂制成乳液，滴入第二步制得的浆液中，形成络合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互换。
8.一种利用包含至少一种根据权利要求1～7中任意一项的双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的聚合工艺，利用反应注射成型工艺制备聚双环戊二烯，双环戊二烯单体/WCl6(按摩尔比计)1000～3000，操作在纯N2保护下进行，其步骤包括(1)配料料液A助催化剂、双环戊二烯单体、延缓剂、其他组份；料液B主催化剂、双环戊二烯单体、其他组份；料液C添加剂、双环戊二烯单体；(2)将料液A、B混合或将料液A、B、C混合，高速混合均匀；(3)将混匀料液冲入40～120℃且充满纯N2的模具中，反应1～10分钟至反应完全。
9.根据权利要求8所述的双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的聚合工艺，其特征在于所述料液A、B为等计量。
10.根据权利要求9所述的双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系的聚合工艺，其特征在于模具温度70～80℃。
全文摘要
一种双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系，以WCl
文档编号C08F4/602GK1995081SQ20061014818
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者郭俊, 林定多, 梁国正 申请人:上海新天和树酯有限公司, 浙江天和树酯有限公司