聚碳酸酯二醇的制作方法

专利名称：聚碳酸酯二醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及可提供聚氨酯的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面是优异的和没有结晶倾向。

背景技术：
迄今为止，作为用于聚氨酯和基于氨基甲酸酯、酯或酰胺的热塑性弹性体的软链段，已经采用聚酯多羟基化合物和聚醚多羟基化合物，其聚合物端基为羟基(例如参见专利文献1和2)。
其中，由于由聚己二酸酯多羟基化合物代表的聚酯多羟基化合物在耐水解性方面差，因此例如采用其的聚氨酯的应用相当受限制，因为可能在相对短的时间内发生裂缝并且霉菌在其表面上生长。另一方面，利用聚醚多羟基化合物的聚氨酯具有良好的耐水解性，但该聚氨酯的缺点为其在耐候性和耐氧化降解性方面差。这些缺点分别归因于在聚合链上存在酯基团和醚基团。关于基于聚酯或聚酰胺的热塑性弹性体，最近需要具有高度增强的耐热性、耐候性、耐水解性、耐霉菌性、耐油性等，并因此所述弹性体具有类似于所述聚氨酯情况下的问题。
为了解决这些问题，作为多羟基化合物组分，已经使用聚碳酸酯多羟基化合物，尤其是1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物，因为在聚合物链中碳酸酯键是非常稳定的。
然而，所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物是结晶并因此在常温下是固体，使得存在的问题在于其操作是困难的。
另外，在使用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物作为聚氨酯的软链段的情况下，该聚氨酯的缺点在于尽管耐水解性、耐候性、耐氧化降解性、耐热性等被改进了，但柔软性和低温性质是差的。即，由于非常倾向于结晶，利用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物的聚氨酯的问题在于软链段部分倾向于导致结晶硬化，从而损害弹性和，特别是，在低温下的弹性的恢复显著降低。另外，所述耐油性与所述聚醚多羟基化合物相比是改进的，但仍不充分。
为了解决这些问题，已经提出了多种方法。
例如，已经有人公开了采用1，5-戊二醇和1，6己二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇(例如，参见专利文献3)。在该方法中，所形成的聚碳酸酯二醇具有在碳酸酯键之间的，其中存在奇数个亚甲基的部分。因此，所述聚碳酸酯多羟基化合物的结构规律性被抑制，结晶性降低，并且另外其变为无定形的。然而，即使应用该技术，由于其高的粘性，考虑到取决于所用方法的可操作性，它还是不充分的。
另外，已经有人提出热塑性聚氨酯，其利用作为软链段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备(例如参见专利文献4和5)。这些热塑性聚氨酯除了上述利用仅由1，6-己二醇获得的作为软链段的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯的性质外，在柔软性方面也是异常出色的，并因此在最近吸引了人们的注意。然而，作为本发明的发明人的研究结果，上述利用作为软链段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯具有的问题是，在耐油性和柔软性之间的物理性质平衡是不充分的，并因此其使用是有限的。
另外，利用3-甲基-1，5-戊二醇的脂肪族碳酸酯二醇被公开了(例如参见专利文献6)。通过引入具有这样侧链的结构，所述聚碳酸酯二醇的结构规整性被干扰并且结晶性被降低。然而，作为本发明的发明人的研究结果，利用作为软链段的，上述得自1，6-己二醇和1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯具有的问题是，尽管观察到柔软性方面的改进，但耐油性仍不充分。
作为非上述的共聚聚碳酸酯二醇，已经公开的是利用1，6-己二醇和三甲基-1，6-己二醇的一种(参见专利文献7)和利用1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇(参见专利文献8)的一种。当将它们转化为热塑性聚氨酯时，存在的问题是，在前者的情况下耐油性和柔软性仍不充分，和在后者的情况下尽管柔软性被改进但耐油性不充分。另外，还存在在两种情况下作为原料的二醇不易获得的问题。
本发明的聚碳酸酯二醇包含作为杂质的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮。在该杂质的量大的情况下，作为本发明的发明人的研究结果，发现当所述二醇被转化成热塑性聚氨酯时，耐水解性被尤其降低。另一方面，已经有人公开了用于制备具有类似结构的聚三亚甲基碳酸酯二醇的方法(专利文献9)。在其制备实施例中，公开了包含3％或更低的1，3-二氧杂环己-2-酮作为杂质，但当所述二醇被转化成热塑性聚氨酯时，即使在其中所述的量大时，该杂质不影响耐候性和耐水解性，这与本发明的杂质不同，并且仅发挥出降低所述聚碳酸酯二醇的收率的影响。
专利文献1美国专利4362825
专利文献2美国专利4129715
专利文献3JP-B-5-29648
专利文献4JP-A-5-51428
专利文献5JP-B-7-684
专利文献6JP-B-4-1764
专利文献7JP-A-2-49025
专利文献8JP-A-5-339816
专利文献9JP-A-2004-35636

发明内容
要解决的技术问题 本发明的目的在于提供用作用于制备基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面是优异的，并且所述新型聚碳酸酯二醇是无定形的。
技术方案 作为广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现包含下式(A)的重复单元和下式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇是无定形的，其中所述聚碳酸酯二醇的两个的端基都是羟基，下式(A)与下式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，和其数均分子量为300-10,000，并且当将其应用于聚氨酯或其它热塑性弹性体时，与利用常规聚碳酸酯多羟基化合物的那些相比，物理性质的平衡是异常出色的。因此，本发明的发明人完成了本发明。即，本发明提供如下发明。
1.包括下式(A)的重复单元和下式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，下式(A)与下式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，并且该聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-10,000 化学式1
化学式2
其中R1表示具有2-20个碳原子的亚烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由来的亚烷基。
2.根据上述第1条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为80∶20到20∶80。
3.根据上述第1条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为70∶30到30∶70。
