专利名称：：半导体制造装置用密封材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及半导体制造装置用密封材料，更具体涉及耐等离子体裂缝性等良好的可良好地用作半导体制造装置用密封材料的含氟橡胶类的半导体制造装置用密封材料。
背景技术：
：以往，在半导体制造工序中，有蚀刻工序、抛光工序等各种使用等离子体的工序，这些工序中，使用例如02、CF4、02+CF4、N2、Ar、H2、NF3、CH3F、CH2F2、C2F6、Cl2、BC13、TEOS(四乙氧基硅垸)、SFs等的等离子体。特别是在蚀刻工序中主要使用氟代烃类气体，以及在抛光工序中使用以氧气为主的混合气体。另外，含氟橡胶通常被用作对于这些等离子体环境具有耐受性的密封材料，但含氟橡胶的耐氧等离子体性与耐氟代烃等离子体性相比不够充分，由于等离子体的作用，橡胶被从表面削去，密封材料的形状变形，或者掺入橡胶中的填充材料飞散，产生碎粒，因此存在密封材料的寿命短的问题。因此，主要使用(虽然没有像含氟橡胶那样的对氟代烃类的气体的耐受性，但)在氧等离子体环境下耐氧等离子体性好于含氟橡胶的硅橡胶。这些半导体制造工序中，以往通常根据等离子体的种类分别使用不同的半导体制造装置。但是，最近用一台半导体制造装置制作多种不同的制品的情况增多，开始在一台中使用多种气体。然而，因为硅橡胶没有对氟代烃类的气体的耐受性，所以密封材料的劣化快，短时间内就需要更换。因此，作为用于解决这些问题的方法，在日本专利特开平6-302527号公报(专利文献l)中提出了含有二氧化硅的半导体制造装置用密封材料，但是存在耐等离子体性不足、因作为填充材料含有的二氧化硅而产生碎粒的问题。此外，作为耐等离子体性密封材料，提出了在含氟橡胶中掺入了多胺类交联剂的橡胶组合物(日本专利特开2001-114964号公报专利文献2)、在含氟橡胶中掺入了多胺类交联剂和多元醇类硫化剂的橡胶组合物(日本专利特开2001-164066号公报专利文献3)，但是它们存在于硫化时被用作受氧剂的金属氧化物会引发碎粒的问题。此外，提出了添加有结晶性树脂的含氟橡胶类组合物(日本专利特开2002-161264号公报专利文献4)，但是对于在近年来条件越来越苛刻的半导体制造装置中作为密封材料的使用，不具有足以应对等离子体环境的耐等离子体性，存在作为密封材料的寿命短的问题。使用含氟橡胶作为直接或间接受到半导体制造装置内发生的等离子体的照射的部位的密封材料的情况下，自密封材料的碎粒的产生量和密封材料的质量减少成为问题。作为没有这些问题的含氟橡胶，通常使用全氟含氟橡胶。但是，由全氟含氟橡胶形成的密封材料容易产生裂缝，多数情况下由于裂缝的产生而无法继续使用。考虑到安装性、脱落防止等，对密封部位的安装通过将密封材料稍稍拉伸后安装，或者为了密封性充分发挥，压縮后安装。这些拉伸或压縮后安装于规定部位的密封材料如果暴露在等离子体照射气氛中，则容易产生裂缝，明显的情况下，也有密封材料因裂缝而断裂的情况。如果裂缝到达密封面，则发生泄漏，形成装置的停止等半导体制造工序中的重大问题，因此而蒙受的损失大。如果可以预测裂缝的产生，则在裂缝产生前更换密封材料即可，但是裂缝的产生时间不尽相同，难以预见。因此，非常需要耐等离子体性良好的即使长时间暴露于等离子体气氛中也不会产生裂缝的密封材料。因此，本发明人反复认真研究后，结果发现如果采用作为橡胶成分以特定量比含有四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的全氟弹性体(FFKM)和除此以外的含氟橡胶(FKM)的半导体制造装置用密封材料，耐等离子体性良好，即使长时间暴露于等离子体气氛中也不会产生裂缝，从而完成了本发明。专利文献1:日本专利特开平6-302527号公报专利文献2:日本专利特开2001-114964号公报专利文献3:日本专利特开2001-164066号公报专利文献4:日本专利特开2002-161264号公报发明的揭示本发明是试图解决如上所述的伴随现有技术的问题的发明，其目的在于提供耐等离子体性、压縮永久变形等良好，可良好地用作半导体制造装置用密封材料的含氟橡胶类的半导体制造装置用密封材料。本发明的半导体制造装置用密封材料的特征在于，作为橡胶成分含有8050重量％四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚类的全氟弹性体(FFKM)和2050重量X除FFKM以外的含氟橡胶(FKM)(其中，FFKM+FKM^OO重量X)。本发明的半导体制造装置用密封材料的形成用组合物的特征在于，含有四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的未硫化全氟弹性体(FFKM)、除未硫化FFKM以外的未硫化含氟橡胶(FKM)和交联剂，总计100重量％的未硫化FF薩和未硫化FKM中，未硫化FFKM的含量为8050重量X，未硫化FKM的含量为2050重量％。