模板化半导体颗粒和制造方法

专利名称：模板化半导体颗粒和制造方法
专利说明模板化半导体颗粒和制造方法 背景 纳米尺寸范围(例如，1～100纳米或1～10纳米)的半导体颗粒在诸如催化作用、电子器件和传感器等各种应用中日益受到重视。然而，用于制造该尺寸范围内的半导体颗粒的多种方法都有问题。
通过使有机金属试剂与硫源在250℃～300℃的温度下反应，已经制备了纳米尺寸范围的半导体颗粒，如硫化镉和硫化锌。这些有机金属试剂中的至少一些是有毒的。
已经在树枝状结构内制备了纳米尺寸范围的半导体颗粒。树枝状结构已用源于可溶性金属盐的阳离子装填，然后沉积。这些金属通常通过树枝状结构内的官能团在外表面上配位。这种配位会对半导体颗粒的各种应用有不利影响，例如在制备之后需要改变粒子表面的情况。
发明概述 本发明公开了纳米尺寸范围的半导体颗粒和制造半导体颗粒的方法。更具体而言，在交联的树枝状结构内形成半导体颗粒，所述树枝状结构中除去了核有机材料(例如，零代材料)或核有机材料和其他较低代的材料。
在第一方面中，公开了一种制造半导体颗粒的方法。所述方法包括提供树枝状聚合物，其包括核有机材料、通过能够化学裂解的第一连接基团与核有机材料键合的第一树枝和通过能够化学裂解的第二连接基团与核有机材料键合的第二树枝。第一树枝具有至少两个第一交联基团，第二树枝具有至少两个第二交联基团。所述方法还包括通过使第一交联基团和第二交联基团反应形成交联的树枝状聚合物；通过化学反应裂解第一连接基团和第二连接基团；从交联的树枝状聚合物除去核有机材料或其衍生物，形成具有内部端基的核树枝状聚合物；在含有金属的前体和核树枝状聚合物的中心区域内的至少一个内部端基之间形成配位键或离子键；和使含有金属的前体沉淀，在核树枝状聚合物的中心区域内形成半导体粒子。
在第二方面中，提供复合物粒子，其在核树枝状聚合物的中心内部区域内包括半导体粒子。核树枝状聚合物具有包围中心内部区域的交联的树枝，并且中心内部区域没有有机材料。半导体粒子的尺寸大于核树枝状聚合物的中心内部区域并且不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。
在第三方面中，提供一种组合物，其包括有机基体和在有机基体中的复合物粒子。复合物粒子包括在核树枝状聚合物的中心内部区域内的半导体粒子。核树枝状聚合物具有包围中心内部区域的交联的树枝，并且中心内部区域没有有机材料。半导体粒子的尺寸大于核树枝状聚合物的中心内部区域且不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。
本发明中，术语″树枝″指具有将一个分子链分成两个或多个分子链的多个分子支链基团的分子结构。额外的支链基团可以进一步分割之前已分割的分子链。分子链可以是芳香族的、脂肪族的、杂环的或其组合。
本发明中，术语″树枝状聚合物″或″树枝状结构″指包括与中心分子物质(即，核有机材料)连接的至少两个树枝的分子结构。
本发明中，术语″交联的树枝状聚合物″指其中一个树枝的至少两个分子链交联到一个或多个其他树枝的分子链上的树枝状聚合物。任选地，一个树枝内的分子链可以交联到同一树枝内的另一个分子链上。交联可以沿着分子链的长度或可以在树枝的分子链的外周。
本发明中，术语″核树枝状聚合物″指发生化学反应除去内部区域的交联的树枝状聚合物。即，已从交联的树枝状聚合物除去核有机材料(即，中心分子物质)或其衍生物，以形成核树枝状聚合物。核树枝状聚合物可以类似于部分中空的交联的聚合物球相似(即，核树枝状聚合物的中心区域是中空的、没有有机材料)。
本发明中，术语″配位″指在两种物质之间形成共价键，其中一种物质提供两个电子。这种键有时称作配价键、″配位共价键″、″配位键″或″配位的″。
本发明中，术语″酰基″指式-(CO)Ra的一价基团，其中Ra是烷基、芳基或杂环基团，其中本文所用的(CO)指碳用双键与氧连接。
本发明中，术语″酰氧基″指式-O(CO)Ra的一价基团，其中Ra是烷基、芳基或杂环基团。
本发明中，术语″酰氧基羰基″指式-(CO)O(CO)Ra的一价基团，其中Ra是烷基、芳基或杂环基团。
本发明中，术语″烷基″指由烷烃形成的一价基团，包括直链、支链、环状或其组合的基团。烷基通常含有1～30个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1～20个碳原子、1～10个碳原子、1～6个碳原子或1～4个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。烷基可以是未取代的或用选自例如羟基、烷氧基、氨基、芳基或卤素基团的一种或多种取代基取代。
本发明中，术语″烷氧基″指式-ORb的一价基团，其中Rb是烷基。
本发明中，术语″氨基″指式-NHRc的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″芳基″指一价芳香族碳环基团。芳基可以具有一个芳香族环，或者可以包括与芳香族环连接或稠合的达到5个碳环的结构。其他环结构可以是芳香族的、非芳香族的或其组合。芳基的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、二萘嵌苯基和芴基。芳基可以是未取代的或用选自例如烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基或其组合的一种或多种取代基取代。
本发明中，术语″二羟硼基″指式-B(OH)2的基团。
本发明中，术语″羰基″指式-(CO)-的二价基团，其中在碳和氧之间有一个双键。
本发明中，术语″羧基″指式-(CO)OH的一价基团。
本发明中，术语″氯膦酰基″指式-OP(O)(ORc)Cl的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″氯亚膦酰基″指式-OP(ORc)Cl的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″氯磺酰基″指式-SO2Cl的一价基团。
本发明中，术语″氯甲硅烷基″指式-SiRd2Cl的一价基团，其中每个Rd独立地是烷基、芳基或烷氧基。
本发明中，术语″甲酰基″指式-(CO)H的一价基团。
本发明中，术语″卤素″指式-F，-Cl，-Br，或-I的一价基团。
本发明中，术语″卤代羰基″指式-(CO)X的一价基团，其中X是卤素。氯羰基是卤代羰基的一个例子。
本发明中，术语″杂环″指芳香族或非芳香族的并含有选自O，N，S，P或Si的至少一种杂原子的环状基团或环状化合物。杂环基团或化合物可以包括一个环或可以含有被稠合或被连接的高达5个环、高达4个环、高达3个环或2个环，其中至少一个环含有杂原子。示例性的杂环基团或化合物含有高达20个碳原子，高达15个碳原子，高达10个碳原子，或高达5个碳原子和高达5个杂原子，高达4个杂原子，高达3个杂原子，或高达2个杂原子。一些杂环基团是具有1，2或3个杂原子的5-员环或6-员环。
本发明中，术语″羟基″指式-OH的一价基团。
本发明中，术语″异氰酸酯基″指式-NCO的一价基团。
本发明中，术语″巯基″指式-SH的一价基团。
本发明中，术语″膦酰基″指式-P(O)(OH)(ORc)的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″磷酸酯″指式-OP(O)(OH)(ORc)的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″膦酰氨基″指式-NHP(O)(OH)(ORc)的一价基团，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环。
本发明中，术语″硅烷醇″指式-SiRd2(OH)的一价基团，其中每个Rd独立地是烷基、芳基或烷氧基。
本发明中，术语″磺氨基″指式-NHS(O)2(OH)的一价基团。
本发明中术语″sulfono″指式-S(O)2(OH)的一价基团。
本发明上面的概述不意图限制本发明的每个公开的实施方案或每一种实施方式。下面的附图、详细说明和实施例更具体地阐明了这些实施方案。
附图简要说明 结合附图，考虑本发明各实施方案的以下详细说明，将会更完整地理解本发明，其中

