专利名称：采用高速催化分散技术制备苯乙烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯乙烯聚合物的方法，以及更具体而言，涉 及一种具有高间同立构规正度的苯乙烯聚合物的方法。
背景技术：
通常，笨乙烯聚合物通过采用茂金属催化剂的聚合反应而制备。 茂金属催化剂由烷基铝化合物，例如甲基铝氧烷活化，并且含有与环烷二烯(cycloalkandienyl)基或其衍生物键合的4族过渡金属。本领域公知具有间同立构规正度的苯乙烯聚合物的制备伴随胶凝 化，因此应防止凝胶生长成整块凝胶。为此目的，美国专利号5,037,907 披露了 一种包括刮涂反应器的内壁的搅拌器的垂直槽型反应器，以及 一种使用该反应器制备苯乙烯聚合物的方法。根据美国专利号5,037,907,通过使用该反应器作为聚合反应介质， 大量的聚合颗粒分散在单体的液体状态中以在颗粒表面诱导聚合反 应，因此理论上，可以防止聚合物团块的快速形成。然而，实际上， 在低转化区不能防止这种大颗粒或团块的形成。尤其是，当聚合物混 合不充分时，聚合物更可能聚成团块。美国专利号5,254,647披露了一种用于制备苯乙烯聚合物的刮板式 表面反应器(wiped surface reactor)。该刮板式表面反应器使用两对常头见 螺杆混合单体以防止在颗粒开始快速生长的低转化区凝结。然后，将搅动的苯乙烯聚合物转移到流化床型反应器(powder bed type reactor)。结果，可以获得高转化率。尽管流化床型反应器表现出低混合效率，可是可以制得相对均一 的产物。另外，通过使用刮板式表面反应器，防止了快速聚合反应并 且因此可容易地控制聚合反应。然而，根据反应器的柱体中安装的桨 叶的结构，反应器的旋转受到限制。结果，装入到柱体中的反应物没 有充足的用于反应的停留时间。另外，螺杆结构的^f吏用导致处理能力 降低和高制备成本。作为涉及制备苯乙烯聚合物的其它参考文献，美国专利号 5,484,862披露了 一种改进的液相流化床型反应器以及美国专利 6,242,542披露了为串连反应器或并联反应器中的反应器的返混反应器 (back-mixed reactor)。然而，制备具有间同立构规正度的笨乙烯聚合物的常规方法伴随 凝胶的形成，并且具有2 mm或更大的平均粒径的大颗粒以团块形式粘 附反应器的内壁或搅拌器。结果，反应物的转移困难，并且在随后的 反应中混合困难。因此，根据上述这些专利的苯乙烯的制备需要昂贵的仪器以及因 此制备的苯乙烯具有低聚合生产力。另外，存在由不能防止凝胶化引 起的产品性质劣化的危险。
发明内容
技术方案
本发明提供了 一种通过防止在聚合反应过程中发生的凝胶化而制 备具有高活性、高立体有规性以及均 一分子量分布的苯乙烯的方法。本发明也提供了 一种使用该方法制备的苯乙烯聚合物。根据本发明的一个技术方案，提供了一种制备苯乙烯聚合物的方法，该方法包括使用高速均化搅拌器均勻混合苯乙烯单体；含有13族 金属的有机金属化合物助催化剂和惰性有机溶剂的助催化剂混合物； 以及茂金属催化剂和惰性有机溶剂的催化剂混合物以制得良好混合并 精细均化的混合物；以及向反应器中加入均化混合物以起始聚合反应。根据本发明的另 一个技术方案，提供了 一种使用该方法制备的笨 乙烯聚合物。有益效果根据本发明，使用高速均化搅拌器使催化剂在单体中快速分散， 从而可根本防止当制备间同立构苯乙烯聚合物时发生的凝胶的形成， 并且可以制备具有高活性、良好立体有规性以及均一分子量分布的苯 乙烯聚合物。