4.根据上述第1-3条中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元是由下式(C)表示的重复单元 化学式3
其中m表示2-10的整数。
5.根据上述第1-3中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元包括由下式(D)、 (E)和(F)表示的重复单元中的至少一种 化学式4
化学式5
化学式6
6.根据上述第1-5中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量为0.1-5重量％。
7.根据上述第1-6中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，含有由在一分子内具有三个或更多个羟基的化合物组成的重复单元，并且其中该重复单元与上述式(A)和(B)的重复单元的总和的摩尔比为0.1∶99.9到5∶95％。
8.使用根据上述第1-7中任一条所述的聚碳酸酯二醇作为原料得到的热塑性聚氨酯。
9.用于生产上述第6条所述的聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，进行蒸馏使得5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量降低到5重量％或更低。
有益效果 根据本发明，可提供新型的聚碳酸酯二醇，其可制备在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面优异的和不具有结晶倾向的聚氨酯，并且所述新型的聚碳酸酯二醇是无定形的。

具体实施例方式 下文将详细说明本发明，本发明的聚碳酸酯是由作为主要组分的包含下式(G)和下式(H)的二醇和任选小量的多羟基化合物合成的。
化学式7
化学式8 HO-R1-OH(H) 其中R1表示具有2-20个碳原子的亚烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由来的亚烷基。
作为研究的结果，本发明的发明人已经发现，仅当使用由上式(G)表示的二醇，即2-甲基-1，3-丙二醇时，干扰所述聚碳酸酯二醇的结构规整性的效果变高，和当用由上式(H)表示的二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇等进行共聚合时，可提供可制备聚氨酯的无定形聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性和柔软性的物理性质方面与仅利用常规1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇相比是优异的，并且不具有结晶倾向。另一方面，在使用具有侧链的二醇，例如3-甲基-1，5-戊二醇代替上式(G)的情况下，未获得具有足够性能的聚碳酸酯二醇。尽管为什么出现这样的差异的原因是不清楚的，但这似乎可归因于3-甲基-1，5-戊二醇具有长于2-甲基-1，3-丙二醇具有的主链长度，并且因此由侧链部分导致的对结构规整性的干扰几乎不影响所述主链的末端部分。
另外，本发明的发明人已经发现令人惊奇的事实，即，当仅利用2-甲基-1，3-丙二醇而不采用由上式(H)表示的二醇形成聚碳酸酯二醇时，在利用该聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯的柔软性方面，即在涂膜状态下的伸长率方面是不充分的。通常，在聚氨酯的结构中，聚碳酸酯二醇起到软链段的作用，但当所述聚碳酸酯二醇仅由2-甲基-1，3-丙二醇组成时，唯独干扰所述结构规整性的效果没有显示出充分的柔软性。另一方面，当将由上式(H)表示的二醇仅以少量与作为所述聚碳酸酯二醇的构成组分的2-甲基-1，3-丙二醇一起进行共聚时，可获得在柔软性方面优异的聚氨酯。
用于本发明的由上式(H)表示的二醇的明确的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等。由式(H)表示的二醇可单独使用或可以其两种或更多种的组合使用。在工业生产中，考虑到容易获得性，优选使用具有2至10个碳原子的直链亚烷基二醇。其中，特别优选使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-戊二醇，因为可获得在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面更优异的聚氨酯。
在本发明的新型聚碳酸酯二醇中，上式(G)与上式(H)的比例(摩尔比)为99∶1至1∶99。优选80∶20至20∶80，更优选70∶30至30∶70。
另外，在本发明中，还包括少量的不是上式(G)和上式(H)的通过利用在一个分子中具有3个和更多个羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己烷三醇或季戊四醇而多官能化的聚碳酸酯二醇。
当过量使用在一个分子中具有3个和更多个羟基的化合物时，在转化成聚碳酸酯的过程中通过交联可发生胶凝化。当所述量过小时，多官能化的效果是不充分的。因此，在一个分子中具有3个或更多个羟基的化合物优选的用量为关于上式(G)和(H)的二醇的总摩尔数的0.1至5摩尔％。更优选地，所述量为0.1至2摩尔％。
本发明的聚碳酸酯二醇的平均分子量的范围通常为300至10,000的数均分子量。当所述数均分子量低于300时，在许多情况下所形成的热塑性聚氨酯的柔软性和低温性能变差。当其超过10,000时，在许多情况下所形成的热塑性聚氨酯的模塑能力降低。因此，这些情况不是优选的。优选所述数均分子量为400至8,000。更优选其为500至5,000。
本发明的在末端具有羟基的聚碳酸酯二醇是一种新型的聚合物，并可通过将由式(G)和(H)表示的二醇经历与碳酸酯的酯交换作用而获得。
用于本发明的碳酸酯包括碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。所述碳酸亚烃酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丙酯、5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯等。另外，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯等，和碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯。其中，考虑到反应性和易于获得性，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丁酯。其中更优选使用碳酸亚乙酯。即，在由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸亚乙酯之间的酯交换反应中，存在的优点是可获得其中基本上所有端基都是羟基的聚碳酸酯。
用于获得本发明的聚碳酸酯二醇的反应没有特别限制，并且可使用任何已知的方法。作为用于制备本发明的聚碳酸酯二醇的方法的一个例子，下文将说明包含如下步骤的方法第一步为进行在由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸酯之间的酯交换反应以获得聚碳酸酯预聚物，和第二步为使所形成的聚碳酸酯预聚物自缩合以获得本发明的聚碳酸酯二醇。