图1是在核树枝状聚合物内含有硫化锌颗粒的复合物颗粒的透射电子照片；和 图2是在聚苯乙烯基体中包括复合物颗粒的组合物的透射电子照片。复合物颗粒在核树枝状聚合物内含有硫化镉颗粒。
尽管本发明易于进行各种修改和有各种可选形式，但结合附图举例具体说明并将进行详细描述。然而，应该理解，本发明不限于所述特定实施方案。相反，本发明覆盖本公开的精神和范围内的所有修改、等同方式和可选形式。
详细说明 下面说明在核树枝状聚合物的中心区域内包括半导体颗粒的复合物颗粒。核树枝状聚合物可以用作形成半导体颗粒的模板，并经常限定了半导体颗粒的最大尺寸。所述半导体颗粒包括例如金属硫族化物(例如，金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物或其组合)。
在一个方面中，公开制造半导体颗粒的方法。提供一种树枝状聚合物，其包括核有机材料、通过能够化学裂解的第一连接基团与核有机材料键合的第一树枝、和通过能够化学裂解的第二连接基团与核有机材料键合的第二树枝。每个树枝具有至少两个交联基团(第一树枝具有至少两个第一交联基团，第二树枝具有至少两个第二交联基团)。第一交联基团和第二交联基团反应形成交联的树枝状聚合物。在形成交联的树枝状聚合物之后，第一连接基团和第二连接基团通过化学反应裂解。从交联的树枝状聚合物除去核有机材料或核有机材料的衍生物，形成具有内部端基的核树枝状聚合物。通过使含有金属的前体与在核树枝状聚合物的中心区域内的至少一个内部端基反应，形成配位键或离子键。然后沉淀含有金属的前体，在核树枝状聚合物的中心内部区域内形成半导体粒子。
该方法的一个实施方案示意性地示于反应方案A中。在该反应方案中，三个树枝通过连接基团键合到中心核有机材料。树枝与核有机材料的键合导致形成树枝状聚合物(即，结构I)。连接基团(在结构I中的互补结构表示为三角形、正方形和圆形)可以相同或不同(例如，如反应方案所示，连接基团是不同的)。每个树枝上的X基团代表可交联的基团(例如，如反应方案所示，每个树枝具有两个交联基团)。E基团代表在树枝中的支化分子链外周的外围基团(即，距核有机材料最远的端基)。结构II示意性地代表交联的树枝状聚合物(即，C-C键用于代表在两个树枝之间形成的交联)。结构III示意性地代表核树枝状聚合物(即，核树枝状聚合物，其核有机材料已从交联的树枝状聚合物除去，并具有可以键合到含有金属的前体的内部端基)。在核树枝状聚合物内的内部端基可以与初始与核有机材料反应的树枝上的基团相同或不同。如反应方案所示，结构III中的圆形、三角形和正方形代表核树枝状聚合物内部的端基。结构IV示意性地代表核树枝状聚合物内部的半导体粒子。半导体粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸，但是大于没有有机材料的树枝状聚合物的中心区域。半导体粒子的外表面没有键合到核树枝状聚合物(即，半导体粒子的外表面没有键合到核树枝状聚合物的配位键或离子键)。
反应方案A
核有机材料(即，树枝状聚合物的中心有机材料)可以是脂肪族的、芳香族的、杂环或其组合，并具有通过与树枝上的官能团反应可形成共价键的至少两个反应性基团。适合的核有机材料经常含有高达100个碳原子，高达90个碳原子，高达80个碳原子，高达70个碳原子，高达60个碳原子，高达50个碳原子，高达40个碳原子，高达30个碳原子，高达20个碳原子，或高达10个碳原子。一些核有机材料含有至少3，至少4，至少5，至少6，至少7，或至少8个反应性基团。核有机材料的每个反应性基团都可以是树枝的键合位置。示例性的反应性基团包括但不限于羟基、卤素、羧基、卤代羰基、氨基、巯基、sulfono、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、酰基、二羟硼基、硅烷醇、氯甲硅烷基、三氟甲基磺酸酯甲硅烷基、氯磺酰基、氯膦酰基、氯亚膦酰基和异氰酸酯基。
在一些实施方案中，核有机材料包括具有至少3个反应性基团的芳香族化合物。芳香族化合物可以是碳环或杂环，并可以具有多个环。示例性碳环芳香族化合物包括取代的苯化合物，如1，3，5-三-羟基-苯；1，3，5-三-羟甲基-苯；1，3，5-三-溴甲基-苯；1，3，5-苯三羧酰氯；等等。具有多个环的示例性碳环芳香族化合物包括但不限于1，4-双[3，5-二羟基苯甲酰氧基]苯；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三{4-[4，4-双(4-羟基苯基)戊氧基]苯基}乙烷；和环芳。示例性杂环芳香族化合物包括但不限于取代的卟吩化合物，如5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩，5，10，15，20-四(2，6-二羟基苯基)-21H，23H-卟吩，和5，10，15，20-四(3，5-二羟基苯基)-21H，23H-卟吩。
在其他实施方案中，核有机材料包括具有至少3个反应性基团的脂肪族化合物。示例性脂肪族化合物包括取代的烷烃，如2-乙基-2-羟基甲基-丙烷-1，3-二醇；2，2-双-羟基甲基-丙烷-1，3-二醇(即，季戊四醇)；1，3-二溴-2，2-双-溴甲基-丙烷；3-[3-(2-氯羰基-乙氧基)-2，2-双-(2-氯羰基-乙氧基甲基)-丙氧基]-丙酰氯；季戊四醇乙氧基化物(即，C[CH2(OCH2CH2)nOH]4，其中n是1～10的整数)；季戊四醇丙氧基化物(即，C[CH2[OCH2CH(CH3)]nOH]4，其中n是1～10的整数)；等等。
可以使用发散或收敛方法形成树枝状聚合物。在发散方法中，通常通过从核有机材料开始并向外放射性地连续加入单体，而构造树枝状结构。核有机材料可以称作零代。加入足量单体与核有机材料上的所有反应位置反应，形成第一代的树枝状结构。具有至少两个额外反应位置的单体可以用作将一个分子链分成两个或三个分子链的支链基团。反复加入更多单体导致形成第二、第三、第四、第五和更高代的树枝状结构。在收敛方法中，合成树枝，然后与核有机材料共价键合。
树枝可以是芳香族的、脂肪族的或其组合，并可以具有多个支链基团。树枝可以包括杂原子。一些示例性树枝是聚(醚)、聚(酯)、聚(硫醚)、聚(芳基亚烷基醚)、聚(酰氨基胺)、聚(亚烷基亚胺)等。G.R.Newkome等人的文献，Dendrimers and DendronsConcepts，Synthesis，Applications，Wiley-VCH，New York，1-623页(2001)记载了这些和其他适合的树枝。
在一些实施方案中，树枝是聚(醚)，例如，聚(苄基醚)。例如，树枝可具有以下结构或其更高代的类似物
在该示例性第三代的树枝中，交联基团是烯基，可以与核有机材料反应的局部官能团是羧基。具有羧基的苯环是树枝的第一代区域。该树枝和其他适合的示例性树枝记载在S.C.Zimmerman等人，Nature，卷418，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.121，1389-1390(1999)中。
每个树枝具有可以与核有机材料的反应性基团结合的中心官能团，以形成连接树枝与核有机材料的连接基团。两个或多个树枝与核有机材料的键合形成树枝状聚合物。连接基团通常是含有化学键的基团，该化学键可以裂解(即，反应)以在核树枝内部提供能够与含有金属的前体键合(例如，能够与含有金属的前体形成配位键或离子键)的端基。适合的连接基团是可以与核有机材料连接使得到的化学键可以裂解形成端基的那些，例如，核树枝状聚合物内部的羧基、羟基、氨基、巯基、sulfono、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基、或酰基。
连接基团连接树枝与核有机材料。每个键可以由下式代表 Den-A-Core 其中Den代表树枝，A代表连接基团，Core代表核有机材料。每个核心具有至少两个这种键(即，每个树枝状聚合物具有至少两个与核有机材料连接的树枝)。然而，为便于讨论，式中仅表示出核有机材料的两个或多个键中的一个。
Den-A-Core所示的键例如可以是下式的酸酐
从下式的羧酸和磺酸形成的混合酸酐
下式的羧酸酯
下式的硫代酯
下式的二硫代酯
下式的琥珀酰亚胺酯
下式的酰胺
下式的硫代酰胺
下式的碳酸酯
下式的二硫代碳酸酯-O-酯
下式的氨基甲酸酯
下式的硫代氨基甲酸酯-O-酯
下式的硫代氨基甲酸酯-S-酯
下式的二硫代氨基甲酸酯
下式的磺酸酯
下式的磺酰胺
下式的磺胺
下式的膦酸酯
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的硫代膦酸酯
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的氨基磷酸酯
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的硫代膦酰胺
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的亚磷酰胺
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的磷酸酯
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的硅氧烷
其中每个Rd独立地是烷基，烷氧基，或芳基； 下式的硅氮烷
其中每个Rd独立地是烷基，烷氧基，或芳基； 下式的过氧化物
下式的二硫化物
下式的硼酸酯
下式的缩醛
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的二-取代的烯
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 下式的亚胺
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环； 易光解的酯，例如，
其中Rb是烷基； 或易光解的氨基甲酸酯，例如，
其中Rb是烷基。
本发明中，Den-A-Core类型的多个结构被标注数字如(1)或(2)。例如，使用上列标注数字，羧酸酯(1)指以下结构
羧酸酯(2)指以下结构
本发明中，对于键Den-A-Core而言，式中的两个或多个核指在多个位置共价连接到核的树枝。例如，硼酸酯、缩醛、一些易光解的酯和一些易光解的氨基甲酸酯在至少两个位置与核有机材料键合。
可以通过任何已知的方法制备Den-A-Core键。通过亲电基团(例如，活化酯)与亲核基团如醇的羟基、胺的氨基或硫醇的巯基的反应，可以形成这些键中的一些。亲核基团可以在核有机材料上或在树枝上。
在一些实施方案中，Den-A-Core是羧酸酯。各种化学方法可用于制备这种键。例如，具有羧基的树枝(即，树枝是羧酸)可以与核有机材料上的羟基(即，核有机材料是醇)反应，形成羧酸酯(1)。

