专利名称：：多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚酰胺的多孔球状颗粒的制备方法。技术背景人们对多孔球状聚酰胺颗粒作为清洁面膜等化妆品的材料、色谱的填充剂的应用进行了研究。对于其作为各种催化剂的载体或吸附剂，在食品工业或医疗领域等中的应用也进行了研究。并且还研究了在多孔球状聚酰胺颗粒上负载着色剂，作为电子摄影的色粉、显示仪器等的电子材料的应用性。已知多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法有溶剂引致的相分离法。溶剂引致的相分离法是指将聚酰胺溶解于溶剂中，制备聚酰胺溶液，向其中加入相对于聚酰胺为贫;容剂(也称为非溶剂)、与溶剂相溶的溶剂，进行相分离，由此使聚酰胺溶液中的聚酰胺以多孔球状颗粒的形式析出的方法。溶剂引致的相分离法中，通过选择聚酰胺的溶剂和贫溶剂，可比较容易地制备形状均匀的多孔球状聚酰胺颗粒。专利文献1中公开了多孔聚合物微球的制备方法，该方法包括将结晶性聚合物溶解于溶剂(第一溶剂)中，将所制备的聚合物溶液均匀地分散于氢键指数比溶剂大的贫溶剂(第二溶剂)中。该专利文献1的实施例中，作为聚酰胺66(尼龙66)的多孔球状颗粒的制备例，记载了溶剂使用二曱基曱酰胺、贫溶剂使用乙二醇一曱醚的例子。专利文献2中公开了多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法，该方法包括将聚酰胺溶液和聚酰胺贫溶剂与水混合，临时性地形成均匀溶液，然后使聚合物析出。该专利文献2的实施例中，作为聚酰胺6(尼龙6)和聚酰胺66的多孔球状颗粒的制备例，记载了溶剂使用间曱酚和曱酸、贫溶剂使用曱醇的例子。专利文献l:日本特开平3-26729号公报专利文献2:日本特开2002-80629号公报
发明内容聚酰胺ll(尼龙11)或聚酰胺12(尼龙12)与聚酰胺6或聚酰胺66相比，具有吸湿性低等优点。但是，本发明人研究发现，利用目前已知的溶剂引致的相分离法制备聚酰胺11或聚酰胺12的多孔球状颗粒时，颗粒难以析出，并且析出时容易发生颗粒结合导致的一次凝集。因此，本发明的目的在于提供可利用溶剂引致的相分离法、尽量不发生凝集、工业上有利地制备聚酰胺11或聚酰胺12的多孔球状颗粒的方法。本发明人发现将选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺溶解于酚化合物中，将形成的聚酰胺溶液和相对于该聚酰胺为贫溶剂、且与该酚化合物相溶的低分子脂族醇，在高分子亚烷基二醇的存在下混合，制备初始粘度为IOmPa's以上的混合溶液，将该溶液保存，则可在较短的时间内使聚酰胺的多孔球状颗粒几乎不凝集地析出。这可能是由于具有高分子亚烷基二醇发挥了促进聚酰胺析出的成核剂作用的效果，以及提高混合溶液的粘度、抑制混合溶液中析出的颗粒的微小运动(引起凝集的原因)的增稠效果。因此，本发明涉及多孔3求状聚醜胺颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤将选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺溶解于酚化合物中，将所得聚酰胺溶液与相对于该聚酰胺为贫溶剂、且与该酚化合物相溶的低分子脂族醇，在高分子亚烷基二醇的存在下混合，制备初始粘度为IOmPa's以上的混合溶液的步骤；将该混合溶液保存，使聚酰胺呈颗粒状析出的步骤。本发明的多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法的优选方案如下所示。(1)通过将含有高分子亚烷基二醇的聚酰胺溶液与低分子脂族醇混合，制备混合溶液。(2)通过将聚酰胺溶液与舍有高分子亚烷基二醇的低分子脂族醇混合，制备混合溶液。(3)通过将聚酰胺溶液与j氐分子脂族醇、高分子亚烷基二醇同时混合，制备混合溶液。