在所述第一步中，由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸酯之间的酯交换反应是主要反应。随着所述酯交换反应的进行，包含羟基的化合物从所述碳酸酯上消除(下文中，该化合物被称为含羟基副产物)。因为所述酯交换反应为平衡反应，当所述含羟基副产物在该反应体系中积累时，所述聚合进行得不充分。因此，优选在进行所述聚合反应的同时，将所述含羟基副产物从所述反应体系中除去。
更明确地，优选在所述第一步骤中的酯交换反应进行的同时，产生包含在该反应中形成的含羟基副产物的蒸汽，将所述蒸汽冷凝以形成冷凝液，和将至少一部分所述冷凝液从所述反应体系中除去。本发明的聚碳酸酯二醇的制备可在常压或在减压下进行，但优选在减压下进行以促进形成包含所述含羟基副产物的蒸汽。在这场合，为了有效除去所述含羟基副产物，可组合使用将对所述聚合反应不具有相反作用的惰性气体，例如氦气、氩气、氮气、二氧化碳或低级烃气体引入，以及与这些气体一起除去所述含羟基副产物的方法。
在这场合，为了抑制由上式(G)和(H)表示的二醇和所述碳酸酯的蒸馏和有效除去所述含羟基副产物的目的，优选使用具有充分分离性能的精馏柱。
另外，在本发明中，一部分结合于所述聚碳酸酯预聚物末端的2-甲基-1，3-丙二醇被消除为作为环状碳酸酯的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮。由于该化合物是有效的组分，即该反应的原料，因此在所述第一步中抑制洗脱是重要的。
即，在使用精馏柱的情况下，所述精馏柱的分离性能是重要的，并且采用具有理论塔板数为5个板或更多，优选7个板或更多的精馏柱。同样，可变回流比取决于所用的精馏柱的能力而变化，但该比例通常设定在3至15，优选3至12。另外，当蒸发量小时，除去所述含羟基副产物的速率下降，并且因此增加了反应时间。另一方面，当所述蒸发量过大时，由上式(G)和(H)表示的二醇和所述碳酸酯，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮被蒸馏出，并因此降低了生产率。因此，优选将所述蒸发量增加到不降低所述生产率的范围。所述回流比和所述蒸发量的适当控制是极端优选的，因为所述反应可在短的时间内进行，并且所述生产率被提高，以及缩短了所述反应混合物经历热过程的时间，和由副反应导致的品质劣化被抑制。
在所述第一步中的反应温度通常为120℃至180℃。优选其为130℃至170℃。当所述温度低于120℃时，所述酯交换的反应速率是低的并且所述反应的时间增加，因此这种情况不是优选的。另一方面，当所述温度超过180℃时，副反应不可避免并因此可能降低生产率，或者对产物的物理性质产生负面影响，因此这种情况不是优选的。作为所述副反应，可提及如下反应，例如键接于所述聚碳酸酯预聚物末端的2-甲基-1，3-丙二醇被消除为5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮。在使用1，4-丁二醇作为上式(H)的情况下，键接于所述聚碳酸酯预聚物末端的1，4-丁二醇被消除为环状醚(四氢呋喃)。另外，在使用碳酸亚乙酯作为碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯被热分解成环氧乙烷和二氧化碳。当所述环氧乙烷与所述聚碳酸酯预聚物的末端羟基反应时，获得了包含醚键的聚碳酸酯二醇，并且利用包含大量这样的醚键的聚碳酸酯二醇作为原料制备的热塑性聚氨酯在耐热性和耐候性方面变差。
在所述第一步中获得的碳酸酯预聚物具有约2至10的聚合度。通过控制待从所述反应体系除去的所述含羟基副产物的量可控制所述聚合度。
通常，在所述第一步中获得的反应混合物在所述第二步中经历自缩合而不用纯化。在许多情况下所述反应混合物包含未反应的原料，但它们在所述第二步反应的开始或早期阶段被除去。然而，在本发明中，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮存在于所述反应混合物中。由于该物质的沸点高于2-甲基-1，3-丙二醇的沸点，在通常的条件下除去是困难的。即使将所述第一步的反应温度降低以减少生产量，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮仍逐渐形成，并在该反应体系中积聚。这是因为键接于所述聚碳酸酯二醇的2-甲基-1，3-丙二醇反应性高并且因此形成如上所述的环状碳酸酯。例如，在使用1，3-丙二醇的情况下，产生的1，3-二氧杂环己-2-酮的量与本发明的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的情况相比是小的。在使用1，4-丁二醇的情况下，环状碳酸酯是不稳定的并且作为副反应的形成四氢呋喃是主要的。
因此，在所述第二步的早期阶段，所述未反应原料的除去中，同时除去5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮是重要的。然而，由于5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮是所述反应的有效组分，即原料，所以适当调节其被除去的量是重要的。即，当5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮被除去的量过大时，每批产生的聚碳酸酯二醇的量减少并因此降低了生产率。另一方面，当被除去的量过小时，在所述反应混合物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的浓度变高，并且其在所形成的聚碳酸酯二醇中的剩余量增加，使得可导致多种负面作用。被除去的量取决于在用作原料的二醇中2-甲基-1，3-丙二醇的含量而不同，但通常，优选被除去的量可导致其浓度在所述反应混合物中为25重量％或更低。这是因为当所述浓度落在这样的范围中时，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮在所述第二步中被消耗，所述聚碳酸酯二醇的浓度变得足够低，并因此所述化合物不会发挥负面作用。当所述浓度过高时，在所述第二步中消耗5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮需要过多时间，使得在许多情况下，其在所形成的聚碳酸酯二醇中的量不可忽略。
作为用于在所述第二步的早期阶段除去所述未反应原料的方法，优选如在所述第一步情况下那样，利用精馏柱在减压下进行所述除去。在使用精馏柱的情况下，所述精馏柱的分离性能是重要的，并采用具有理论塔板数为5个板或更多，优选7个板或更多的精馏柱。同样，可变化回流比取决于所用精馏柱的能力而变化，但该比例通常设定在0.5至3。另外，当蒸汽量小时，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的除去是不充分的，并因此它可以大的量保留在所述反应混合物中。另一方面，当所述蒸发量过大时，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的生产率降低。因此，适当控制所述回流比和蒸汽量在不降低所述生产率的范围是非常优选的。
由于在所述第二步的初期阶段被除去的包含所述未反应二醇、碳酸酯和5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的液体可用作原料，因此优选将其回收使用。
在所述第二步中，使在所述第一步中获得的聚碳酸酯预聚物经历所形成的聚碳酸酯预聚物的自缩合以获得本发明的聚碳酸酯二醇。随着所述自缩合反应的进行，由上式(G)和(H)表示的二醇从所述聚碳酸酯预聚物的末端消除。由于该反应如在所述第一步反应那样为平衡反应，因此当所述二醇在所述反应体系中积聚时，所述聚合进行不充分。因此，通常也在进行所述第二步的同时在减压下将所述二醇从所述反应体系中除去。为了有效地除去所述二醇，与所述第一步不同，优选从所述反应体系中除去蒸汽自身而不用所述的精馏柱。另外，还可采用薄膜蒸发器。