该反应可以在一种或多种试剂存在下进行，例如，DCC和DMAP或吡啶；DCC和DPTS；EDC和DMAP或吡啶；DCC和HBT；DCC和PPY；或PPh3和DEAD或DIAD。本发明中，术语″DCC″指N，N′-二环己基碳二亚胺。本发明中，术语″DMAP″指4-(二甲基氨基)吡啶。本发明中，术语″DPTS″指1∶1混合的DMAP和p-甲苯磺酸。本发明中，术语″EDC″指N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐。本发明中，术语″HBT″指1-羟基-1H-苯并三唑。本发明中，术语″PPY″指4-(吡咯烷-1-基)吡啶。本发明中，术语″PPh3″指三苯基膦。本发明中，术语″DEAD″指二乙基偶氮二羧酸酯。本发明中，术语″DIAD″指二异丙基偶氮二羧酸酯。
可选择地，通过在碱性催化剂存在下使树枝上的羧基与亚硫酰氯(SOCl2)或草酰氯(COCl)2反应形成具有氯羰基的树枝，可以形成羧酸酯(1)键。然后，氯羰基在试剂如吡啶或DMAP存在下可以与核有机材料上的羟基(即，核有机材料是醇)反应。

在其他实施方案中，Den-A-Core是羧酸酯(2)。与羧酸酯(1)相同，各种化学方法可用于制备这种键。例如，具有羧基的核有机材料(即，核有机材料是羧酸)可以与具有羟基的树枝(即，树枝是醇)反应。

该反应可以在与适于制备羧酸酯(1)的相同试剂存在下进行。可选择地，核有机材料上的羧基可以在碱性催化剂存在下与亚硫酰氯或草酰氯反应，形成具有氯羰基的核有机材料。氯羰基可以在弱碱如吡啶或DMAP存在下与树枝上的羟基(即，树枝是醇)反应。

可以使用与用于制备羧酸酯相似的反应制备酰胺键。然而，在上述反应中，伯胺或仲胺用于代替醇作为亲核试剂。更具体而言，具有羧基的树枝(即，树枝是羧酸)可以与具有氨基的核有机材料(即，核有机材料是胺)反应，形成酰胺(2)。

可选择地，具有氨基的树枝(即，树枝是胺)可以与具有羧基的核有机材料(即，核有机材料是羧酸)反应，形成酰胺(1)。

与羧酸酯相同，可以在反应之前用胺使羧基转化成氯羰基。
可以使用与用与形成羧酸酯和酰胺类似的反应制备硫代酯键。然而，硫醇用于代替醇或胺作为亲核试剂。更具体而言，具有羧基的树枝(即，树枝是羧酸)可以与具有巯基的核有机材料(即，核有机材料是硫醇)反应，形成硫代酯(1)。

可选择地，具有巯基的树枝(即，树枝是硫醇)可以与具有羧基的核有机材料(即，核有机材料是羧酸)反应，形成硫代酯(2)。

在其他实施方案中，Den-A-Core键是酸酐。首先通过在碱性催化剂存在下使树枝上的羧基与亚硫酰氯或草酰氯反应，形成具有氯羰基的树枝，可以形成这种键。然后，氯羰基在弱碱如DMAP或吡啶存在下可与核有机材料上的羧基反应。

可选择地，核有机材料上的羧基可以在碱性催化剂存在下与亚硫酰氯或草酰氯反应，形成具有氯羰基的核有机材料。氯羰基可以与树枝上的羧基反应，形成酸酐键。
一些其他Den-A-Core键是硅氧烷。使氯硅烷核有机材料的氯甲硅烷基与是醇的树枝反应可以形成硅氧烷(2)。反应经常在碱(例如，三乙胺、咪唑、氢氧化钠等)存在下进行。氯甲硅烷基的每个Rd基团可以独立地选自烷基、芳基或烷氧基。