(4)通过将聚酰胺溶液与^f氐分子脂族醇混合，然后添加高分子亚烷基二醇并混合，制备混合溶液。(5)制备混合溶液，使混合溶液中的聚酰胺浓度在0.05-20%质量范围。(6)制备混合溶液，使混合溶液中的高分子亚烷基二醇的浓度在0.5-10%质量范围。(7)酚化合物为苯酚。(8)低分子脂族醇是三元醇和低分子亚烷基二醇的混合物，或者三元醇与一元醇的混合物。(9)上述三元醇为甘油。(10)低分子脂族醇是甘油与低分子亚烷基二醇的混合物，其中，低分子亚烷基二醇为乙二醇。(11)低分子脂族醇是甘油与一元醇的混合物，其中，一元醇是碳原子数l-6的一元醇。(12)高分子亚烷基二醇是数均分子量为1000以上的聚乙二醇、或数均分子量为1000以上的聚丙二醇、或者它们的混合物。(13)混合溶液的初始粘度为200Pa's以下。(14)混合溶液的保存至少进行30分钟。(15)混合溶液的保存温度在20-80。C的范围。通过利用本发明的制备方法，可以在工业上有利地地制备凝集颗粒少的聚酰胺11或聚酰胺12的多孔球状颗粒。由本发明的方法得到的多孔球状聚酰胺颗粒可作为清洁面膜等各种化妆品的材料、色谱的填充剂、各种催化剂的载体或吸附剂，有利地应用于食品工业或医疗领域等中。由本发明的方法得到的多孔球状聚酰胺颗粒可以负载着色剂，用作电子摄影的色粉、显示仪器等的电子材料。实施发明的最佳方式本发明的聚酰胺(聚酰胺l1或聚酰胺12)的多孔球状颗粒的制备方法中，首先，将聚酰胺溶解于酚化合物中，将所形成的聚酰胺溶液与相对于该聚酰胺为贫溶剂、与该酚化合物相溶的低分子脂族醇，在高分子亚烷基二醇的存在下混合，制备初始粘度为IOmPa's以上的混合溶液。混合溶液的液温优选在20-8(TC的范围，特别优选25-40'C的范围。混合溶液的初始粘度优选200Pa's以下。作为多孔球状颗粒的原料z使用的聚酰胺可以是粉末状、纤维状、板状、片状或液状。聚酰胺的数均分子量优选2000-100000的范围，特别优选5000-40000的范围。作为聚酰胺的溶剂使用的酚化合物优选在液温25。C下溶解O.1%质量以上作为多孔球状颗粒原料的聚酰胺。酚化合物可以使用苯酚、曱酚、曱苯基酸、氯苯酚。优选的是苯酚和曱酚，特别优选苯酚。酚化合物可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。聚酰胺溶液中的聚酰胺浓度优选在0.1-30%质量的范围，特别优选0.2-25%质量的范围。聚酰胺溶液中可以添加倾点降低剂。倾点降低剂可以是相对于聚酰胺溶液中溶解的聚酰胺为贫溶剂、与酚化合物相溶的低分子脂族醇。倾点降低剂的添加量只要不使聚酰胺溶液中的聚酰胺析出即可，通常在0.1-30%质量的范围，优选0.2-20%质量的范围。作为倾点降低剂使用的低分子脂族醇优选乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油、二甘油。本发明中，使用与酚化合物相溶的低分子脂族醇作为聚酰胺的贫溶剂。这里，低分子脂族醇是指分子量为200以下的醇。低分子脂族醇优选在液温25。C下不会以0.01。/o质量以上溶解聚酰胺。低分子脂族醇可以使用四元以上的醇，优选使用一元至三元的醇。低分子脂族醇可以是将两种以上醇混合得到的醇混合物。一元醇优选碳原子数在l-6的范围，特别优选2-4的范围。一元醇可以具有支链。一元醇的例子有曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇、2-曱基-2-丙醇、l-戊醇、l-己醇。一元醇特别优选为l-丙醇。二元醇优选为低分子亚烷基二醇。低分子亚烷基二醇是指在30。C下的粘度为40mPa's以下的亚烷基二醇。低分子亚烷基二醇可具有支链。低分子亚烷基二醇的例子有乙二醇、三甘醇、丙二醇。低分子亚烷基二醇特别优选为乙二醇。三元醇优选为甘油。四元以上的醇的例子有二甘油(2,3,2',3'-四氧基二丙基醚)。