本发明涉及一种桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，由超稳Y型分子筛、不同孔径的活性氧化铝和具有加氢活性的金属制备异构化催化剂。
背景技术：
以双环戊二烯(DCPD)为原料，先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后在酸性催化剂作用下异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，是一种性能优良的低温液体燃料，已广泛用于导弹、飞机和鱼雷的推进，成为航空航天事业不可缺少的燃料。
桥式四氢双环戊二烯异构化制备挂式四氢双环戊二烯可使用传统强L酸无水三氯化铝、分子筛或固体超强酸作为催化剂。无水三氯化铝催化反应转化率高，选择性好，反应进行容易，但是其高聚物生成量大，催化剂用量大，寿命短，只能进行间歇反应，并且三氯化铝与产物中重组分生成络合物后，催化剂不能再生，生成大量废弃物，后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中产生大量酸性废水，对环境污染大。
现有技术中，也有将无水三氯化铝固载到三氧化二铝或二氧化硅上使用，虽解决了催化剂与产物分离难的问题，但催化剂制备过程复杂、难以控制，并且催化剂的寿命问题也极大的限制了此种方法的发展。
采用分子筛或固体超强酸作为催化剂，需要的反应温度较高，一般在以上，反应能耗大，催化剂易失活，并且金刚烷生成量大，产品精制比较困难。为了简化整体制备工艺，研究者制备加氢异构化双功能催化剂，双环戊二烯在催化剂作用下同时进行加氢-异构化反应，直接生成挂式四氢双环戊二烯。
综上所述，传统的无水A1C13催化剂和间歇式工艺，存在污染环境、腐蚀设备、不易与产物分离的缺点，而A1C13固载化催化剂制备方法极为繁琐，并且对水敏感。采用具有适当孔道尺寸的多孔分子筛(ZSM-5和H-beta分子筛限于孔道尺寸，不利于反应物和产物的扩散，因而不适于作为该异构化反应催化剂)等固体酸催化剂和固定床异构化工艺是解决上述问题的有效途径，但是在反应条件下存在转化率较低、分子筛易积碳失活、需要研究延长催化剂使用寿命的方法。至于双环戊二烯一步法制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，由于加氢-异构化二者所需要的反应条件具有较大差异：加氢反应需要相对较低的反应温度和较高的氢气压力，异构化反应则刚好相反，相对较低的氢气压力和较高的反应温度较为有利，因而二者不宜在同一个反应器中进行，否则会严重缩短催化剂的使用寿命，不能满足工业生产的需要。
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明一种桥式四氢双环戊二烯异构化的制备方法，采用超稳Y型分子筛、不同孔径分布的活性氧化铝和适当具有加氢活性的金属制备桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂。不同孔径的氧化铝除了可以帮助分子筛成型和保持适当强度，更重要的是氧化铝相对较大的孔道有利于反应物及产物的扩散，从而有利于保持催化剂的异构化活性。适当的具有加氢活性的金属可以抑制反应物或产物在分子筛催化剂表面发生缩合副反应，提高催化剂的活性稳定性，延长使用寿命。本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化应用，具有较好的桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯的活性和选择性，且具有较长的使用寿命，连续运转500-1000h，仍可保持最初活性。
本发明具体技术方案如下：
一种桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；
(2)负载活性金属：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的金属氧化物负载量称取活性金属的易溶盐，配制相应体积的浸渍溶液，采用等体积单次浸渍法浸渍各溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得不同金属改性的催化剂，具体为：
负载铂的催化剂的制备：按照铂负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的0.1％-1.0％配制氯铂酸-盐酸溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt-HUSY；
负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂的制备：按照金属负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的5％-20％配制铁、钴、镍、铜、钼的硝酸盐溶液或钼酸铵溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；
负载铜-钼或镍-钼的催化剂的制备：按照钼负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的3％-12％、镍或铜负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的2％-8％配制相应的钼酸铵溶液和硝酸镍或硝酸铜溶液，首先等体积浸渍硝酸镍或硝酸铜溶液，经过120℃干燥3-4h，200-300℃低温焙烧后，再等体积浸渍钼酸铵溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载镍-钼或铜-钼的催化剂NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；
(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取步骤(2)制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，反应式如下：