可选择地，使三氟甲基磺酸酯硅烷核有机材料的三氟甲基磺酸酯甲硅烷基与具有羟基的树枝反应可以形成硅氧烷(2)键。反应经常在碱存在下进行。三氟甲基磺酸酯甲硅烷基的每个Rd基团可以独立地选自烷基、芳基或烷氧基。

相似地，使氯硅烷或三氟甲基磺酸酯硅烷树枝与是醇的核有机材料反应可以形成硅氧烷(1)。
例如通过使醇与异氰酸酯反应可以形成氨基甲酸酯键。如以下反应所示，异氰酸酯基可以在核有机材料上或在树枝上。

使用与用于形成氨基甲酸酯键相似的反应可以形成硫代氨基甲酸酯-S-酯键。核或树枝上的巯基而不是羟基可以与异氰酸酯基反应。

核有机材料或树枝可以是硫醇。这些硫代氨基甲酸酯-S-酯可以比氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯-O-酯更易于裂解。
通过在温和碱如DMAP或吡啶存在下使氨基与氯磺酰基反应可以形成磺酰胺键。核有机材料或树枝可以是胺。


通过首先在温和碱如吡啶或DMAP存在下使烷基二氯磷酸酯(例如，乙基二氯磷酸酯)与醇反应形成氯膦酰基，可以形成氨基磷酸酯键。然后氯膦酰基可以与胺反应。在一些例子中，核有机材料是醇，树枝是胺。

在其他例子中，树枝是醇，氨基在核有机材料上。

通过首先在温和碱如吡啶或DMAP存在下使烷基二氯亚磷酸酯(例如，乙基二氯亚磷酸酯)反应制备氯亚膦酰基，可以形成亚磷酰胺键。氯亚膦酰基可以与氨基反应。在一些例子中，氨基在树枝上(即，树枝是胺，核有机材料是醇)。

可选择地，氨基可以在核有机材料上，树枝是与烷基二氯亚磷酸酯反应的醇。
通过使卤素基团与二硫代碳酸-O-酯的盐反应可以形成二硫代碳酸酯(即，黄酸酯)键。在一些例子中，卤素基团在树枝上。

在其他例子中，卤素基团在核有机材料上。

通过使用Mitsunobu酯化条件(例如，在PPh3和DEAD或DIAD存在下)，使羟基和膦酰基反应可以形成膦酸酯键。在一些例子中，羟基在树枝上(即，树枝是醇，核有机材料是膦酸酯)。

在其他例子中，羟基在核有机材料上(即，核有机材料是醇，树枝是膦酸酯)。

通过使硼酸与具有至少两个羟基的核有机材料反应可以形成硼酸酯键。硼酸酯包括键接到核有机材料的两个共价键。

在使树枝与核有机材料连接之后，树枝交联，形成交联的树枝状聚合物。每个树枝具有至少两个交联基团，所述交联基团可用于使一个树枝与至少一个其他树枝交联。每个树枝交联到至少一个或两个其他树枝上。当从两个树枝制备树枝状聚合物时，在第一树枝和第二树枝之间有两个交联。当从三个或更多个树枝制备树枝状聚合物时，第一树枝可以交联到第二树枝和第三树枝上。即，当在树枝状聚合物中有三个或更多个树枝时，每个树枝经常交联到两个其他树枝上。
第一树枝具有至少两个第一交联基团，第二树枝具有至少两个第二交联基团。为形成交联的树枝状聚合物，使第一交联基团和第二交联基团反应。第一和第二交联基团可以相互反应或与其他交联基团反应。在一些例子中，如在仅由两个树枝形成的树枝状聚合物中，两个第一交联基团与两个第二交联基团交联。在一些其他例子中，如在由至少三个树枝形成的树枝状聚合物中，第一树枝上的一个第一交联基团与第二树枝上的一个第二交联基团交联，第一树枝上的一个第一交联基团与第三树枝上的交联基团反应，第二树枝上的一个第二交联基团与第三树枝上的交联基团反应。该例子示于反应方案A。
此外，一个树枝的分子链可以交联到同一树枝的另一个分子链上。一些树枝具有2、3、4、5、6、7、8、9、10或多于10个的交联基团。在树枝内，交联基团可以沿分子链的长度或在分子链的最外围布置(例如，如反应方案A所示)。在一些实施方案中，树枝在每个外部分子链的最外围(即，在反应方案A示出的树枝的每个外部分支的端部)具有交联基团。
交联基团可以反应形成可逆或不可逆的交联。交联密度足够高，以防止在除去核有机材料时使树枝状结构解体。即，交联使得即使在形成核树枝状聚合物过程中除去中心核有机材料之后，交联的树枝状聚合物也保持完整。另一方面，交联密度足够低，使得在随后除去核有机材料时不会破坏交联。此外，交联密度足够低，使得含有金属的前体和其他试剂可以进入核树枝状聚合物。
在形成交联的一种方法中，第一交联基团与第二交联基团直接反应。在形成交联的另一种方法中，二官能的交联化合物与第一交联基团和第二交联基团同时反应。
在以下式中，Den1指第一树枝，不包括一个第一交联基团，Den2指第二树枝，不包括一个第二交联基团。每个Den1和Den2也与核有机材料连接。为便于描述交联反应，在反应中未包括核有机材料。每个Den1和Den2包括至少一种其他交联基团。为便于描述交联反应，在反应中仅包括一个交联基团。
通过使第一交联基团与第二交联基团直接交联，各种化学方法可用于形成交联。在第一例子中，可以加入易位催化剂，以交联两个烯基团，如以下反应所示。

示例性易位催化剂包括但不限于钌、钼、钨或铼配合物。烯烃经常是单官能的。置换烯基上的氢原子往往降低交联反应速率。
使交联基团直接反应的另一个例子包括在光存在下的[2+2]环加成反应。

反应物可以是二苯乙烯(例如，Z1和Z2是苯基)，氨基甲酸酯(例如，Z1和Z2是羧基或羧酸酯基团)，或尿嘧啶。在更具体的例子中，反应物是尿嘧啶，如在Tominaga等人，Chemistry Letters，374-375(2000)中的记载。

此外，可以使用常规聚合反应，使交联基团直接反应。例如，可以在热或光引发剂存在下，使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺交联。

在该反应中，Z1和Z2每一个独立地是氢或甲基；Y1和Y2每一个独立地是氧或NRc，其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环；n是1～100的整数。在其他聚合交联反应中，乙烯基醚或乙烯基酯可以发生下示阳离子聚合反应，其中n是1～100的整数。