醇混合物优选为三元醇与低分子亚烷基二醇的醇混合物，或者三元醇与一元醇的醇混合物。三元醇和低分子亚烷基二醇的醇混合物优选混合物中低分子亚烷基二醇的含量在10-60%质量的范围，特别优选20-50%质量的范围。三元醇与一元醇的醇混合物优选混合物中一元醇的含量在10-50%质量的范围，特别优选20-40%质量的范围。本发明中，高分子亚烷基二醇是指在30。C下为固体、或者在30。C的粘度为100mPa's以上的亚烷基二醇。高分子亚烷基二醇优选在30。C下为固体、或者在30。C下的粘度为200mPa's以上。高分子亚烷基二醇的例子有数均分子量为1000以上(特别是1100-S000范围)的聚乙二醇、数均分子量为1000以上(特别是l00-5000范围)的聚丙二醇。高分子亚烷基二醇可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。制备混合溶液时，对于聚酰胺溶液、低分子脂族醇和高分子亚烷基二醇的混合顺序，可以将聚酰胺溶液、低分子脂族醇和高分子亚烷基二醇混合，制备初始粘度为IOmPa's以上的混合溶液，对混合顺序没有特别限定。初始粘度是指混合溶液在制备后20分钟以内、优选15分钟以内的透明的混合溶液的粘度。混合溶液的制备方法可利用下述的任何方法1)将含有高分子亚烷基二醇的聚酰胺溶液与低分子脂族醇混合的方法；2)将聚酰胺溶液与含有高分子亚烷基二醇的低分子脂族醇混合制备的方法；3)将聚酰胺溶液与低分子脂族醇、高分子亚烷基二醇同时混合的方法；4)将聚酰胺溶液与低分子脂族醇混合，之后(优选10分钟以内)添加高分子亚烷基二醇并混合制备的方法等。制备混合溶液时，可以对〉容液施加适当的搅拌。聚酰胺溶液的配合量优选使混合溶液中聚酰胺的浓度在0.05-20%质量范围的值，特别优选在0.1-10%质量范围的值。高分子亚烷基二醇的配合量优选使混合溶液中高分子亚烷基二醇的浓度在0.5-10%质量范围的值，特别优选1-8%质量范围的值。低分子脂族醇的配合量只要是聚酰胺颗粒可析出的量即可，没有特别的限定，优选混合溶液中低分子脂族醇在15-80%质量范围的值。将上述制备的混合溶液进行保存，聚酰胺呈颗粒状析出。混合溶液的保存优选将混合溶液静置进行。由混合溶液中析出聚酰胺颗粒的温度(混合液的保存温度)优选20-8(TC的范围，特别优选25-40。C的范围。制备混合溶液后到聚酰胺颗粒析出所需的时间通常是30分钟以上，特别是30-200分钟的范围。优选将有聚酰胺颗粒析出的混合溶液再保存5-00小时。析出的聚酰胺颗粒可采用过滤、倾析、离心分离等常规方法，从溶液中分离。从溶液中分离的聚酰胺颗粒优选进行洗涤、干燥。聚酰胺颗粒的洗涤可以使用曱醇或丙酮。聚酰胺颗粒的干燥可以使用风干、加热干燥、减压干燥、真空干燥等公知的方法。优选聚酰胺颗粒的干燥温度是比聚酰胺的熔点低的温度，特别优选在50-120。C由本发明的方法得到的聚酰胺11或聚酰胺12的颗粒是多孔且球状的颗粒。由本发明的方法得到的多孔球状聚酰胺颗粒的数均粒径通常在0.1-100pm的范围，优选0.3-50fxm的范围，特别优选0.5-25pm的范围。多孔球状聚酰胺颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(粒度分布指数、PD^Dv/Dn)通常在1.0-1.5的范围，优选1.0-1.3的范围。多孔球状聚酰胺颗粒的BET比表面积通常为0.1-80mVg的范围，优选1-60mVg的范围，特别优选2-50m々g的范围。多孔球状聚酰胺颗粒的BET比表面积(S)与基于数均粒径基准的比表面积(S『6/(/"Dn)、p为颗粒密度、Dn为数均粒径)的比(多孔度指数、R^S/So)通常在3-100的范围，优选5-70的范围。多孔球状聚酰胺颗粒的平均微孔径通常在0.0-0.20pm的范围，优选0.02-0.1iLim的范围。实施例以下通过实施例具体说明本发明。液体的粘度、颗粒的平均粒径、比表面积、平均微孔径、结晶度等的测定如下进行。