本发明中，从得到的密封材料被等离子体侵蚀的情况下不会引发碎粒的角度来看，理想的是上述密封材料和密封材料形成用组合物都实质上不含二氧化硅、炭黑、二氧化硅、粘土、硅酸盐、氧化铝、碳酸钙、云母、硫酸钡、氧化钛等填充材料。如果采用本发明，可提供耐等离子体裂缝性等良好，即使被用作直接或间接受到半导体制造装置内发生的等离子体的照射的部位的密封材料的情况下，密封材料的重量减少率(％)也小，而且密封材料上不易产生裂缝，压縮永久变形(%)也小，同时这些特性的平衡良好，可良好地用作半导体制造装置用密封材料的含氟橡胶类的半导体制造装置用密封材料。特别是如果该密封材料实质上不含二氧化硅、炭黑等填充材料，则得到的密封材料被等离子体侵蚀的情况下不会引发碎粒，是理想的。实施发明的最佳方式以下，对本发明的半导体制造装置用密封材料及该密封材料形成用的组合物进行具体说明。[半导体制造装置用密封材料l本发明的半导体制造装置用密封材料作为橡胶成分含有四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的全氟弹性体(也称FFKM)和除FFKM以外的含氟橡胶(也称FKM)。<FFKM>FFKM是结合于主链C-C键的支链中的氢原子(H)实质上完全被以氟原子(F)取代而氟代的含氟橡胶(共聚物)。与之相对，后述的FKM是结合于主链C-C键的支链中的氢原子(H)不完全被以氟原子(F)取代而部分含有氢原子(H)的含氟橡胶(共聚物)。更具体地，如日本专利特开2000-34380号的中所记载，FFKM为由4090摩尔％四氟乙烯、1060摩尔^以式CF^CF-0Rf(式中，Rf为碳数l5的全氟烷基或碳数312且含有13个氧原子的全氟垸基(多)醚基)表示的全氟乙烯基醚和05摩尔％赋予固化部位的单体(所有单体总计100摩尔％)形成的全氟类弹性体。作为这样的四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚类的全氟弹性体(FFKM)，可以使用市售的公知制品。例如，作为该FFKM，可以例举大金工业株式会社制的"DAI-EL全氟G55、G65"、苏威苏莱克斯公司制的"TecnoflonPFR-94、PFR-95"等。〈除FFKM以外的含氟橡胶(FKM)〉作为FKM，可以在较广的范围内使用除上述FFKM以外的目前公知的含氟橡胶，例如可以例举偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(例大金工业株式会社制的"DAI-ELG902")、偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(例大金工业株式会社制的"DAI-ELLT302")、乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等。作为这些FKM，可以使用大金工业株式会社制的"DAI-EL"系列、杜邦-陶氏弹性体公司制的"VITON"系列、苏威苏莱克斯公司制的"Tecnoflon"系列、住友3M公司制的"Dyneon含氟橡胶"、旭硝子株式会社制的"FLUONAFLAS"系列等市售品。该半导体制造装置用密封材料中，上述FFKM的含量为优选的8050重量%，上述FKM的含量为优选的2050重量X(其中，FFKM+FKM二100重量X)时，作为半导体制造装置用密封材料使用的情况下，具有良好的耐等离子体性，而且可以抑制密封材料上的裂缝的产生，因此是理想的。如果该密封材料中总计100重量X的FFKM和FKM量中的FFKM量低于上述范围，则在等离子体环境下密封材料的重量减少率升高，存在短时间内产生大量裂缝等倾向，而如果高于上述范围，虽然上述重量减少率低，但存在较短时间内产生一定程度的裂缝等倾向。此外，如果FKM量低于上述范围，虽然上述重量减少率低，但存在产生一定程度的裂缝的倾向，而如果高于上述范围，在等离子体环境下密封材料的重量减少率升高(例1%以上)，存在短时间内产生大量裂缝的倾向。[半导体制造装置用密封材料的形成用组合物]根据与上述密封材料同样的理由，本发明的半导体制造装置用密封材料的形成用组合物理想的是含有四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的未硫化全氟弹性体(FFKM)、除未硫化FF認以外的未硫化含氟橡胶(FKM)和交联剂，总计100重量X的未硫化FFKM和未硫化FKM中，未硫化FFKM的含量较好是8050重量％，未硫化FM1的含量较好是2050重量^。此外，该组合物可以根据需要含有共交联剂、填充材料等以及增塑剂、防老剂及其它掺入成分。〈交联剂〉通常，作为含氟橡胶(FKM)的交联方法，可以例举过氧化物硫化、多元醇交联、多胺交联，作为全氟弹性体的交联方法，已知三嗪类硫化、苯甲酸盐硫化、过氧化物硫化等硫化方法，作为上述全氟弹性体(FFKM)和除此以外的含氟橡胶(F認)这两者共通的硫化体系，从使其进行实质上的交联的角度来看，较好是使用过氧化物交联剂。