在其他聚合交联反应中，环氧化物在酸或胺催化剂存在下可以发生开环聚合反应，其中n是1～100的整数。

交联树枝的另一种方法涉及与金属物质形成配位交联。第一和第二交联基团与一种金属物质配位。例如，菲基可以在金属盐(M)如铜盐存在下形成配位交联。

作为直接反应的另一个例子，每个交联基团可以是环丁基苯基。经加热，两个这种基团可以形成三环状结构，如以下反应所示。

在上述交联反应中，第一树枝交联到第二树枝上。第一树枝和第二树枝经常是同一树枝状结构的一部分(即，被交联的树枝与同一核有机材料连接)。然而，在一些例子中，被交联的树枝在不同的树枝状结构中(即，被交联的树枝没有与同一核有机材料连接)。当需要在与同一核有机材料连接的树枝之间交联时，交联反应经常在具有相对较低量树枝状聚合物的介质中进行，以最小化不同的树枝状结构之间的相互作用。
在形成交联的树枝状聚合物的第二方法中，各种多官能的(例如，二官能的)交联剂可用于连接两个树枝。交联剂可以与第一交联基团和第二交联基团反应。在一些实施方案中，交联剂是亲核试剂，交联基团是亲电子试剂。可选择地，交联剂是亲电子试剂，交联基团是亲核试剂。适合的交联剂包括二官能的活性羰基、二官能的吖内酯、二官能的异氰酸酯、二官能的硅烷、二官能的硅氧烷、二官能的烷基卤化物、二官能的芳基卤化物、二官能的醛、二官能的酮、二官能的芳基卤化铜、二官能的(甲基)丙烯酸酯、二官能的(甲基)丙烯酰胺、二官能的醇、二官能的胺、具有羟基和氨基的二官能的化合物、具有羟基和巯基的二官能的化合物、具有巯基和氨基的二官能的化合物、二官能的亚烷基、二官能的共轭二烯、二官能的β-酮、二官能的β-酮酯、二官能的β-酮酰胺等。本发明中，术语″二官能的″指所述化合物具有两个官能团。例如，二官能的胺具有两个氨基，二官能的异氰酸酯具有两个异氰酸酯基。
在一些例子中，交联剂是二官能的羧酸或二官能的活性羰基，如二官能的羧酸卤化物、二官能的酸酐或二官能的琥珀酰亚胺酯。这种交联剂可以与树枝上的羟基交联基团、氨基交联基团或巯基交联基团反应，如以下反应所示。

在这些反应中，X独立地选自氯、溴、羟基、酰氧基或氧琥珀酰基；Q是脂肪族的、芳香族的、杂环或其组合的连接基团。尽管这些方程中示出的交联基团相同，但是交联基团可以不同(即，每个交联基团可以独立地选自氨基、羟基和巯基)。可选择地，交联剂可以具有两个独立地选自氨基、巯基和羟基的官能团，具有选自卤代羰基、羧基、酰氧基羰基或琥珀酰氧基羰基的交联基团。
在其他例子中，交联剂是二官能的吖内酯。这种交联剂可以与氨基交联基团或羟基交联基团反应，如以下反应所示。

每个Re基团独立地是氢、烷基或芳基；Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团。尽管这些方程中示出的交联基团相同，但一个交联基团可以是羟基，其他交联基团可以是氨基。可选择地，树枝可以是吖内酯，交联剂可以具有两个独立地选自氨基和羟基的官能团。在这两个例子中，交联的反应产物是酯或酰胺。
在其他例子中，交联剂是二官能的异氰酸酯，交联基团是氨基或羟基。

在这些反应中，Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团。尽管这些方程中示出的交联基团相同，但一个交联基团可以是羟基，其他交联基团可以是氨基。可选择地，交联基团可以是异氰酸酯基，交联剂可以具有两个独立地选自羟基和氨基的官能团。在这两个例子中，交联的反应产物是脲或氨基甲酸酯。
二官能的含有甲硅烷基的交联剂可以在钯催化剂存在下与烯基反应。

在该反应中，每个Rd独立地是烷基、芳基或烷氧基；Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团。可选择地，交联剂可以是二官能的烯烃(即，两个碳-碳双键)，交联基团可以是式-Si(Rd)2H的甲硅烷基，其中Rd与上述定义相同。在这两个例子中，交联的反应产物是硅烷。
二卤化的烷烃交联剂可以与羟基、氨基或巯基反应，如以下反应所示，其中交联基团是羟基。

在该反应中，每个X独立地是溴、氯、氟或碘；Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团。尽管该反应中的两个树枝具有相同的交联基团，每个交联基团可以独立地选自羟基、氨基或巯基。在补充例子中，交联剂具有两个独立地选自氨基、巯基和羟基的官能团，每个交联基团是卤素烷基。
二官能的醛或二官能的酮交联剂可以与氨基反应，形成亚胺，如以下反应所示，其中每个Rc独立地是氢、烷基、芳基或杂环，Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团.
在补充例子中，交联剂是二官能的胺，交联基团独立地选自甲酰基或酰基。
使用Ullman反应，芳基卤化物交联基团可以与已经用铜处理的二官能的芳基卤化物反应，以制备二官能的芳基铜卤化物交联剂。在该反应中，X是卤素，Q是芳香族的、脂肪族的、杂环或其组合的连接基团。

还可以使用Michael加成反应形成交联。在第一例子中，交联基团可以是氨基、羟基或巯基，交联剂可以是二官能的(甲基)丙烯酸酯(即，二官能的丙烯酸酯或二官能的甲基丙烯酸酯)或二官能的(甲基)丙烯酰胺(即，二官能的丙烯酰胺或二官能的甲基丙烯酰胺)。对于氨基交联基团和二官能的丙烯酰胺交联剂的这种反应由以下反应示出。

在第二例子中，交联基团可以是β-二酮、β-二酮酯或β-二酮酰胺，交联剂可以是二官能的(甲基)丙烯酸酯或二官能的(甲基)芳基酰胺。对于二官能的丙烯酰胺交联剂和β-二酮的这种反应由以下反应示出。

在这些反应中，Q是选自芳香族基团、脂肪族基团、杂环基团或其组合的连接基团。
使用Diels-Alder反应可以形成交联。即，二烯的两个交联基团可以与二官能二烯亲和剂的交联剂反应(即，有两个碳-碳双键)。例子由以下反应示出。