通过参照附图详细地描述其示例性实施方式，本发明的上述和其 它特征和优点将变得更显而易见，其中图1为说明根据本发明的一个实施方式使用高速均化搅拌器和反 应器制备苯乙烯聚合物的方法的示意图2为说明根据本发明的另一个实施方式使用多个串联的高速均化搅拌器制备笨乙烯聚合物的方法的示意图；图3为说明根据本发明的另一个实施方式使用高速均化搅拌器和 反应器制备笨乙烯聚合物的方法的示意图；以及图4为说明根据本发明的另一个实施方式使用多个串联和并联的 高速均化搅拌器制备苯乙烯聚合物的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的发明人发现，为了制备间同立构苯乙烯聚合物，应基本 防止转化率在10 20。/。范围内的凝胶化的发生，并且这种防止作用可以 通过在催化剂活性起始及聚合反应开始的时间完全均化助催化剂和催 化剂的混合物而获得。如果在最初聚合反应期间助催化剂和催化剂的 混合物不完全均化，随聚合反应进行单体的粘度快速增加。结果，催 化剂的分散困难以及因此局部、非均匀分散的催化剂起始聚合反应并 形成凝胶。最终，整个反应产物凝结成一个大的凝胶团块。因此，通 过找到凝胶形成的原因，本发明的发明人提出 一种基本防止了凝胶化 的制备具有高质量和良好分子量分布的间同立构苯乙烯聚合物的方 法。短时间内均化用于形成聚合物的单体、助催化剂和催化剂的均化搅拌 器，以及其中均化混合物以聚合物粉末形成的反应器。根据本发明的实施方式，使用T25系列分批高速均化搅拌器 (S25KV-25F, IKA)和T50系列分批高速均化搅拌器(S50KV-50F, IKA)以 高速均化单体、助催化剂和催化剂的混合物。另外，使用T25系列连
续高速均化搅拌器(S25KV-F-IL, IKA)连续均化单体和助催化剂的混合 物以及催化剂混合物。这些高速均化搅拌器是市售可得的，并且其种 类和结构不限于本发明。根据本发明的实施方式，使用多个高速均化搅拌器制备苯乙烯聚 合物。根据连接型高速均化搅拌器，可以使用多种方法。例如，使用 第一高速均化搅拌器均化苯乙烯单体和助催化剂混合物，以及然后使 用第二高速均化搅拌器均化均化的产物和催化剂混合物。或者，分别 使用 一对第 一高速均化搅拌器，将苯乙烯单体和助催化剂混合物均化 以形成第 一 均化产物以及将苯乙烯单体和催化剂混合物均化以形成第 二均化产物，以及然后使用第二高速均化搅拌器均化第一和第二均化 产物。高速均化搅拌器的转速可以在10 ~ 100,000 rpm，例如100 ~ 50,000 rpm的范围。当高速均化搅拌器的转速小于10 rpm时，分散和混合物 均化不适合于达到本发明的效果。另一方面，当高速均化搅拌器的转 速大于100，000 rpm时，获得过度的分散和混合物均化，其可影响搅拌 器的机械元件。当高速均化搅拌器的转速达到100 rpm 100,000 rpm 的范围内时，可根据混合的条件和规模选择搅拌器合适的速度。特别 是，当高速均化搅拌器的转速在4000 rpm ~ 50,000 rpm的范围内时， 可以得到有效的均化。由于通过增加单体和催化剂之间的分散度促进反应，所以根据本 发明的分散和均化类似于常规的预先混合。然而，由于使用高速均化 搅拌器在短时间将催化剂均匀分散在单体中以进行聚合反应，所以根 据本发明的分散和均化不同于常规的预先混合。 一般而言，预先混合 是指在温和条件下緩慢混合反应物较长时间以制备很好地混合的用于
反应的混合物。然而，对于苯乙烯聚合物，如果在由催化剂起始聚合 反应前，没有使用高速均化搅拌器在短时间内均匀分散催化剂，则催 化剂不能与单体均匀混合并分散在其中。结果，催化剂具有非均一浓 度等级，并且因此聚合物凝胶化快速开始并且更促进了凝胶颗粒之间 的内聚。因此，整个反应物凝结成一个团块并且不能进行聚合反应。 另外，当缓慢进行分散和加料时，在混合过程中可进行聚合反应，因 此可堵塞均化搅拌器和反应物的入口。另外，由于在最初分散期间使的聚合反应速度的差异，由最初使用的混合物形成的凝胶作为凝胶种 子并促进凝胶颗粒的内聚。结果，整个反应物也可以凝结成一个凝胶 团块。由于这些问题，所以单体和催化剂的快速混合和分散对聚合反 应是必需的，这是与常规预先混合的差别。