(粘度的测定)液体的粘度使用Canon-Fenske粘度计，由与30。C下间曱酚的粘度的比求出。(数均粒径和体积平均粒径的测定)聚酰胺颗粒的颗粒形状和多孔性的确i人、粒径的测定用扫描电子显微镜(SEM)进行。球状颗粒的粒径通过SEM照相测定，非球形颗粒的粒径是由投影面积测定等^介圆的直径来计算。数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)按照算式(l)和算式(2),由IOO个颗粒的粒径计算。Dn-^]Xi/n(1)这里，Xi为各颗粒的粒径、n为测定数100、Dn为数均粒径、Dv为体积平均4立径。a(比表面积的测定)聚酰胺颗粒的比表面积通过氮吸附的BET三点法测定。(;跌孔径分布的测定)聚酰胺颗粒的微孔径分布用水银孔率测定仪测定。测定范围是0.0034-400求出平均微孔径。(融解热的测定、结晶度的评价)聚酰胺颗粒的融解热通过差示扫描量热仪(DSC)测定。DSC的测定是在氮气中、在升温速度5。C/分钟的条件下由室温进行升温，由温度范围在120-230。C的吸热峰的面积计算融解热。聚酰胺颗粒的结晶度根据所计算的融解热与聚酰胺的结晶融解热的比求出。聚酰胺l2的结晶融解热按照MullerA等在Kunststoffe50，2(B(1%0)和GerolewskiS等在ColloidandPolymerSci，258,1130(1980)中的记载，为209J/g。[实施例l](1)聚酰胺12的溶液(含高分子亚烷基二醇)的制备向98.0g液温为70。C的苯酚中添加10.0g乙二醇、2.5g聚乙二醇(数均分子量1540)、2.5g聚丙二醇(数均分子量3000)，搅拌，制备溶剂混合物。向该溶剂混合物中加入2.0g聚酰胺12(数均分子量14000),将液温调节至70。(3,同时搅拌24小时，使聚酰胺完全溶解，制备聚酰胺浓度为1.74/。质量的含高分子亚烷基二醇的聚酰胺溶液。将所得聚酰胺溶液的液温调节至30。C,用Canon-Fenske粘度计测定其粘度，为31mPa-s。(2)醇混合物的制备将14.0g甘油和9.5g乙二醇混合，制备醇混合物。将所得醇混合物的液温调节至30。C，测定其粘度，为75mPa-s。(3)混合溶液的制备和聚酰胺颗粒的析出(聚酰胺颗粒的制备)将上述(l)中制备的聚酰胺溶液(液温3(TC)和上述(2)中制备的醇混合物(液温30。C)用搅拌机(three-one马达、马达转数300rpm)搅拌混合10分钟，制备混合溶液。搅拌结束后立即测定混合溶液的粘度(初始粘度)，为36mPa's(液温30。C)。测定粘度时的混合溶液中未见由于聚酰胺颗粒析出导致的白浊。将混合溶液的液温保持在30。C静置，搅拌混合结束90分钟后，混合溶液由于聚酰胺颗粒的析出而变白浊。混合溶液白浊后，再将液温保持在3(TC静置24小时。使用滤纸过滤生成的聚酰胺颗粒，在滤纸上用1000ml曱醇洗涤2次。洗涤后将聚酰胺颗粒在60。C下真空干燥12小时。将所得聚酰胺颗粒用扫描电子显微镜观察，其电子显微镜照片如图l所示。如图l所示，所得聚酰胺颗粒为多孔球状颗粒，几乎未见3个以上球状颗粒(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为15.1pm，体积平均粒径为15.4粒度分布指数为1.02。比表面积为5.4m2/g，多孔度指数为15.1。平均微孔径为0.026融解热为145J/g,结晶度为69%。[实施例2](1)聚酰胺12的溶液的制备向98.0g液温为70。C的苯酚中添加10.0g乙二醇，搅拌，制备溶剂混合物。向该溶剂混合物中加入2.0g聚酰胺12(数均分子量14000),将液温调节至70。C，同时搅拌24小时，使聚酰胺完全溶解，制备聚酰胺浓度为1.82%质量的聚酰胺溶液。所得聚酰胺溶液的液温调节至30。C，测定其粘度，为26mPa-s。