在所述第二步中的反应温度通常为120℃至200℃。优选其为130℃至190℃。当所述温度低于120℃时，所述自缩合的反应速率是低的并且所述增加反应时间，因此这种情况不是优选的。另一方面，当所述温度超过200℃时，所述聚碳酸酯预聚物的分解不能忽略并因此可能降低生产率，因此这种情况不是优选的。在所述第二步中，由于在所述反应体系中几乎不存在未反应的碳酸酯，如上所述的形成醚键的副反应仅少量发生，因此与所述第一步的情况相比，升高所述反应温度是可能的。
在本发明中，在酯交换反应中，当要促进所述反应时可使用催化剂。所述催化剂的例子可包括金属，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钴、锌、铝、锗、锡、铅、锑、砷和铈及其化合物。作为所述金属化合物，可以提及氧化物、氢氧化物、盐、烷氧化物、有机化合物等。在这些催化剂中，优选使用钛化合物，例如四异丙氧基钛和四正丁氧基钛，锡化合物，例如二月桂酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡和二乙酸二丁基锡，铅化合物，例如乙酸铅和硬脂酸铅。当所述催化剂的量过小时，不能获得加入所述催化剂的效果。另一方面，当所述催化剂的量过大时，在所述聚碳酸酯二醇中剩余催化剂通常在热塑性弹性体的合成中起到催化剂的作用，并因此不希望的反应和/或所述反应的难于控制可能导致所述热塑性弹性体的物理性质下降。为了避免这样的在物理性质方面的下降，优选以相对于所述原料的总加入量的1至10,000ppm的量使用所述催化剂。更优选地，以1至1,000ppm的量使用所述催化剂。
本发明的聚碳酸酯二醇包含上述5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮。当5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的量是大的时候，随后对本发明的聚碳酸酯二醇可发挥副作用。5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的污染导致所述聚碳酸酯二醇的粘度的降低，并因此变得难于从所述粘度确定聚合程度。另外，在所述热塑性聚氨酯的生产中，剩余的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮可渗出到所述聚氨酯的表面上，并因此其无粘性的性质可被降低。
另外，在所述热塑性聚氨酯中剩余的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮通过与水接触导致的分解可引起所述热塑性聚氨酯的物理性能的下降。即，所述聚氨酯的耐水性和耐候性下降。在物理性能方面的下降归因于5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮与同类化合物相比的不稳定性，这是本发明特有的现象。当与具有相同6元环结构的1，3-二氧杂环己-2-酮相比时，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮更不稳定和反应性更高，并因此存在这样的情况其中仅仅是包含5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的聚碳酸酯二醇对物理性能有负面影响，即使其在所述聚碳酸酯二醇中的含量是相同的。为了避免这样的影响，在所述聚碳酸酯二醇中将5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量限制在一定量以下是重要的。
另一方面，作为5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量的低限，越低越好。然而，当所述低限过低时，用于所述制备所需的时间变得过长，并因此不适合作为实际的方法。
因此，5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的量相对于所述聚碳酸酯二醇优选为0.1至5重量％。更优选地，所述量为0.5至5重量％。
作为本发明的发明人研究的结果，已经发现当5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量落在上述范围中时，可显示出多种优选的效果。例如，当将所述聚碳酸酯二醇转化成热塑性聚氨酯时，可提及的优选效果是柔软性被改进、在注塑模具中的流动性被改进以增强可加工性、当其被模塑成片材形状时表面平坦性和光泽性被增强、和柔软性即使在低温下仍不被破坏并因此低温性能被改进。对于显示出这些效果的一个原因被认为是5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮起到了增塑剂的作用。作为其中环状碳酸酯起到增塑剂的作用的例子，已知碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，但5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮具有的优点是其具有高的沸点，并且因此其重量损失是小的，即使当其暴露于在所述聚氨酯的模塑下的高温时。
所述热塑性聚氨酯可通过将如此获得的本发明的聚碳酸酯二醇与聚异氰酸酯反应而获得。本发明的热塑性聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面优异的，并且作为用于多种模塑件的原料是非常有用的材料。
用于本发明的热塑性聚氨酯的制备中的聚异氰酸酯的例子包括已知的芳香族二异氰酸酯，例如2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯及其混合物(TDI)、粗TDI、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、粗MDI、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、和亚苯基二异氰酸酯；已知的脂肪族二异氰酸酯，例如4，4’-亚甲基-双环己基二异氰酸酯(氢化的MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(氢化的XDI)；和这些异氰酸酯的异氰尿酸酯改性产物，碳二亚胺改性产物，和缩二脲改性产物。这些聚异氰酸酯可单独使用或可作为其两种或更多种的组合使用。
另外，在本发明的热塑性聚氨酯的制备中，如果需要，增链剂可被用作可共聚组分。作为所述增链剂，可采用用于聚氨酯工业的常规增链剂，即。水、低分子量多羟基化合物、聚胺等。例如，所述增链剂为低分子量多羟基化合物，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，10-癸二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、亚二甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、或双(对羟基苯基)丙烷；多胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、亚二甲苯基二胺、联苯二胺、或二氨基二苯基甲烷。这些增链剂可单独使用或可作为其两种或更多种的组合使用。