参照附图，现在将描述根据本发明的实施方式的均化方法。图1为根据本发明的实施方式制备间同立构苯乙烯聚合物的方法，其中将单体i和助催化剂混合物2的混合物，以及催化剂混合物4加 入安装有高速均化搅拌器(S25KV-25F-IL, IKA)的反应器b中用于快速 均化，并将均化产物加入与反应器b串连的反应器c中。图2为根据本发明的另一个实施方式制备间同立构苯乙烯聚合物 的方法，其中使用第一高速均化搅拌器bl均化单体1和助催化剂混合 物2,使用第二高速均化搅拌器b2均化得到的均化混合物流3和催化 剂混合物4,并且将最终的均化混合物流5加入串连的反应器c中。图3为说明根据本发明的另一个实施方式制备间同立构苯乙烯聚 合物的方法的视图，其中使用均化搅拌器b均化使用反应器a制备的 单体1和助催化剂混合物2的混合物和使用反应器a制备的单体1和 催化剂混合物4的混合物，并将得到的均化混合流5加入反应器c。图4为说明根据本发明的另一个实施方式制备间同立构苯乙烯聚 合物的方法的视图，其中使用并联和串联连接的多个高速均化搅拌器 bl、 b2和b3代替反应器a。根据本发明的实施方式，如此构成反应器以使保持高剪切性质， 以防止均化单体生长为聚合物时颗粒的内聚。该反应器包括包括以下部分的具有内部空间的主体加入均化 混合物的入口；排出反应产物的出口；安装在主体中的混合均化混合 物的搅拌器；以及通过循环加热或冷却油控制反应温度的与主体连接 的温度控制器。搅拌器与搅拌器连接的锚、使锚和反应器的内壁之 间的间距最小化，以及沿锚循环的加热或冷却油。搅拌器为连接锚桨 叶的垂直槽型反应器，以及将其中心轴取下以防止当混合时由降低的 线速度引起的聚合物粘附搅拌器。另外，使混合桨叶和反应器内壁之 间的距离降到尽可能小，以使反应产物不粘附到反应器的内壁。而且， 加热油和冷却油沿混合桨叶循环从而可额外防止聚合物粘附到搅拌器上。参照图1，现在将详细地描述本发明。使用高速均化搅拌器将精制苯乙烯单体与含有13族金属的有机金 属化合物助催化剂和非活性有机溶剂的助催化剂混合物以及茂金属催 化剂和非活性有机溶剂的催化剂混合物均匀混合，并将均匀混合产物 加入反应器中。
苯乙烯单体表示为PhCH=CH2，其中Ph为具有至少一个具有氲； 卤素；或选自C、 O、 P、 S和Sn的至少一个原子的^^代基的苯基。苯乙烯单体的实例包括烷基苯乙烯、卣化苯乙烯、卣素取代的烷 基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基 芘、乙烯基苯基蒽、三烷基曱硅烷基乙烯基联苯、烷基曱硅烷基苯乙 烯、烷基酯苯乙烯、羧曱基苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基卡基二 烷氧基磷酸酯、二乙烯基苯如对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、三乙烯 基笨和芳基苯乙烯等。烷基苯乙烯的实例包括苯乙烯、曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基 笨乙烯、对曱基笨乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、环己基笨 乙烯等。囟化苯乙烯的实例包括氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 卤素取代的烷基苯乙烯的实例包括氯曱基苯乙烯、溴乙基笨乙烯等。 烷氧基笨乙烯的实例包括曱氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙 烯等。乙蹄基联苯的实例包括4-乙烯基联苯、3-乙烯基耳关笨等。乙烯 基笨基萘的实例包括l-(4-乙烯基联笨萘)、2-(4-乙烯基联苯萘)、1-(3-乙烯基联苯萘)、l-(2-乙烯基联苯萘)等。