制得桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中以质量百分含量计超稳Y型分子筛为60％-85％、孔容为0.3-0.5cm3/g的氧化铝10％-25％、孔容为0.85-1.0cm3/g的氧化铝5％-15％。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤(2)中按照铂负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的0.3％-0.8％配制氯铂酸-盐酸溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt-HUSY。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤(2)中按照金属负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的8％-16％配制铁、钴、镍、铜、钼的硝酸盐溶液或钼酸铵溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤(2)中按照钼负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的5％-8％、镍或铜负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的3％-8％配制相应的钼酸铵溶液和硝酸镍或硝酸铜溶液，首先等体积浸渍硝酸镍或硝酸铜溶液，经过120℃干燥3-4h，200-300℃低温焙烧后，再等体积浸渍钼酸铵溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载镍-钼或铜-钼的催化剂NiMo-HUSY、CuMo-HUSY。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，所述超稳Y型分子筛中Na含量为0.05％-3.0％，硅铝比为6.5:9.5。
所述的桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，所述超稳Y型分子筛中Na含量优选为0.2％-2.0％，硅铝比优选为8:9。
本发明的有益效果：采用不同孔径的氧化铝粘结超稳Y型分子筛成型，同时负载适量可以活化氢的金属，可以有效改善异构化催化剂的活性、选择性和稳定性。不同孔径氧化铝适当的孔道尺寸有利于反应物及产物的扩散，还有利于吸附容留副反应产生的较大分子，从而有利于保持催化剂的较高活性；适当的具有加氢活性的金属可以抑制反应物或产物在分子筛催化剂表面发生缩合副反应，提高催化剂的活性稳定性，延长使用寿命。本发明的催化剂具有较好的桥式四氢双环戊二烯异构化活性和选择性，且具有较长的使用寿命，连续运转500-1000h，仍可保持最初活性。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一种桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；
(2)负载活性金属：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的金属氧化物负载量称取活性金属的易溶盐，配制相应体积的浸渍溶液，采用等体积单次浸渍法浸渍各溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得不同金属改性的催化剂，具体为：
负载铂的催化剂的制备：按照铂负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的0.1％-1.0％配制氯铂酸-盐酸溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt-HUSY；
负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂的制备：按照金属负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的5％-20％配制铁、钴、镍、铜、钼的硝酸盐溶液或钼酸铵溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；
负载铜-钼或镍-钼的催化剂的制备：按照钼负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的3％-12％、镍或铜负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的2％-8％配制相应的钼酸铵溶液和硝酸镍或硝酸铜溶液，首先等体积浸渍硝酸镍或硝酸铜溶液，经过120℃干燥3-4h，200-300℃低温焙烧后，再等体积浸渍钼酸铵溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载镍-钼或铜-钼的催化剂NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；
(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取步骤(2)制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，反应式如下：
制得桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂。
所述超稳Y型分子筛中Na含量为0.05％-3.0％，硅铝比为6.5:9.5。
实施例2
一种桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的制备方法，步骤与实施例1中相同，优选地，实施例1中步骤(1)中以质量百分含量计超稳Y型分子筛为60％-85％、孔容为0.3-0.5cm3/g的氧化铝10％-25％、孔容为0.85-1.0cm3/g的氧化铝5％-15％。
优选地，实施例1中，步骤(2)中按照铂负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的0.3％-0.8％配制氯铂酸-盐酸溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt-HUSY。
优选地，实施例1中，步骤(2)中按照金属负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的8％-16％配制铁、钴、镍、铜、钼的硝酸盐溶液或钼酸铵溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY。