作为用于制备本发明的热塑性聚氨酯的方法，可以采用在聚氨酯工业中已知的成氨基甲酸酯的技术。例如，将本发明的聚碳酸酯二醇与聚异氰酸酯在室温至200℃的范围中反应以形成本发明的热塑性聚氨酯。
另外，利用本发明的聚碳酸酯二醇，聚异氰酸酯，和另外如果需要的增链剂可制备热塑性聚氨酯。在使用增链剂的情况下，本发明的聚碳酸酯二醇首先与聚异氰酸酯在所述聚异氰酸酯存在以摩尔当量过量，在室温至200℃的范围中的条件下反应以形成具有异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物。通过加入所述增链剂将所述氨基甲酸酯预聚物转化为高分子量产物以获得目标热塑性聚氨酯。
在这些反应中，可以采用已知的聚合催化剂，其典型地包括三级胺和例如锡或钛的金属的有机盐。
这些反应还可以在溶剂中进行。优选的溶剂包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲基·异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、乙基溶纤剂等。
在本发明的热塑性聚氨酯中，希望使用至少热稳定剂和光稳定剂作为添加剂。作为所述热稳定剂，可以使用磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代的芳香族酯；次磷酸衍生物；含磷化合物，例如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、和二烷基双酚A二亚磷酸酯；基于酚的衍生物，尤其是位阻酚化合物；含硫化合物，例如硫醚型、二硫代酸盐型、巯基苯并咪唑型、或N，N’-二苯基硫脲型化合物，或硫代二丙酸酯；或基于锡的化合物，例如苹果酸锡或一氧化二丁基锡。所述位阻酚化合物优选Irganox1010(商品名由CIBA-GEIGY制造)、Irganox 1520(商品名由CIBA-GEIGY制造)等。作为用作次要抗老化剂的基于磷的化合物，优选PEP-36、PEP-24G和HP-10(每个都是商品名每个都由ASAHIDENKA K.K.制造)和Irgafos 168(商品名由CIBA-GEIGY制造)。另外，作为含硫化合物，优选硫醚化合物，例如二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)或二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)。所述光稳定剂包括基于苯并三唑的化合物、基于二苯甲酮的化合物等。另外，还可适当使用自由基清除剂型光稳定剂，例如位阻胺化合物。
这些稳定剂可单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。这些稳定剂的加入量为相对于100重量份的所述热塑性聚氨酯计的0.01至5重量份，优选0.1至3重量份，更优选0.2至2重量份。
另外，如果需要，可向本发明的热塑性聚氨酯中加入增塑剂。这样的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)和邻苯二甲酸二异壬酯；磷酸酯，例如磷酸三苄酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯和磷酸三(二氯丙酯)；脂肪酸酯，例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯、二季戊四醇酯、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二2-乙基己酯、和蓖麻醇酸甲基乙酰基酯；均苯四酸酯，例如均苯四酸辛酯；基于环氧化物的增塑剂，例如环氧化的豆油、环氧化的亚麻籽油、和环氧化的脂肪酸烷基酯；基于聚醚的增塑剂，例如己二酸醚酯和聚醚；液态橡胶，例如液态NBR、液态丙烯酸橡胶和液态聚丁二烯；非芳香性石蜡油，等。
这些增塑剂可以单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。所述增塑剂的加入量可根据需要的硬度和物理性能而适当选择，但所述量优选为相对于100重量份所述热塑性聚氨酯计的0至50重量份。
另外，可将无机填料、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等加入到本发明的热塑性聚氨酯中，所述无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白炭墨)、氧化钛、炭黑等。
本发明的聚碳酸酯二醇可被用作用于本发明热塑性聚氨酯的原料，和进一步用作用于热塑性弹性体，氨基甲酸酯弹性纤维弹力纤维模塑件，弹力纤维纱线等的原料、用作用于涂料、粘着剂等的组成材料，或用作聚合物增塑剂。同样，本发明的热塑性聚氨酯具有可与基于聚醚的热塑性聚氨酯相比拟的柔软性，并可被用作用于多种模塑件的材料。
实施例 下文中，将参照实施例等详细说明本发明，但这些实施例不应被解释成对本发明的限制。
在实施例和对比例中，关于所述聚碳酸酯二醇和聚氨酯膜的多种物理性质，根据如下试验方法进行测试。
1.OH值 通过用50ml吡啶稀释12.5g乙酸酐制备乙酰化剂。将2.5至5.0g样品准确称量到100ml茄形烧瓶中。在将5ml乙酰化剂和10ml甲苯通过全量吸移管加入后，将冷却管装配到该烧瓶上并将整个混合物在100℃下搅拌和加热1小时。然后，通过全量吸移管加入2.5ml蒸馏水，并将整个混合物进一步加热和搅拌另外10分钟。在冷却2至3分钟后，加入12.5ml乙醇。加入2或3滴酚酞作为指示剂，将该混合物用0.5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液滴定。向100ml茄形烧瓶中加入5ml乙酰化剂、10ml甲苯和2.5ml蒸馏水，将整个混合物加热搅拌10分钟，然后以类似的方式(空白试验)进行滴定。基于这些结果，根据如下数学式(i)计算OH值。
OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e (i) a样品的滴定量(ml) b空白试验的滴定量(ml) e样品重量(g) f滴定液体的因子 2.分子量 根据13C-NMR(270MHz)的测量，发现在实施例和对比例中的聚合物的末端基本上都是羟基。另外，在实施例和对比例的所有聚合物中，在所述聚合物中的酸值通过用KOH滴定测定为0.01或更低。因此，所形成的聚合物的数均分子量通过下式(ii)确定。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.11)(ii) 3.共聚组成 本发明的聚碳酸酯二醇的共聚组成测量如下。
向100ml茄形烧瓶中加入1g样品，并且然后将30g乙醇和4g氢氧化钾加入其中，随后在100℃下反应1小时。冷却至室温后，加入2或3滴酚酞作为指示剂，并将整个混合物用盐酸中和。在冰箱中冷却1小时后，通过过滤除去沉淀的盐，并通过气相色谱法分析产物。利用装备有DB-WAX(由J&W生产)作为色谱柱的气相色谱仪GC-14B(由Shimadzu Corporation生产)进行分析，二甘醇二乙基酯作为内标，和FID作为检测器。关于这点，所述色谱柱的温度升高曲线如下所述色谱柱在60℃下保持5分钟，并将温度在10℃/分钟的速度下升高至250℃。
4.机械性能 形成具有厚度为0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并将其切割成大小为10mm×80mm的带。在23℃和在50％RH的恒温室中老化1天的带被用作测试片。