(2)醇混合物(含有高分子亚烷基二醇)的制备向14.0g甘油中添力口9.5g乙二醇、2.5g聚乙二醇(数均分子量1540)和2.5g聚丙二醇(数均分子量3000),然后搅拌，制备含有高分子亚烷基二醇的醇混合物。将所得醇混合物的液温调节至40。C，测定其粘度，为64mPa's。应注意，如果使醇混合物的液温为3(TC,则固化，无法测定粘度。(3)混合溶液的制备和聚酰胺颗粒的析出(聚酰胺颗粒的制备)在与上述实施例l相同条件下，将上述(l)制备的聚酰胺溶液(液温3(TC)和上述(2)制备的醇混合物的固化物(温度30。C)搅拌混合10分钟，使醇混合物的固化物溶解，制备混合溶液。搅拌结束后立即测定混合溶液的粘度(初始粘度)，为36mPa's(液温30°C)。应注意，粘度测定时，混合溶液中未见由于聚酰胺颗粒析出导致的白浊。将混合溶液的液温保持在30。C静置，在搅拌混合结束115分钟后，混合溶液由于聚酰胺颗粒的析出而变白浊。混合溶液白浊后，再将液温保持在3(TC,静置24小时。将生成的聚酰胺颗粒与实施例l同样地过滤、洗涤，然后在温度6(TC下真空干燥12小时。将所得聚酰胺颗粒通过扫描电子显微镜观察，所得聚酰胺颗粒是多孔球状颗粒，几乎未见3个以上球状颗粒(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为13.1体积平均粒径为13.6|Lim，粒度分布指数为1.04。比表面积为4.9m2/g、多孔度指数为11.8。平均微孔径为0.030pm，融解热为137J/g,结晶度为66%。[实施例3]除使聚酰胺溶液的苯酚量为99.5g、聚酰胺12的量为0.5g、聚酰胺的浓度为0.43%质量之外，在与实施例1相同的条件下制备聚酰胺颗粒。聚酰胺溶液在液温30。C下的粘度为15mPa's。混合溶液的初始粘度为20mPa's(液温30°C),白浊开始时间为140分钟。通过扫描电子显微镜观察所得的聚酰胺颗粒，所得聚酰胺颗粒是多孔球状颗粒，几乎未见3个以上球状颗来i(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为6.3pm，体积平均粒径为7.2粒度分布指数为1.14。比表面积为8.3mVg、多孔度指数为9.67。平均微孔径为0.050ILim,融解热为120J/g，结晶度为57%。[实施例4]除使用23g甘油和12g1-丙醇混合制备的醇混合物作为醇混合物之外，在与实施例l相同的条件下制备聚酰胺颗粒。醇混合物在液温3(TC下的粘度为55mPa's。混合溶液的初始粘度为32mPa's(液温30。C),白浊开始时间为30分钟。通过扫描电子显微镜观察所得的聚酰胺颗粒，所得聚酰胺颗粒为多孔球状颗粒，几乎未见3个以上球状颗粒(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为9.1体积平均粒径为9.3pm，粒度分布指数为1.02。比表面积为6.2mVg、多孔度指数为10.3。平均微孔径为0.080,，融解热为122J/g,结晶度为58%。[参考例l]除聚酰胺溶液中不加入聚乙二醇和聚丙二醇之外，在与实施例l相同的条件下制备聚酰胺颗粒。聚酰胺溶液在液温30。C下的粘度为26mPa's。混合溶液的初始粘度为31mPa's(液温30°C),白浊开始时间为240分钟。通过扫描电子显微镜观察所得的聚酰胺颗粒，所得聚酰胺颗粒为多孔球状颗粒，j旦确认大量存在多个(4-5个)多孔3求状颗粒(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为13.7^m，体积平均粒径为14.9iim,粒度分布指数为1.09。比表面积为11.6mVg、多孔度指数为29.1。平均微孔径为O.IO融解热为97.5J/g,结晶度为46.6%。除使醇混合物中甘油的量为19g之外，在与实施例l相同的条件下制备聚酰胺颗粒。此时醇混合物在液温30。C下的粘度为140mPa-s。