专利名称：：具有改进的低温抗冲击性的透明tpu(热塑性聚氨酯)/pmma(聚(甲基)丙烯酸甲酯)共混物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由热塑性聚氨酯(TPU)与聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)组成的透明共混物，并且涉及由其制备的具有改进的低温抗冲击性的塑料模制品。现有技术已经有基于P醒A的耐冲击模塑组合物(irmcs)的大规模生产。"沖击改性剂"被用于实现模塑组合物的增强的抗冲击性。这些改性剂被复合到相应的标准P函A模塑组合物中。核/壳/壳(C/S1/S2)颗粒(颗粒尺寸100-1000nm)经常被用作P醒A模塑组合物中的冲击改性剂，并且通常通过乳液聚合制备。这些C/S1/S2颗粒中的核由交联聚合物组成，该交联聚合物非常基本上由与基质的单体相同的单体组成(除交联剂之外)。形成弹性体相的笫一个壳(Sl)由丙烯酸丁酯橡胶组成，其通过苯乙烯或其衍生物的共聚主要与基质的折射率相匹配。第二个壳将所述颗粒粘结在基质上并且由非交联聚合物组成，该聚合物的单体与基质的组成十分相似。由于基于丙烯酸丁酯的典型沖击改性剂的结构，它们在低温(-40"C)下不能实现高的抗沖击性。在这些温度下，所述改性剂的橡胶相变硬。抗冲击的PMMA模塑组合物大致可以分成透明的和非透明的P醒A模塑组合物。透明的抗冲击模塑组合物通常经由基于丙烯酸丁酯的改性剂制备。这里可以提及的产品是得自R6hmGmbH&Co.KG的PLEXIGLASzk50、得自Cyro的ACRYLITEPLUS⑧zk6和得自Altuglas的ALTUGLASDR。专利DE4136993(BASFAG)"具有改进的低温抗冲击性和高气候稳定性的、透明的、冲击改性的P醒A模制品"描述了类似于US专利3,793,402中的组成。然而，在这里将丙烯酸苯基-Cl-C4-烷基酯引入韧相(Sl)是必要的。在实施例中，描述了具有好的低温抗冲击性的P醒A模塑组合物；这里最好的模塑组合物(实施例6)的组成如下改性剂核醒A-甲基丙烯酸烯丙酯-丙烯酸曱酯=98.6-0.5-0.9壳1:丙烯酸丁酯-丙烯酸苯乙酯-曱基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯=72.3-25.8-1.4-0.5壳2:MMA-丙烯酸甲酯=96.0-4.0C/S1/S2比例=20/50/30P画A模塑组合物大约的摩尔质量100000g/mol，醒A-丙烯酸曱酯-99-l模塑组合物/改性剂混合比=45/55(重量比)该模塑组合物的悬臂梁式抗沖击性在室温为85kJ/m2和在-20"C为52kJ/m2。在传统的抗冲击模塑组合物的情形中，抗冲击性在-iox:开始明显下降。此外，高抗沖击模塑组合物如PLEXIGLASzk50的弹性模量为950MPa。尽管抗冲击模塑组合物如AcrylitePluszk6的弹性模量高达1800MPa，但抗沖击性值在这里仅为80kJ/m2。已制备的具有耐候性和低温抗沖击性的P醒A模塑组合物大部分是非透明的。在这里可以提及以下专利申请或专利作为现有技术。WO2003/066695:这里，通过使用硅橡胶改性剂实现好的低温抗沖击性。DE10260065A1:通过减少改性剂的丙烯酸丁酯橡胶中苯乙烯的量并且使用这类改性剂，而获得直到-20t:的好的低温抗沖击性。然而，苯乙烯量的减少显著降低了模塑组合物的透明度。(丙烯酸丁酯橡胶和P醒A的折射率不同)目的现在目的是发现一种其抗冲击性延伸至低温的基于P醒A的共混物。另一目的是由该复合材料通过注塑或挤出制备的模制品应保持可接受的透明度并且可使用常用的油墨印刷。此外，该模制品应具有耐候性并且保持高的拉伸模量。对于本发明来说，"低温"是在例如-1(TC至-4(TC的范围内的温度。"可接受的透明度"是例如约80y。(t-3mm)的透光度值。目的的实现所述目的可以通过沖击改性的P薩A模塑组合物和热塑性聚氨酯(TPU)的共混物(抗冲击P醒A/TPU的重量比-50/90-80/10)而实现。优选P醒A与TPU的重量比为70份P醒A:30份TPU，并且特别优选P匪A与TPU的重量比为60份P,A:40份TPU。这些共混物的所得到的却贝抗冲击性值在23。C高于100kJ/m2，并且在-40匸仍然为23kJ/m2(因此显著高于冲击改性的透明P醒A的却贝抗冲击性值)。此外，由该材料组成的厚度3腿的试样保持高于80%的透光度。由这些共混物组成的箔片比这里传统使用的由聚酰胺或TPU/MABS共混物组成的箔片更容易印刷并且是耐候的。对于本发明来说，术语(曱基)丙烯酸酯包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。作为P醒A模塑组合物，使用由两种(甲基)丙烯酸酯聚合物即组分a.)和组分b.)组成的混合物。组分a.)聚甲基丙烯酸甲酯通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。基于单体的重量计，这些混合物通常包含至少40wt%，优选至少60wt%，并且特别优选至少80wt。/。的甲基丙烯酸甲酯。除此之外，用于制备聚曱基丙烯酸曱酯的这些混合物可以包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他(甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及两者的混合物。这些单体是公知的。