在所述测试片上，利用在23℃和在50％RH的恒温室中的tensilon拉伸测试仪RTC-1250A(由ORIENTEC生产)在50mm的夹盘距离和100mm/min的拉伸速率下进行测量100％拉伸应力(MPa)(当将所涂覆的膜延长50mm时的应力)和所涂覆的膜的伸长率。
5.耐油性 形成具有厚度为0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并将该膜沉浸在45℃下油酸中1星期，并然后测量溶胀比率，该比率用作耐油性的指数。利用下式(iii)确定所述溶胀比率。
溶胀比率＝(测试后的重量-测试前的重量)/测试前的重量×100(iii) 6.耐水解性 形成具有厚度为0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并将该膜沉浸在100℃下的水中2星期。然后通过示于上述第4条中的方法测量机械性能(所述涂膜的伸长率)。测量后，耐水解性评价如下所示其中所述值为在上述第4条中测定的值的80％或更高的情况标记为A，其中所述值为60％至小于80％的情况标记为B，并且其中所述值为小于60％的情况标记为C。
7.耐候性 形成具有厚度为0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并将该膜放置在日照型天候测定仪(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产的WEL-SUN-DC)中。经过预定时间(200小时)后，其中重复具有包括12分钟降雨的60分钟循环，通过示于上述第4条中的方法测量机械性能(所述涂膜的伸长率)。测量后，耐候性评价如下所示其中所述值为在上述第4条中测定的值的80％或更高的情况标记为A，其中所述值为60％至小于80％的情况标记为B，并且其中所述值为小于60％的情况标记为C。
实施例1 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入355g2-甲基-1，3-丙二醇、305g 1，4-丁二醇和650g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.8，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝53/47。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为2.1重量％。
实施例2 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入350g2-甲基-1，3-丙二醇、450g 1，6-己二醇和660g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.2，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝51/49。
实施例3 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入420g2-甲基-1，3-丙二醇、260g 1，3-丙二醇和720g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.5，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，3-丙二醇＝58/42。
实施例4 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入570g2-甲基-1，3-丙二醇、110g 1，4-丁二醇和660g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.0，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝84/16。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为2.9重量％。
实施例5 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入500g2-甲基-1，3-丙二醇、150g 1，4-丁二醇和655g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.1，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝77/23。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为2.8重量％。
实施例6 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入173g 2-甲基-1，3-丙二醇、522g 1，4-丁二醇和684g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.4，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝25/75。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为1.2重量％。
实施例7 向配备有加热夹套和装备有搅拌器和蒸馏装置的3m3SUS反应器中，所述蒸馏装置由填塞有规则填料并具有5m的填料高度和理论塔板数为10个板的蒸馏柱、冷凝器、罐和回流泵组成，加入941kg2-甲基-1，3-丙二醇、403kg1，4-丁二醇和1315kg碳酸亚乙酯。然后向其中加入0.13g四丁氧基钛作为催化剂。通过将所述反应器的气压降低至1kPa和然后将氮气引入以将压力恢复到大气压，重复3次将所述反应器的内部气氛置换成氮气。
通过使具有200至230℃温度的加热介质通过所述夹套开始加热，并将整个混合物在反应器内温为150℃下加热2小时，同时将柱顶压力调节到7至8kPa。在这场合，不进行从所述蒸馏柱的除去。
然后，将所述蒸馏柱的回流比设定为9。将柱顶压力调节到7至1.5kPa，使得被除去的量为45至50kg/小时，并且使具有温度为230至240℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为150℃下加热19小时。
之后，将所述蒸馏柱的回流比设定为1，将柱顶压力调节到1.5至0.6kPa，使得被除去的量为200至280kg/小时，并且使具有温度为240℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为150至170℃下加热2小时30分钟。在这场合，在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为17.5重量％。
然后，将所述柱顶压力调节到0.6至0.3kPa，并且使具有温度为200℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为165至175℃下加热3小时20分钟，同时不使用所述蒸馏柱将蒸馏组分全部除去。
通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为58.7，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝64/36。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为2.0重量％。