混合溶液的初始粘度为42mPa's，白浊开始时间为60分钟。通过扫描电子显樣乏镜观察所得的聚酰胺颗粒，所得聚酰胺颗粒为多孔球状颗粒，几乎未见3个以上球状颗津立(初级颗粒)凝集而成的凝集颗粒。初级颗粒的数均粒径为11.2pm，体积平均粒径为13.5粒度分布指数为1.20。比表面积为IO.Om2/g、多孔度指数为19.1。平均微孔径为O細,,融解热为125J/g,结晶度为60%。实施例1-5和参考例1中混合溶液的组成、初始粘度和白浊开始时间、以及所得聚酰胺颗粒中有无凝集颗粒汇总如下表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>PA:聚酰胺12Ph:苯酚EG:乙二醇Gr:甘油Pr:1-丙醇PEG:聚乙二醇PPG:聚丙二醇如表l所示，通过在混合;容液中添加高分子亚烷基二醇，可以使白浊开始时间缩短，并且减少凝集颗粒的发生。附图简述图l是实施例1中制备的聚酰胺12颗粒的电子显微镜照片。权利要求1.多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤将选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺溶解于酚化合物中，将所得聚酰胺溶液与相对于该聚酰胺为贫溶剂、且与该酚化合物相溶的低分子脂族醇，在高分子亚烷基二醇的存在下混合，制备初始粘度为10mPa·s以上的混合溶液的步骤；将该混合溶液保存，使聚酰胺呈颗粒状析出的步骤。2.权利要求l的制备方法，其中，通过将含有高分子亚烷基二醇的聚酰胺溶液与低分子脂族醇混合，制备混合溶液。3.权利要求l的制备方法，其中，通过将聚酰胺溶液与含有高分子亚烷基二醇的低分子脂族醇混合，制备混合溶液。4.权利要求l的制备方法，其中，通过将聚酰胺溶液与低分子脂族醇、高分子亚烷基二醇同时混合，制备混合溶液。5.权利要求l的制备方法，其中，通过将聚酰胺溶液与低分子脂族醇混合，然后添加高分子亚烷基二醇并混合，制备混合溶液。6.权利要求l的制备方法，其中，制备混合溶液，使混合溶液中聚酰胺的浓度在0.05-20%质量范围。7.权利要求l的制备方法，其中，制备混合溶液，使混合溶液中高分子亚烷基二醇的浓度在0.5-10%质量的范围。8.权利要求l的制备方法，其中，酚化合物为苯酚。9.权利要求l的制备方法，其中，低分子脂族醇是三元醇和低分子亚烷基二醇的混合物，或者三元醇与一元醇的混合物。10.权利要求9的多孔球状颗粒的制备方法，其中，三元醇为甘油。11.权利要求l的制备方法，其中，低分子脂族醇是甘油与低分子亚烷基二醇的混合物，低分子亚烷基二醇为乙二醇。12.权利要求l的制备方法，其中，低分子脂族醇是甘油与一元醇的混合物，一元醇是碳原子凄tl-6的一元醇。13.权利要求l的制备方法，其中，高分子亚烷基二醇是数均分子量为1000以上的聚乙二醇、或数均分子量为1000以上的聚丙二醇、或者它们的混合物。14.权利要求l的制备方法，其中，混合溶液的初始粘度为200Pa-s以下。15.权利要求l的制备方法，其中，混合溶液的保存至少进行30分钟。16.权利要求l的制备方法，其中，混合溶液的保存温度在20-80'C的范围。全文摘要本发明提供可在工业上有利地制备聚酰胺11或聚酰胺12的多孔球状颗粒的方法。该方法包括以下步骤将选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺溶解于酚化合物中，将所得聚酰胺溶液与相对于该聚酰胺为贫溶剂、与该酚化合物相溶的低分子脂族醇，在高分子亚烷基二醇的存在下混合，制备初始粘度为10mPa·s以上的混合溶液的步骤；将该混合溶液保存，使聚酰胺呈颗粒状析出的步骤。文档编号C08J3/14GK101155860SQ200680011000公开日2008年4月2日申请日期2006年2月2日优先权日2005年2月2日发明者中山喜美男,八尾滋,庄司达也,浅野之彦申请人:宇部兴产株式会社