优选地，实施例1中，步骤(2)中按照钼负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的5％-8％、镍或铜负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的3％-8％配制相应的钼酸铵溶液和硝酸镍或硝酸铜溶液，首先等体积浸渍硝酸镍或硝酸铜溶液，经过120℃干燥3-4h，200-300℃低温焙烧后，再等体积浸渍钼酸铵溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙烧4h，即得负载镍-钼或铜-钼的催化剂NiMo-HUSY、CuMo-HUSY。
优选地，实施例1中，所述超稳Y型分子筛中Na含量优选为0.2％-2.0％，硅铝比优选为8:9。
实施例3
取钠含量0.3％、硅铝比8.2的超稳Y型分子筛原粉140g、小孔氧化铝原粉40g、大孔氧化铝原粉20g、田菁粉4g充分混合均匀，加入质量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后再加入质量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL以及去离子水15mL，继续充分混捏，挤成直径1.6mm的圆柱型条状。自然晾干后，120℃干燥3h，550℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，记做载体1。
实施例4
取小孔氧化铝原粉23g、大孔氧化铝原粉12g、田菁粉4g充分混合均匀，加入质量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后加入钠含量1.2％、硅铝比8.9的超稳Y型分子筛原粉165g，再加入质量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL以及去离子水40mL，继续充分混捏后挤成直径1.6mm的圆柱型条状。自然晾干后，120℃干燥3h，550℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，记做载体2。
实施例5
称取氯铂酸1g，溶解在约32g去离子水中，滴加约0.3g浓盐酸配成均相溶液。称量50g实施例1得到的载体1，采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt-HUSY，催化剂中铂的质量百分比含量约为0.74％。
实施例6
称取硝酸钴24.7g，溶解在约23g去离子水中配成均相溶液。称量50g实施例1得到的载体1，采用等体积浸渍法浸渍硝酸钴溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载钴的催化剂Co-HUSY，催化剂中钴的质量百分比含量约为9.1％。
实施例7
称取硝酸镍29.7g，溶解在约19g去离子水中配成均相溶液。称量50g实施例2得到的载体2，采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载镍的催化剂Ni-HUSY，催化剂中镍的质量百分比含量约为10.7％。
实施例8
称取硝酸铜22.8g，溶解在约26g去离子水中配成均相溶液。称量50g实施例1得到的载体1，采用等体积浸渍法浸渍硝酸铜溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载铜的催化剂Cu-HUSY，催化剂中铜的质量百分比含量约为10.7％。
实施例9
称取仲钼酸铵11.0g，溶解在约29g去离子水中配成均相溶液。称量50g实施例2得到的载体2，采用等体积浸渍法浸渍钼酸铵溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载钼的催化剂Mo-HUSY，催化剂中钼的质量百分比含量约为10.6％。
实施例10
称取硝酸镍17.4g，溶解在约23g去离子水中配成硝酸镍溶液；称取钼酸铵6.44g，溶解在约29g去离子水中配成钼酸铵溶液。称量50g实施例2得到的载体2，采用等体积浸渍法先浸渍硝酸镍溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，250℃下低温焙烧4h。冷至室温后再浸渍钼酸铵溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载镍-钼的催化剂NiMo-HUSY，催化剂中镍和钼的质量百分比含量均约为6.2％。
实施例11
称取硝酸铜13.3g，溶解在约28g去离子水中配成硝酸铜溶液；称取钼酸铵6.44g，溶解在约30g去离子水中配成钼酸铵溶液。称量50g实施例1得到的载体1，采用等体积浸渍法先浸渍硝酸铜溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，250℃下低温焙烧4h。冷至室温后再浸渍钼酸铵溶液，室温下晾干后，经120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得负载铜-钼的催化剂NiMo-HUSY，催化剂中铜和钼的质量百分比含量均约为6.2％。
实施例12
取实施例5-11制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，在相同的反应条件下考察各种催化剂的异构化活性、选择性和使用寿命，实验结果如表1所示。
对比实施例：取实施例3、4制备的成型的超稳Y分子筛载体20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，在与实施例12相同的反应条件下考察其异构化活性、选择性和使用寿命，实验结果也如表1所示。
表1桥式四氢双环戊二烯异构化反应结果
由以上实施例的异构化反应结果可以看出，本发明的催化剂具有较好的桥式四氢双环戊二烯异构化活性和选择性，桥式四氢双环戊二烯转化率和挂式四氢双环戊二烯的选择性均可以达到90％以上。虽然未负载活性金属的超稳Y分子筛载体也具有较高的初活性，初始转化率也可达到95％左右，但是由于金刚烷等副产物较多，挂式四氢双环戊二烯的收率和选择性较低，特别是使用寿命较低，连续运转不到10小时，异构化转化率即大幅下降，卸出催化剂发现成型分子筛颗粒外表面完全变黑，说明较强的酸性导致分子筛表面积碳从而失去活性。负载适当的活性金属后，虽然反式十氢萘的数量基本未变，但是却可以显著抑制金刚烷等其它副产物的生成，从而使得催化剂的异构化选择性提高，并且由于金属活化氢抑制结碳反应，使得催化剂具有较长的使用寿命，连续运转500-1000h，仍可保持最初活性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。