实施例8 向配备有加热夹套和装备有搅拌器和蒸馏装置的3m3SUS反应器中，所述蒸馏装置由填塞有规则填料并具有5m的填料高度和理论塔板数为10个板的蒸馏柱、冷凝器、罐和回流泵组成，加入700kg2-甲基-1，3-丙二醇、701kg 1，4-丁二醇和1369kg碳酸亚乙酯。然后向其中加入0.14g四丁氧基钛作为催化剂。通过将所述反应器的气压降低至1kPa和然后将氮气引入以将压力恢复到大气压，重复3次将所述反应器的内部气氛置换成氮气。
通过使具有200至230℃温度的加热介质通过所述夹套开始加热，并将整个混合物在反应器内温为150℃下加热2小时，同时将柱顶压力调节到7至8kPa。在这场合，不进行从所述蒸馏柱的除去。
然后，将所述蒸馏柱的回流比设定为9。将柱顶压力调节到7至1.5kPa，使得被除去的量为45至50kg/小时，并且使具有温度为230至240℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为150℃下加热19小时。
之后，将所述蒸馏柱的回流比设定为1，将柱顶压力调节到1.5至0.6kPa，使得被除去的量为200至300kg/小时，并且使具有温度为240℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为150至170℃下加热3小时20分钟。在这场合，在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为6.9重量％。
然后，将所述柱顶压力调节到0.6至0.3kPa，并且使具有温度为200℃的加热介质通过所述夹套，从而将整个混合物在反应器内温为170至175℃下加热160分钟，同时不使用所述蒸馏柱将蒸馏组分全部除去。
通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为54.3，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝43/57。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为1.3重量％。
实施例9 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入244g2-甲基-1，3-丙二醇、416g 1，4-丁二醇和650g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为54.0，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝35/65。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为1.6重量％。
实施例10 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入442g2-甲基-1，3-丙二醇、263g 1，5-戊二醇和655g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.2，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，5-戊二醇＝64/36。
实施例11 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入335g2-甲基-1，3-丙二醇、387g 1，5-戊二醇和655g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.0，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，5-戊二醇＝48/52。
实施例12 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入471g2-甲基-1，3-丙二醇、291g 1，6-己二醇和660g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.1，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝66/34。
实施例13 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入256g2-甲基-1，3-丙二醇、572g 1，6-己二醇和660g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.8，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝36/64。
实施例14 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入462g2-甲基-1，3-丙二醇、198g 1，4-丁二醇和650g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为63.1，并且共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝68/32。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为10.5重量％。
比较例1 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入780g1，4-丁二醇和760g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的白色固体。所形成的反应产物的OH值为56.0。
对比例2 进行类似于对比例1中的反应的反应，除了将在对比例1中的780g 1，4-丁二醇变为1020g 1，6-己二醇。通过该反应，获得在常温下的白色固体。所形成的反应产物的OH值为55.5。
对比例3 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入455g3-甲基-1，5-戊二醇、455g 1，6-己二醇和700g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述Oldershow型蒸馏柱用简单蒸馏装置替换，并将整个混合物在设定在180℃的油浴上加热。在所述烧瓶内温降低至140至150℃和所述压力下降至0.5kPa后，将在所述可分离烧瓶中剩余的455g 3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和碳酸亚乙酯蒸除。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应持续另外4小时，同时将它们在160至165℃的烧瓶内温下蒸除。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为56.3，并且共聚组成为2-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝50/50。
对比例4 进行类似于对比例3中的反应的反应，除了将在对比例3中的455g 3-甲基-1，5-戊二醇和455g 1，6-己二醇分别变为520g 2-丙基-1，4-丁二醇和265g 1，4-丁二醇。通过该反应，获得在常温下的白色固体。所形成的反应产物的OH值为55.8，并且共聚组成为2-丙基-1，4-丁二醇/1，4-丁二醇＝57/43。