在该反应中，Q是选自芳香族基团、脂肪族基团、杂环基团或其组合的连接基团。
在形成交联的树枝状聚合物之后，连接树枝与核有机材料的连接基团被化学裂解。从交联的树枝状聚合物除去核有机材料或核有机材料的衍生物。在除去核有机材料或核有机材料的衍生物之后剩下的结构是核树枝状聚合物。核树枝状聚合物是交联的聚合材料，在其中心内部区域中至少部分是中空的。核树枝状聚合物具有能够与含有金属的前体例如金属离子形成配位键或离子键的内部端基。
在裂解连接基团之后，核有机材料通常从交联的树枝状聚合物中释放出来。然而，在一些例子中，核有机材料进一步分解，如通过水解或还原反应，使得核有机材料更易从交联的树枝状聚合物通过。在从交联的树枝状聚合物除去核有机材料形成核树枝状聚合物之后，可以除去核树枝状聚合物内部树枝的其它区域，和/或进一步调整，如通过水解或还原反应。除去核有机材料相应于除去树枝状聚合物的零代。还可以除去其它代，例如，从更高代的树枝状结构除去第一代或第一代加上第二代。
在除去核有机材料之后，至少部分地由于存在一个树枝与另一个树枝的交联、存在一个树枝的分子链间的交联或其组合，所以核树枝状聚合物保持完整。从交联的树枝状聚合物除去有机材料形成核树枝状聚合物，这通常不包括除去树枝间或树枝的分子链间的交联。用于形成树枝状结构的原始树枝的至少一代保留在核树枝状聚合物中。核树枝状聚合物经常是被交联的聚合物球。交联的聚合物球的中心内部区域没有有机材料。
在除去核有机材料或其衍生物之后保留的树枝状结构的最低代具有反应性基团，称作核树枝状聚合物的内部端基或核树枝状聚合物内部的端基。核树枝状聚合物内部的端基经常是羧基、羟基、氨基、巯基、sulfono、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基或酰基。核树枝状聚合物内部至少有两个端基，这些端基可以相同或不同。
在一些实施方案中，裂解连接基团并除去核有机材料或其衍生物形成羧基，作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。裂解的树枝指在连接基团的化学裂解之后保留的树枝的代。裂解的树枝是下式
其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。核树枝状聚合物内部的羧基端基可以在温和水解条件下从Den-A-Core键如羧酸酯(1)，酸酐，琥珀酰亚胺酯，硫代酯(1)，或羧酸和磺酸的混合酸酐(1)形成。还可以在强酸或强碱条件下从酰胺(2)形成羧基端基。此外，通过暴露于适合的光化射线从易光解的酯键可以形成核树枝状聚合物内部的羧基端基。
在其他实施方案中，连接基团的裂解导致形成羟基，作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。即，裂解的树枝是下式 D-OH 其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。例如使磺酸酯(1)，膦酸酯(1)，磷酸酯，碳酸酯，磺酰胺(1)，氨基磷酸酯(1)，羧酸酯(2)，或硅氧烷(2)接触温和水解条件可以形成羟基端基。还可以用氟化物盐裂解硅氧烷(2)，如四丁基氟化铵。在强碱存在下水解氨基甲酸酯(1)，二硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)，或硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)可以产生羟基端基。此外，当暴露于热或射线源时，过氧化物可以产生羟基端基。
在其他实施方案中，连接基团的裂解形成氨基，作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。即，裂解的树枝是下式 D-NH2 其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。通过水解(例如，在相对较强条件下)或通过还原(例如，使用试剂如NaBH4、LiAlH4等)酰胺(1)，硫代酰胺，氨基甲酸酯(2)，硫代氨基甲酸酯-O-酯(1)，二硫代氨基甲酸酯(1)，硫代氨基甲酸酯-S-酯(1)，磺酰胺(1)，磺酰胺(2)，或硅氮烷(1)，可以在树枝状聚合物内部形成氨基端基。在温和条件下使用醇或水可以裂解亚磷酰胺(1)和氨基磷酸酯(2)。此外，使用易光解的氨基甲酸酯可以形成氨基端基。通过用肼使酯裂解，也可以形成氨基端基。

在其他实施方案中，连接基团的裂解可以形成巯基，作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。即，裂解的树枝可以是下式 D-SH 其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。通过在温和至强水解条件下裂解连接基团，例如从硫代酯(2)、二硫代酯、硫代膦酸酯、硫代膦酰胺和二硫代碳酸酯(1)，可以形成巯基端基。可以使用与用于产生氨基端基相似的强水解条件或温和还原条件裂解硫代氨基甲酸酯-S-酯(2)和二硫代氨基甲酸酯(2)。可以使用还原条件裂解二硫化物以提供巯基端基。
此外，连接基团的裂解可以形成sulfono基团，作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。即，裂解的树枝是下式
其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。这些端基可以在温和水解条件下从磺酸酯(2)和混合酸酐(2)形成。温和水解条件也可用于从磺酰胺(2)形成磺氨基端基。

连接基团的裂解可以形成膦酰基，作为裂解的树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。即，裂解的树枝是下式
其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域，Rc是氢、烷基、芳基或杂环。可以使用温和水解条件从膦酸酯(2)形成膦酰基。温和水解条件还可以用于从氨基磷酸酯(2)形成膦酰氨基端基
或从氨基磷酸酯(2)形成磷酸酯端基
核树枝状聚合物内部的端基可以是
通过在水中水解相应的硼酸酯产生的二羟硼基。D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。
此外，可以形成硅烷醇
其中D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域，每个Rd独立地是烷基、芳基或烷氧基。通过在水中水解相应的硅氧烷(1)或通过用四丁基氟化铵裂解，可以产生硅烷醇。此外，可以使用强碱从硅氮烷(2)形成硅烷醇。
核树枝状聚合物内部的树枝的端基可以是酰基或甲酰基
其中Rc是氢、烷基、芳基或杂环，D代表保留在核树枝状聚合物的中心区域中不包括内部端基的树枝区域。各种化学方法可用于产生酰基或甲酰基端基。例如，可以使用温和条件水解亚胺。此外，可以使用稀酸(例如，稀盐酸)在溶剂如丙酮中裂解缩醛。此外，顺式或反式的二取代的烯烃可以进行氧化处理(例如，臭氧分解或各种氧化剂，如碘酸钠等)。
裂解后修饰反应可用于为核树枝状聚合物内的树枝提供端基，其能够吸引含有金属的前体。例如，可以用氨水或氢氧化铵处理活化酯，产生酰胺。随后形成的酰胺进行还原处理(例如，NaBH4)，形成胺。