作为过氧化物类硫化中可以使用的交联剂，可以在较广的范围内使用目前公知的物质，具体可以例举例如2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷(40%)和二氧化硅(60%)的混合物(日本油脂公司制"PERHEXA25B-40")、2,5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂公司制"PERHEXA25B")、过氧化二枯基(日本油脂公司制"PERC画YLD")、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化二枯基、过氧化苯甲酰(日本油脂公司制"NYPERB")、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)-3-己炔(日本油脂公司制"PERHEXYNE25B")、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、a，a'-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯(日本油脂公司制"PERBUTYLP")、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化对氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯等。这些过氧化物类交联剂中，2，5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己烷从物性、反应性的角度来看是理想的。这些交联剂可以使用l种，或2种以上组合使用。〈共交联剂〉作为共交联剂(硫化助剂)，具体可以例举例如异氰脲酸三烯丙酯(日本化成公司制"TAIC")、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺等基于自由基的可交联的化合物。其中，异氰脲酸三烯丙酯从耐热性、反应性等的角度来看是理想的。〈填充材料〉作为填充材料(或补强材料)，具体可以例举例如炭黑["thermaxN-990"(CANCARB公司制)]、二氧化硅、粘土、硅酸盐、氧化铝、氢氧化铝、碳酸药、硅酸、云母、硫酸钡、氧化钛等。通过根据需要使用这些材料，可以调整作为橡胶密封材料所需的物性(抗拉强度和压縮永久变形、伸长率、硬度等)。但是，半导体用途中，橡胶密封材料因等离子体而受到侵蚀时，所含的填充材料形成碎粒飞散，可能会损害半导体的生产效率，所以通常作为半导体制造装置用较好是填充材料掺入量尽可能少了的密封材料或实质上不含这些填充材料的无填充材料的密封材料。即，本发明中，从得到的密封材料被等离子体侵蚀的情况下不会引发碎粒的角度来看，理想的是上述密封材料和密封材料形成用组合物都实质上不含二氧化硅、炭黑、二氧化硅、粘土、硅酸盐、氧化铝、碳酸钙、云母、硫酸钡、氧化钛等填充材料。「半导体制造装置用密封材料及该密封材料形成用组合物的制造方法，本发明的上述橡胶组合物及密封材料可以通过目前公知的方法制造。具体来说，例如通过开放式炼胶机、本伯里密炼机、双辊炼胶机等混炼装置将橡胶成分进行塑炼，再加入交联剂等掺入成分，调制橡胶组合物(半导体制造装置用密封材料的形成用组合物)。接着，在规定形状的模具中填充橡胶组合物，通过热压成形，可以获得密封材料等规定的橡胶成形体。较好是将橡胶成形体在加热炉等中放置规定时间，进行二次硫化。从减少半导体制造中成为问题的放出气体和碎粒的角度来看，更好是在真空中实施二次硫化。[实施例]以下，通过实施例对本发明的半导体制造装置用密封材料以及半导体制造装置用密封材料的形成用组合物进行更具体的说明，但本发明并不受所述实施例的任何限定。对比下述的实施例和比较例可知，本发明的密封材料具有半导体制造工序中的耐等离子体性，特别是目前为止成为问题的等离子体引起的裂缝的发生被减少(耐等离子体裂缝性)，作为以在等离子体蚀刻、等离子体抛光、CVD等半导体制造中被大量使用的等离子体处理工序中使用的半导体制造装置用密封材料为代表的各种橡胶部件，具有良好的效果。〈(l)试样的成形方法〉将表l所示的配比组成的配合物通过开放式炼胶机混炼而得的橡胶组合物(半导体制造装置用密封材料的形成用组合物)分别如表l所示通过压縮真空压制，都在5MPa的加压下进行16(TCX10分钟的压制成形后，都通过真空电炉(真空度50Pa)进行20(TCX16小时的二次硫化，得到O形密封圈成形体(密封材料)。(O形密封圈的尺寸)AS214,内径24.99腿，线径3.53腿。<(2)评价项目的测定方法>(2-1)耐等离子体性(重量减少率)使用4)300的平行平板等离子体处理装置(平野光音公司帝ij)，以RF500W、气体的流量比(02:CF4)二9:1、总气体流量150sccm、真空度O.5torr、时间1.5小时的条件，对设置于接地侧的电极上的试样照射等离子体，裁断试验前后的试样重量，求得重量减少率。