乙烯基苯基芘的实例包括1-(4-乙蜂基苯基)芘、2-(4-乙烯基苯基)芘等。乙烯基苯基蒽的实例包括1-(4-乙烯基苯基)蒽、2-(4-乙烯基苯基)蒽等。三烷基曱硅烷基乙烯基联苯的 实例包括4-乙烯基_4-三曱基曱硅烷基联苯等。烷基曱硅烷基苯乙烯的 实例包括邻三甲基曱硅烷基苯乙烯、间三乙基曱硅烷基苯乙烯、对三 乙基曱硅烷基笨乙烯等。茂金属催化剂用于制备具有高间同立构规正度的苯乙烯聚合物， 并且可以为本领域公知的任何茂金属催化剂。
一般而言，茂金属催化剂为4族过渡金属化合物和选自一种或两种环烷基二烯基及其衍生物的配体的键合产物。周期表中显示的4族 过渡金属化合物可以为Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb或Ta的化合物，例如Ti 化合物。在本发明的实施方式中使用的茂金属催化剂可以为五曱基环 戊二烯三甲氧基欲(pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimetoxide)、 五曱基环戊二烯三氯化钛等。对于茂金属催化剂和苯乙烯单体的总量，茂金属催化剂的量可以 在0.00005 - 0.02 mol。/o的范围内。当茂金属催化剂的量小于0.00005 mol。/。时，聚合反应活性大大降低因此纯化产品昂贵。另一方面，茂金 属催化剂的量小于0.02mol。/。时，聚合物的分子量降低并且由于在聚合 反应过程中产生大量的热，所以难于控制聚合反应。茂金属催化剂可以与助催化剂一起使用，所述助催化剂为包含选 自烷基铝氧烷、烷基铝化合物和硼酸盐化合物的至少一种化合物的有 才几化合物。烷基铝氧烷可以为含有甲基铝氧烷(MAO)和烷基铝化合物的具有 高稳定性的改性的曱基铝氧烷(MMAO)。烷基铝化合物的实例包括三 曱基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝(TIBAL)、 三(正丁基)铝、三(间丙基)铝和三异丙基铝等。例如，烷基铝化合物为 TIBAL。硼酸盐化合物的实例包括硼烷、三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼酸 盐、邻氰基-N-曱基吡啶鎩四(五氟笨基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、l，l-二曱基二茂铁-四(五氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基二茂铁四(五氟苯基) 硼酸盐等。
对于1摩尔茂金属催化剂中包含的金属，基于助催化剂中包含的金属的量，助催化剂的量可以在1 ~ 2,000 mol,优选10 ~ 1,000 mol的 范围内。当助催化剂的量小于lmol时，助催化剂的绝对量太小，因此 催化剂难于活化。另一方面，当助催化剂的量大于2,000 mol时，甚至 在助催化剂参与催化剂活化后还存在过量助催化剂，因此在聚合物制 备过程中难于控制聚合反应速度，并且聚合物的平均分子量降低。茂金属催化剂和助催化剂以与非活性有机溶剂的混合形式使用。 非活性有机溶剂的实例包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、苯、五氟苯、曱笨等。催化剂混合物的浓度可以在0.00001 ~ 1.0 M，优选0.0001 ~ 0.1 M的范围内。当催化剂混合物的浓度小于0.0001 M时，使用的非活性有机溶剂 的相对量增加，因此聚合作用降低。另一方面，当催化剂混合物的浓 度大于0.1 M时，相对于使用的单体的量，使用的催化剂混合物的量 太小，并且不可能维持恒定的进料比。聚合反应可以在0~ 120°C，优选30~ 100。