在裂解后修饰反应的另一个例子中，可以将酯水解成醇。

随后形成的醇可以与酰氯反应(例如，乙酰乙酰氯)，提供其他官能团(例如，乙酰乙酰基)。

醇还可以与PCl3或P2O5反应，产生磷酸酯。

在核树枝状聚合物内的内部端基能够与含有金属的前体如含有金属离子的盐形成配位键或离子键。在一些实施方案中，调节pH使内部端基转化成离子形式。例如，可以增大pH，形成酸端基的相应离子碱，可以降低pH形成碱端基的相应离子酸。随后，含有金属的前体可以反应，在核树枝状聚合物内形成半导体粒子。即，核树枝状聚合物用作制备半导体颗粒的模板。半导体粒子在核树枝状聚合物内的中心内部区域中形成，所述中心内部区域中没有有机材料。
在一些实施方案中，仅在除去核有机材料或其衍生物之后形成的内部端基能够与含有金属的前体形成键。核树枝状聚合物往往没有可以与含有金属的前体键合的其他基团。
含有金属的前体含有可以与核树枝状聚合物的内部端基形成诸如配位键或离子键等键的化学物质或化合物。可以使用含有金属的前体的混合物。在与核树枝状聚合物内的内部端基形成键之后，沉淀含有金属的前体，在核树枝状聚合物的中心内部区域内形成半导体粒子。半导体粒子经常含有金属硫族化物(例如，金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物或其组合)。
含有金属的前体经常是含有金属物质的盐的形式。盐经常可溶于水或极性溶剂。含有金属的物质的溶液可暴露于核树枝状聚合物。含有金属的物质可以与核树枝状聚合物内的内部端基配位。然后局部的含有金属的物质可以与硫族化物源(例如，硫化物源、硒化物源、碲化物源或其组合)反应，形成半导体粒子。含有金属的物质沉淀成金属硫族化物。
例如，含有第一离子金属的物质可以与核树枝状聚合物的中心区域内的内部端基形成键(例如，配位键或离子键)。通过溶解例如镉盐、锌盐、铅盐等可以形成适合的含有第一离子金属的物质。示例性盐包括但不限于金属硝酸盐，如硝酸镉、硝酸锌和硝酸铅。一旦含有第一金属的物质被局部化，就可以加入第二离子物质，如硫族化物。适合的硫族化物源包括例如可溶的硫化物盐(例如，硫化钠)，可溶的硒化物盐(例如，硒化钠)，可溶的碲化物盐(例如，碲化钠)，和其组合。其他适合的硫族化物源包括酸，例如，氢硫酸、氢硒酸、氢碲酸和其组合。将第二离子物质加到含有第一金属的物质中，使金属硫族化物在核树枝状聚合物的中心区域内沉淀。这种方法可用于形成例如半导体颗粒，例如，硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铅、硒化铅和碲化铅。还可以形成这些材料的合金。
使含有金属的物质与核树枝状聚合物的中心区域的内部端基键合并通过加入硫族化物源使键合的含有金属的物质沉淀的反应，通常在水、极性溶剂或溶剂混合物如两相体系中进行。反应经常在室温(例如，20～25℃)或高达约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，在形成半导体颗粒之后可以除去核树枝状聚合物。核树枝状聚合物例如可以在不溶解半导体颗粒的有机溶剂中溶解。
在第二方面中，提供复合物粒子，其在核树枝状聚合物的中心内部区域内包括半导体粒子。核树枝状聚合物具有包围中心内部区域的交联的树枝，并且中心内部区域没有有机材料。半导体粒子的尺寸大于核树枝状聚合物的中心内部区域并且不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。
复合物颗粒的核树枝状聚合物是交联的聚合物球，在球的中心区域中没有有机材料。在中心区域的核有机材料和树枝之间的连接基团裂解之后，通过除去交联的树枝状聚合物的内部区域形成核树枝状聚合物。核树枝状聚合物含有nth代材料(即，n是2～20的整数)，其中除去至少一些较低代的材料。例如，一些核树枝状聚合物可以除去零代，除去零代和第一代，或除去零代、第一代和第二代。
核树枝状聚合物在树枝间和任选地在树枝内的各分子链间含有多个交联。各外部分子链的交联倾向于产生坚固的核树枝状聚合物。交联密度往往足够低，以使用于形成半导体颗粒的含有金属的前体和其他反应物进入核树枝状聚合物内部。
半导体颗粒在核树枝状聚合物内的生长经常受到交联位置的限制。交联倾向于阻碍半导体颗粒的进一步生长。半导体颗粒可以具有相应于核树枝状聚合物的尺寸，其中交联在树枝分子链的外周。即，核树枝状聚合物的尺寸经常限定了半导体颗粒的最大尺寸。当核树枝状聚合物在树枝分子链的外周之外的位置处具有交联时(即，交联沿着树枝内分支的长度)，交联的位置往往限定在核树枝状聚合物内形成的半导体颗粒的最大尺寸。在一些实施方案中，半导体颗粒的尺寸大于没有有机材料的核树枝状聚合物的中心区域。
在一些实施方案中，半导体颗粒可以制备成尺寸大于一种核树枝状聚合物的尺寸。在该实施方案中，半导体粒子可以与多于一种核树枝状聚合物相关。即，半导体粒子可以形成多于一种核树枝状聚合物的复合物。
平均粒径通常小于100纳米。在一些实施方案中，平均粒径小于80纳米，小于60纳米，小于50纳米，小于40纳米，小于30纳米，小于20纳米，或小于10纳米。平均粒径经常不小于0.1纳米，不小于0.2纳米，不小于0.5纳米，不小于1纳米，或不小于2纳米。例如，平均粒径可以为0.1～100纳米，0.5～50纳米，0.5～40纳米，0.5～30纳米，0.5～20纳米，或0.5～10纳米。
在一些实施方案中，复合物粒子在半导体粒子的外表面和核树枝状聚合物间没有共价键或离子键。即，核树枝状聚合物沿着树枝分子链的长度或在树枝分子链的外周没有可以与含有金属的前体或半导体粒子形成配位键或离子键的基团。能够与含有金属的前体、半导体粒子或二者形成这种键的基团仅有内部端基。
缺少能够与含有金属的前体、半导体粒子或其组合键合的其它基团导致形成具有未钝化的外表面并没有键合到核心树枝状聚合物的半导体颗粒。对于应用这是有利的，其中配位的半导体表面往往比未配位的半导体表面反应性更低。
在第三方面中，提供一种组合物，其包括有机基体和在有机基体中的复合物粒子。复合物粒子包括在核树枝状聚合物的中心内部区域内的半导体粒子。核树枝状聚合物具有包围中心内部区域的交联的树枝，并且中心内部区域没有有机材料。半导体粒子的尺寸大于核树枝状聚合物的中心内部区域且不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。
有机基体经常含有聚合性单体、聚合材料或其组合。复合物颗粒可以与之前形成的聚合材料如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等混合。可选择地，聚合材料可以在复合物颗粒存在下从聚合性单体形成。
可以用于形成复合物材料的有机基体的聚合性单体的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、环氧化物等。此外，还可以使用反应性低聚物，如丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的聚酯、聚氨酯或丙烯酸酯。得到的复合物材料可以成型或被涂布，然后例如通过自由基机理聚合。可以使用光引发剂引发光聚合，如由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY以商品名″IRGACURE″和″DAROCUR″市售的那些或由BASF，Mt.Olive，NY以商品名″LUCERIN″市售的那些。其他适合的聚合引发剂包括例如有机过氧化物、偶氮化合物等. 复合物粒子的交联的聚合物外壳可用于在放置到有机基体中时防止颗粒凝集。此外，交联的聚合物外壳倾向于表现出复合物颗粒的溶解性能以及与各种粘合剂体系和溶剂的相容性。例如，非平面的聚合物交联的外壳，如通过交联聚(苄基醚)形成的那些，倾向于与有机基体相容，例如，聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。在另一个例子中，脂肪族的聚合物交联的外壳，如通过交联聚(酰氨胺)形成的那些，倾向于与极性更大的有机基体相容，如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等。
复合物颗粒或包括复合物颗粒的组合物可用于各种应用。例如，复合物颗粒可以加到有机基体中，以改变有机基体的折射率，增大有机基体的x-射线不透明性，或这二者。在一些例子中，即使折射率或x-射线不透明性已经增大，有机基体也可保持光学透明性。
实施例 这些实施例仅起说明作用，不意图限制所附权利要求的范围。除非另有所指，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等都按重量计。除非另有所指，所用的溶剂和其他试剂均从Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI得到。
TEM分析 使用透射电子显微镜法(TEM)对每种类型材料的粒径(和粒径分布)进行分析。在对每种类型的样品获得初始测量图像之后，为粒子计数和尺寸分析准备更详细的图像。
使用TEM分析的样品通常分散在液体中。为进行TEM分析，充分摇荡样品，将使用微吸液管将2微升分散体置于TEM栅格上。TEM栅格是超薄碳/formvar显微镜栅格，从Ted Pella，Inc.，Redding，CA获得。通过将栅格连续浸渍在丙酮(5秒)、氯仿(20秒)和丙酮(5秒)中溶解掉支撑膜的formvar区域，来预处理超薄碳/formvar栅格。
使用Hitachi High Technologies America，Inc.，Pleasanton，CA的Model H9000透射电子显微镜，在300kV下操作，或使用JEO1-USA，Inc.，Peabody，MA的Model 200CX透射电子显微镜，在200kV下操作，获得电子照片。使用GATAN型号794CCD相机记录数码图像。为进行粒子尺寸分析记录亮场/暗场图像，高分辨率电子显微镜图像(HREM)用于识别粒子晶体和粒子形状。HREM成像模式允许在颗粒的晶格间距中的原子分辨率。
当用物镜孔封住一些或所有散射的(衍射的)电子束时，从透过束获得TEM亮场图像。使电子束散射(如小粒子、晶界或错位)或衍射(在衍射条件下取向的晶料)的任何特征通常在TEM亮场图像中为暗。
从观察的颗粒的衍射图案的特定衍射束形成TEM暗场图像。使用这种技术，仅有源于特定衍射条件(例如源于从强衍射取向的特定粒子)的信息为亮。此外，散射进特定衍射斑的任何特征为亮(例如缺陷、晶界、错位、堆垛层错或孪晶)。
制备例1 按S.C.Zimmerman等人，Nature，卷418，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.，121，1389-1390(1999)记载，制备并表征含有8个内部羧酸官能团的核树枝状聚合物。核有机材料是5，10，15，20-四(3，5-二羟基苯基)-21H，23H-卟吩。与核有机材料连接的树枝具有以下结构。