(2-2)耐等离子体性(耐裂缝性)使用4)300的平行平板等离子体处理装置(平野光音公司制)，以RF500W、气体的流量比(02:CF4卜9:1、总气体流量150sccm、真空度O.5torr、时间1.5小时的条件，对设置于接地侧的电极上的试样照射等离子体，裁断试验前后的试样重量，确认是否产生裂缝。试样使用AS214O形密封圈，以内径的伸长率达到10%的状态安装于圆柱上，照射等离子体。是否有裂缝的确认每隔10分钟进行，至l」1.5小时后为止。此外，计测经过1.5小时后的裂缝的产生个数。(2-3)压縮永久变形率虽然用于评价作为橡胶密封材料的物性的测定项目有多个，但可以说其中压縮永久变形率是最重要的评价项目。因此，通过测定压縮永久变形率，作为各试样是否具备作为半导体制造装置用密封材料所必需的物性的标准。对于压縮永久变形率，通过"JISK6262"中记载的方法，将试样(AS2140形密封圈)以约25%的压縮率(间隔物厚2.65)夹于铁板，通过电炉以20(TCX70小时的条件加温后，以下述式计算放置冷却30分钟后的变形量，算出压縮永久变形率(％)。压縮永久变形率(％)={(TO-Tl)/(TO-T2)}X100%丁0=试验前0形密封圈的高度。T1二将0形密封圈从压縮板取出，30分钟后的0形密封圈的高度。T2二间隔物的高度。此外，以下的实施例、比较例等中使用的各成分如下。(A)FFKM聚合物"TecnoflonPFR94"(苏威苏莱克斯公司制，2元类共聚物用的单体单元种类四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，门尼粘度(ML1+10，121。C):35，比重2.017)。(B)FKM聚合物1:"DAI-ELG902"{大金工业株式会社制，3元类共聚物用的单体单元种类四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物，门尼粘度(ML1+10，100。C):50，比重1.90，含氟量71wt^h(C)FKM聚合物2:"DAI-ELLT302"{大金工业株式会社制，3元类共聚物用的单体单元种类四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚/偏氟乙烯共聚物，门尼粘度(ML1+10，100°C):80，比重1.79，含氟量62wt^)。(D)异氰脲酸三烯丙酯:"TAIC"(日本化成公司制)。(E)2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷(40%)和二氧化硅(60%)的混合物(日本油脂公司制"PER服XA25B-40")。(F)炭黑:"thermaxN-990"(CANCARB公司制)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.半导体制造装置用密封材料，其特征在于，作为橡胶成分含有80～50重量％四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的全氟弹性体(FFKM)和20～50重量％除FFKM以外的含氟橡胶(FKM)，其中，FFKM+FKM＝100重量％。2.如权利要求l所述的半导体制造装置用密封材料，其特征在于，上述密封材料实质上不含填充材料。3.半导体制造装置用密封材料的形成用组合物，其特征在于，含有四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚类的未硫化全氟弹性体(FFKM)、除未硫化FFKM以外的未硫化含氟橡胶(FKM)和交联剂，总计100重量X的未硫化FFKM和未硫化FKM中，未硫化FFKM的含量为8050重量X，未硫化FKM的含量为2050重量％。4.如权利要求3所述的半导体制造装置用密封材料的形成用组合物，其特征在于，上述密封材料形成用组合物实质上不含填充材料。全文摘要作为橡胶成分含有80～50重量％四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类的全氟弹性体(FFKM)和20～50重量％除FFKM以外的含氟橡胶(FKM)的半导体制造装置用密封材料，其中，FFKM+FKM＝100重量％。本发明提供耐等离子体裂缝性等良好，即使被用作直接或间接受到半导体制造装置内发生的等离子体的照射的部位的密封材料的情况下，密封材料的重量减少率也小，而且密封材料上不易产生裂缝，压缩永久变形也小，同时这些特性的平衡良好，可良好地用作半导体制造装置用密封材料的密封材料。文档编号C08L27/12GK101120435SQ20068000480公开日2008年2月6日申请日期2006年2月7日优先权日2005年2月15日发明者岡崎雅則申请人:日本华尔卡工业株式会社