C的温度进行。当反应 温度低于0。C时，反应速度降低或转化率低。另一方面，当反应温度高 于12(TC时，催化剂活性降低并且更多的单体被热改性。反应时间可以在10分钟~ 600分钟，优选3 0分钟~ 300分钟的范围内。如上所述制备的具有间同立构构型的苯乙烯聚合物具有10 ~ 100%,优选30~90%的聚合反应转化率，并且具有l，OOO-2,000,000，优选10,000~ 1,000,000的重均分子量。作为C"NMR分析的结果，苯 乙烯聚合物具有75。/。或更高，优选90%或更高的间同立构立体有规性。参照下述实施例，将进一步详细描述本发明。这些实施例仅仅作 为举例说明的目的，并不意欲限制本发明的范围。实施例实施例1使装有高速均化搅拌器(S25 KV-25F, IKA)的5L垂直槽型反应器和 装有锚式搅拌器的20L垂直槽型反应器串联连接，将这些反应器的内 部温度设定为75°C,并将这些反应器抽真空过夜。然后，使用高纯度 氩气清洗反应器三次。将37.5 ml 1.0M三异丁基铝曱苯溶液(Aldrich) 和49.2 ml含有4.68 wt。/。铝的甲基铝氧烷曱笨溶液(Albermarl)依次与 4,000 ml精制笨乙烯单体混合。使用高速均化搅拌器于24,000 rpm将 37.5 ml 0.005 M五曱基环戊二烯三曱氧基钛(Cp》Ti(OME)3)曱苯溶液 与混合产物混合l分钟。随后，将高速均化搅拌器的较低端的阀打开， 并将得到的混合物快速加入20L反应器。然后，起始反应，同时将混 合桨叶的转速维持在80 rpm。反应进行1小时，并将反应器排空以完全收集未反应的单体。然 后打开反应器的阀以得到聚合物粉末。没有收集以及粘附在反应器和 搅拌器的内壁的聚合物的量是可以忽略的。使用过量的含有少量HC1 的曱醇对得到的聚合反应产物充分洗涤，并在真空烘箱中干燥。对得 到的产物进行定量。结果，粉末形聚合产物具有2180g的量(收率60.4 %)。聚合产物具有398,000的重均分子量和2.81的分子量分布。作为 NMR分析结果，聚合产物显示93%或更高的间同立构立体有规性。
实施例2除了高速均化搅拌器的转速为11，000rpm夕卜，实验条件与实施例1 相同。反应完成后，洗涤聚合产物、干燥和定量。结果，得到的聚合 产物的量为2102g(收率58.2%)。没有收集以及粘附在反应器和搅拌 器的内壁的聚合物的量是可以忽略的。聚合产物具有405,000的重均分 子量、2.74的分子量分布和93%或更高的间同立构立体有规性。实施例3除了使用具有比S25 KV-25F大的规模的高速均化搅拌器(S50 KV-50F)代替S25 KV-25F，以及高速均化搅拌器的转速为11,000 rpm 进行1分钟外，实验条件与实施例1相同。反应完成后，洗涤聚合产 物、干燥和定量。结果，得到的聚合产物的量为2230 g(收率61.7%)。 反应器和搅拌器的内壁没有发现聚合物。聚合产物具有379,000的重均 分子量、2.83的分子量分布和93%或更高的间同立构立体有规性。实施例4在与实施例3相同的实验条件下将高速均化搅拌器的转速在4,000 rpm维持l分钟，并且其它条件与实施例l相同。反应完成后，洗涤聚 合产物、干燥和定量。结果，得到的聚合产物的量为2213g(收率61.3 %)。反应器和搅拌器的内壁没有发现聚合物。聚合产物具有381,000 的重均分子量、2.57的分子量分布和93%或更高的间同立构立体有规 性。实施例5