连接基团为羧酸酯。使用Grubbs的亚烷基钌催化剂交联树枝上的烯基交联基团。使用氢氧化钾在四氢呋喃-乙醇-水混合物中使连接基团裂解。
实施例1A-1C和比较例1 按表1中总结的制备一系例实施例(1A-1C)和比较例(C1)。比较例C1不含有核树枝状聚合物。对于每一样品，将镉离子溶液(溶解在甲醇中的Cd(NO3)2·4H2O，浓度为0.27摩尔/升)，制备例1的核树枝状聚合物，和PMP(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)加到2mL玻璃小瓶中，并磁力搅拌1小时。加入硫化物离子溶液(溶解在水中的Na2S·9H2O，浓度为0.46摩尔/升)，搅拌得到的混合物(5分钟)，在几秒内形成黄色沉淀(CdS)。然后将氯仿(1.5mL)加到每个样品中，将液体转移到试管中，离心(1分钟，约1500rpm)。收集上清液，弃去涂布在试管上并没有溶解在氯仿中的任何残留沉淀。即，通过将复合物颗粒萃取进氯仿中，从任何残留沉淀分离填充有半导体颗粒的核树枝状聚合物。
测试得到的溶液是否存在半导体颗粒。使用手持UV灯(UVP，Upland，CA)照射(365nm)上清液。弱蓝/绿荧光表明，半导体纳米颗粒存在于上清液中。当照射时，实施例1C表现出黄色-橙色荧光，而实施例1A和1B具有极弱的橙色和黄色荧光。
进行TEM分析，评价通过这种合成得到的颗粒。实施例1C表现为3-4纳米的颗粒。TEM分析表明，实施例1A也表现为少量的颗粒。
表1 实施例2； 使用20微升锌离子溶液(溶解在甲醇中的Zn(NO3)·6H2O，浓度为0.27摩尔/升)代替镉离子溶液，制备与实施例1C相似的反应混合物。在与实施例1相同的处理之后，定量初始检测复合物颗粒的氯仿溶液，检测是否存在半导体颗粒。使用手持UV灯(UVP，Upland，CA)照射(365nm)上清液。弱蓝/绿荧光表明，半导体纳米颗粒存在于上清液中。TEM分析证实，颗粒的尺寸约5纳米。TEM示于图1。
实施例3 制备含有实施例1C的0.31wt.％的硫化镉颗粒和氯仿中的0.69wt.％的聚苯乙烯的溶液。聚苯乙烯的重均分子量(MW)为280,000克/摩尔。将这种溶液的100微升样品涂布到一片剥离衬垫上，空气干燥薄膜。固态、有点脆性的薄膜进行TEM分析。TEM分析揭示，100纳米或更小的变暗区的组合在连续基体当中。较高放大倍数揭示出在不连续相内的纳米颗粒簇，其中颗粒保持分散并且尺寸与溶液样品中相同。TEM示于图2。
权利要求
1.一种制造半导体颗粒的方法，所述方法包括
a)提供树枝状聚合物，其包括
核有机材料；
通过能够化学裂解的第一连接基团与核有机材料键合的第一树枝，第一树枝具有至少两个第一交联基团；和
通过能够化学裂解的第二连接基团与核有机材料键合的第二树枝，第二树枝具有至少两个第二交联基团；
b)通过使第一交联基团和第二交联基团反应形成交联的树枝状聚合物；
c)通过化学反应裂解第一连接基团和第二连接基团；
d)从交联的树枝状聚合物除去核有机材料或其衍生物，形成具有内部端基的核树枝状聚合物；
e)在含有金属的前体和核树枝状聚合物的中心区域内的内部端基之间形成配位键或离子键；和
f)使含有金属的前体沉淀，形成在核树枝状聚合物的中心区域内包括半导体粒子的复合物粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其中形成交联的树枝状聚合物包括使第一树枝的至少一个第一交联基团与第二树枝的至少一个第二交联基团反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中形成交联的树枝状聚合物包括使第一树枝的至少一个第一交联基团和第二树枝的至少一个第二交联基团与二官能的交联剂反应。
4.如权利要求1所述的方法，其中核树枝状聚合物内部的端基包括羧基、羟基、氨基、巯基、sulfono、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基或酰基。
5.如权利要求1所述的方法，其中第一树枝和第二树枝包括聚(苄基醚)。
6.如权利要求1所述的方法，其中各个树枝在各个分子链的外周具有交联基团。
7.如权利要求1所述的方法，其中半导体粒子包括金属硫族化物。
8.如权利要求1所述的方法，其中使含有金属的前体沉淀包括加入硫族化物源。
9.如权利要求1所述的方法，其中半导体粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。
10.如权利要求1所述的方法，其中含有金属的前体包括含有选自镉、铅、锌或其组合的金属的物质的盐，使含有金属的前体沉淀包括加入硫族化物源。
11.一种复合物粒子，其包括
核树枝状聚合物，其包括包围没有有机材料的中心内部区域的交联的树枝，
在核树枝状聚合物内的半导体粒子，半导体粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸并且大于中心内部区域。
12.如权利要求11所述的复合物粒子，其中半导体粒子的平均粒径小于50纳米。
13.如权利要求11所述的复合物粒子，其中半导体粒子的外表面没有键合到核树枝状聚合物上。
14.如权利要求11所述的复合物粒子，其中核树枝状聚合物包括交联的聚(苄基醚)。
15.如权利要求11所述的复合物粒子，其中半导体粒子包括金属硫族化物。
16.如权利要求11所述的复合物粒子，其中半导体粒子包括硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、硒化铅和碲化铅、硫化锌、硒化锌、碲化锌或其组合。
17.一种组合物，包括复合物颗粒和有机基体，所述复合物颗粒包括
核树枝状聚合物，其包括包围没有有机材料的中心内部区域的交联的树枝；和
在核树枝状聚合物内的半导体粒子，半导体粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸并且大于中心内部区域。
18.如权利要求17所述的组合物，其中半导体颗粒的平均粒径小于50纳米。
19.如权利要求17所述的组合物，其中核树枝状聚合物包括交联的聚(苄基醚)。
20.如权利要求17所述的组合物，其中有机基体包括聚合材料、聚合性材料或其组合。
全文摘要
本发明公开了在交联的核树枝状聚合物内的半导体粒子如金属硫族化物的复合物颗粒。此外，本发明公开了制造复合物颗粒和含有复合物颗粒的组合物的方法。
文档编号C08G83/00GK101300291SQ200680011010
公开日2008年11月5日 申请日期2006年3月27日 优先权日2005年3月31日
发明者尼尔·A·拉科, 迈克尔·S·文德兰, 玛丽·I·巴克埃特 申请人:3M创新有限公司