对比例5 进行类似于对比例3中的反应的反应，除了将在对比例3中的455g 3-甲基-1，5-戊二醇变为430g 1，5-戊二醇。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.8，并且共聚组成为1，6-己二醇/1，5-戊二醇＝52/48。
对比例6 进行类似于对比例1中的反应的反应，除了将在对比例1中的780g1，4-丁二醇变为790g 2-甲基-1，3-丙二醇。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为55.5。在该反应产物中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为3.5重量％。
对比例7 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入380g1，3-丙二醇、220g 1，4-丁二醇和650g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述油浴的设定升高到180℃，并利用所述蒸馏柱将在所述可分离烧瓶中剩余的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内在140℃的烧瓶内温和在O.5至1.0kPa的压力下蒸除，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应在160至165℃的烧瓶内温下持续另外4小时。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为61.9，并且共聚组成为1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝67/33。在该反应产物中1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为10.8重量％。
对比例8 向装备有搅拌器、温度计和配备有真空夹套的Oldershow型蒸馏柱的2升可分离烧瓶中，所述蒸馏柱在柱顶处具有回流头，加入562g1，3-丙二醇和650g碳酸亚乙酯。在将整个混合物在70℃下搅拌以进行溶解后，向其中加入0.015g乙酸铅三水合物作为催化剂。将整个混合物在设定在175℃的油浴上加热并在140℃的烧瓶内温和在1.0至1.5kPa的压力下反应12小时，同时部分馏出物从所述回流头除去，回流比为4。之后，将所述油浴的设定升高到180℃，并利用所述蒸馏柱将在所述可分离烧瓶中剩余的1，3-丙二醇和碳酸亚乙酯在1小时的时间内在140至150℃的烧瓶内温下和在0.5至1.0kPa的压力下蒸除，同时将部分馏出物利用所述回流头除去，回流比为4。然后将所述油浴的设定升高到185℃，并将该反应在160至165℃的烧瓶内温下持续另外4小时。通过该反应，获得在常温下的粘性液体。所形成的反应产物的OH值为61.0。在该反应产物中1，3-二氧杂环己-2-酮的含量测定为11.1重量％。
利用在实施例1至14和对比例1至8中获得的每种聚碳酸酯二醇，通过如下方法制备聚氨酯。即，将0.1mol所述聚碳酸酯二醇、0.2mol4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.2mol乙二醇和600g二甲基甲酰胺(DMF)加入并在80℃下反应8小时以获得聚氨酯的DMF溶液。将所形成的聚氨酯的DMF溶液在玻璃板上流延并干燥以获得干燥的膜。利用该膜，通过上述方法评价气物理性能。结果示于表1中。
在实施例14中耐水解性和耐候性的评价结果均为B，但在实践中为可允许的水平。
表1 尽管本发明已经详细地并参照其明确的实施例而被说明，但本领域技术人员将清楚的是，可在不背离本发明的主旨和范围的情况下在其中进行多种修改和修正。
本申请基于2005年2月18日提交的日本专利申请2005-041945，该专利申请的内容通过引用并入到本文中。
工业实用性 本发明的聚碳酸酯二醇可用作用于制备基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物，所述聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面是优异的。
权利要求
1.包括下式(A)的重复单元和下式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，下式(A)与下式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-10,000
化学式1
化学式2
其中R1表示具有220个碳原子的亚烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由来的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为80∶20到20∶80。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为70∶30到30∶70。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元是由下式(C)表示的重复单元
化学式3
其中m表示2-10的整数。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元包括由下式(D)、(E)和(F)表示的重复单元中的至少一种
化学式4
化学式5
化学式6
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量为0.1-5重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，含有由在一分子内具有三个或多个羟基的化合物组成的重复单元，其中该重复单元与上述式(A)和(B)的重复单元的总和的摩尔比为0.1∶99.9到5∶95％。
8.使用权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯二醇作为原料得到的热塑性聚氨酯。
9.用于生产权利要求6所述的聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，进行蒸馏使得5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量降低到5重量％或更低。
全文摘要
本发明的目的是提供新型聚碳酸酯二醇，其用作用于生产基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物，所述基于聚碳酸酯的聚氨酯具有充分的机械强度和优异的例如耐油性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡，并且所述新型聚碳酸酯二醇是无定形的。本发明涉及包括上式(A)的重复单元和上式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，上式(A)与上式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，并且数均分子量为300-10,000。
文档编号C08G18/44GK101120034SQ20068000485
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月17日 优先权日2005年2月18日
发明者增渊彻夫, 上野英三郎, 吉冈保行, 月森康之 申请人:旭化成化学株式会社