代替5L反应器，将连续运行的高速均化搅拌器S25 KV-F-IL安装 到20 L反应器的前端部分。将37.5 ml 1.0M三异丁基铝甲苯溶液 (Aldrich)和49.2 ml含有4.68 wt。/o铝的曱基铝氧烷曱苯溶液(Albermarl) 依次加入4,000 ml精制苯乙烯单体中，然后充分混合以制备单体/助催 化剂混合物。然后，使用泵分别以817.0 ml/min和7.5 ml/min的流速， 将单体/助催化剂混合物和37.5 ml 0.005M五曱基环戊二烯三曱氧基钛 (Cp*Ti(OME)3)曱笨溶液连续加入高速均化搅拌器。此时，高速均化搅 拌器的混合速度为24,000卬m。另夕卜，由于将反应物连续加入并通过高 速均化搅拌器，混合时间非常短。在本实验中，反应物以每分钟5L 10L的速度通过高速均化搅拌器。将同时从高速均化搅拌器排出的均化 单体/助催化剂/催化剂混合物加入20 L反应器并同时起始反应。此时， 将混合桨叶的转速维持在80 rpm。反应时间为l小时。然后，将反应 器排空以完全收集未反应的单体，并将反应器的阀打开以得到聚合物 粉末。反应器和搅拌器的内壁没有发现聚合物。使用含有少量HC1的 过量曱醇充分洗涤得到的聚合产物，并在真空烘箱中干燥。对得到的 产物进行定量。结果，粉末聚合产物的量为2300 g(收率63.7%)。聚 合产物具有367,000的重均分子量和2.65的分子量分布。作为NMR分 析的结果，聚合产物显示93%或更高的间同立构立体有规性。只十比例除了代替高速均化搅拌器，使用安装有包括45FIG桨距桨叶(pitch blade)的磁性驱动性搅拌器的反应器以1,200 rpm混合单体/助催化剂混 合物和催化剂混合物2分钟外，实验条件与实施例l相同。反应完全 进行后，洗涤反应产物、干燥，然后定量。结果，得到的聚合物粉末 的量为1,571 g,并将粘附在反应器内壁和搅拌器的残留的聚合物用力 除去。除去的残留聚合物的量为233 g。即，产生的聚合物的全部量为 1,804 g(收率50.0%)， ^旦是能收集全部聚合物的87%,而当如实施例 1 5使用高速均化搅拌器时，能收集产生的100%的聚合物。聚合产 物具有388,000的重均分子量、2.52的分子分布，以及93%或更高的间同立构立体有规性。工业实用性器将催化剂快速分散在单体中，从而可基本防止在制备间同立构苯乙 烯聚合物时出现的凝胶的形成，并且可以制备具有高活性、良好的立 体有规性和均 一 的分子分布的苯乙烯聚合物。
权利要求
1、一种制备苯乙烯聚合物的方法，该方法包括使用高速均化搅拌器均匀混合苯乙烯单体、含有13族金属的有机金属化合物助催化剂和惰性有机溶剂的助催化剂混合物、以及茂金属催化剂和惰性有机溶剂的催化剂混合物以得到充分混合和精细均化的混合物；以及向反应器中加入均化的混合物以起始聚合反应。
2、 如权利要求l所述方法，其中，所述的苯乙烯包括选自由烷基 笨乙烯、卣化笨乙烯、卣素取代的烷基笨乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯 基联苯、乙烯基苯基萘、乙歸基苯基芘、乙烯基苯基蒽、三烷基曱硅 烷基乙烯基联苯、烷基曱硅烷基苯乙烯、羧曱基苯乙烯、烷基酯苯乙 烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基千基二烷氧基磷酸酯、二乙烯基苯、三 乙烯基笨和芳基笨乙烯组成的组的至少一种材料。
3、 如权利要求l所述方法，其中，所述的茂金属催化剂为4族过 渡金属化合物和选自由一种或两种环烷基二烯基及其衍生物组成的组 的配体的键合产物。
4、 如权利要求l所述方法，其中，相对于茂金属催化剂和苯乙烯 单体的总量，茂金属催化剂的量在0.00005 ~ 0.02 mol。/。的范围内。
5、 如权利要求l所述方法，其中，所述的助催化剂包含选自由烷 基铝氧烷、烷基铝化合物和硼酸盐化合物组成的组的至少 一种材料。
6、 如权利要求5所述方法，其中，所述的烷基铝氧烷为曱基铝氧 烷(MAO)或改性的曱基铝氧烷(MMAO)。
7、 如权利要求5所述方法，其中，所述的烷基铝化合物选自由三甲基铝、三乙基铝、二曱基氯化铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三(正 丁基)铝、三(正丙基)铝和三异丙基铝组成的组。
8、 如权利要求5所述方法，其中，所述的硼酸盐化合物包括选自 由硼烷、三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼酸盐、邻氰基-N-曱基吡啶鎩四(五 氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、l,l-二曱基二茂铁-四(五氟苯基)硼酸 盐和苄基二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐组成的组的至少 一种材料。
9、 如权利要求l所述方法，其中，对于l摩尔茂金属催化剂中包 含的金属，基于助催化剂中包含的金属的量，助催化剂的量在10 ~ 1,000 mol的范围内。
10、 如权利要求1所述方法，其中，所述的惰性有机溶剂包括选 自由戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、五氟笨和 曱苯组成的组的至少一种材料。
11、 如权利要求1所述方法，其中，对于惰性有机溶剂，所述的 催化剂混合物的浓度在0.0001 ~ 0.1 M的范围内。
12、 如权利要求1所述方法，其中，所述的聚合反应在0~ 120°C 的温度进行。
13、 如权利要求1所述方法，其中，在均匀混合中，使用第一高 速均化搅拌器均化苯乙烯单体和助催化剂混合物，以及然后使用第二 高速均化搅拌器均化得到的均化混合物和催化剂混合物。
14、 如权利要求1所述方法，其中，在均匀混合中，分别使用一 对第一高速均化搅拌器，将苯乙烯单体和助催化剂混合物均化以形成第 一均化产物以及将苯乙烯单体和催化剂混合物均化以形成第二均化 产物，以及然后使用第二高速均化搅拌器将第一和第二均化产物均化。
15、 如权利要求1所述方法，其中，所述的高速均化搅拌器的转速在1,000 ~ 50,000 rpm的范围。
16、 如权利要求l所述方法，其中，所述的反应器包括 包括以下部分的具有内部空间的主体加入均化混合物的入口 ；以及 排出反应产物的出口；安装在主体中的搅拌均化混合物的搅拌器；以及通过循环加热油和冷却油控制反应温度的与主体连接的温度控制 器，其中，锚桨叶与搅拌器连接，使锚和反应器的内壁之间的间距最 小化，以及加热和冷却油沿锚循环。
17、 如权利要求1所述方法，其中，所述的反应器为流化床型反应器。
18、 如权利要求1所述方法，其中，所述的高速均化搅拌器的转 速在10 ~ 100,000 rpm的范围内。
19、 如权利要求1所述方法，其中，所述高速均化搅拌器的转速 在100 ~ 50,000 rpm的范围内。
20、 一种使用权利要求1~19中任一项所述的方法制备的苯乙烯聚合物。
21、如权利要求20所述的苯乙烯聚合物，其具有30~90%的聚合 转化率和75%或更高的间同立构立体有规性。
全文摘要
本发明提供一种制备苯乙烯聚合物的方法，该方法包括使用高速均化搅拌器均匀混合苯乙烯单体、含有13族金属的有机金属化合物助催化剂和惰性有机溶剂的助催化剂混合物、以及茂金属催化剂和惰性有机溶剂的催化剂混合物以得到均化混合物；以及向反应器加入均化的混合物以起始聚合反应。在该方法中，使用高速均化搅拌器使催化剂快速分散在单体中，从而可基本防止在制备间同立构苯乙烯聚合物时发生的凝胶的形成。另外，使用该方法制备的苯乙烯聚合物具有高活性、良好的立体有规性和均一的分子分布。
文档编号C08F12/08GK101151284SQ200680010803
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月2日
发明者李相勋, 洪武镐, 禹富坤 申请人:Lg化学株式会社