它们包括衍生自饱和醇的(曱基)丙烯酸酯，例如丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸千酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每一情形下，所述芳基可以是未取代的或者具有至多4个取代基；(曱基)丙烯酸环烷酯，例如(曱基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二元醇二(曱基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸l，4-丁二醇酯；醚醇的(甲基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；(曱基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、l-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(曱基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基曱酯、(甲基)丙烯酸曱基亚硫酰基甲酯、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫醚；多官能的(曱基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，被聚合的组合物可以还包含其他可与甲基丙烯酸甲酯和上述(曱基)丙烯酸酯共聚的不饱和单体。它们包括l-链烯烃，例如l-己烯、l-庚烯；支化链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-l-丙烯、3-甲基-l-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯如ct-甲基苯乙烯和oc-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和对曱基苯乙烯；卣代苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-l-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂戊环(vinyloxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基>5克杂戊环(vinylthiolane)、乙烯基噻唑和氢化的乙烯基瘗唑、乙烯基噁唑和氩化的乙烯基噁唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、曱基马来酰亚胺；和二烯烃，例如二乙烯基苯。基于单体的重量计，这些共聚单体的通常使用的量为0-60wt%，优选为0-40wt%，并且特别优选为0-20wt%，并且这些化合物可以单独地使用或者以混合物的形式使用。所述聚合通常使用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其包括本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和l，l-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、2-乙基过己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧化曱基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二曱基己烷、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3，5，5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三曱基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，上述化合物的两种或更多种彼此的混合物，以及上述化合物与没有提及但同样能够形成自由基的化合物的混合物。基于单体的重量计，这些化合物的通常使用的量为0.01-10wt%，优选为0.5-3wt%。这里可以使用各种聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯例如在它们的分子量或它们的单体组成方面不同。此外，所述基质可以包含其它聚合物以改变其性能。这些其它聚合物尤其包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，并且在这里还可以使用可衍生自上述聚合物的共聚物。按照本发明将被用作基质聚合物的所述均聚物和/或共聚物的重均摩尔质量M可以在宽的范围内变化，所述摩尔质量通常与预期的应用和模塑组合物的加工方式相匹配。然而，所述摩尔质量通常在20000-1000000g/mol的范围内，优选在50000-500000g/mol的范围内，并且特别优选在80000-300000g/mol的范围内，但是没有有意的相应限制。组分b)组分b)是基于交联的聚(甲基)丙烯酸酯的冲击改性剂。组分b)优选具有核/壳/壳结构。优选的冲击改性剂是具有核-壳-壳结构并且可以通过乳液聚合获得的聚合物颗粒(参见例如EP-A0113924、EP-A0522351、EP-A0465049和EP-A0683028)。这些乳液聚合物的典型颗粒尺寸(直径)在100-600nm的范围内，优选在200-500nm的范围内。以下方法可用于生成具有核和两个壳的三层或三相结构。最里面的(硬)壳例如可以主要由甲基丙烯酸甲酯组成，其它组成部分为非常小比例的共聚单体如丙烯酸乙酯和一定比例的交联剂如甲基丙烯酸烯丙酯。中间的(软)壳例如可以由丙烯酸丁酯和苯乙烯组成，而最外面的(硬)壳通常大体上相应于基质聚合物，由此赋予相容性和与基质好的偶联。在每一情形下基于核的总重量，所述核优选包含A)50.0wt°/。-99.9wt%，有利地60.0wt%-99.9wt%，优选75.0wt%-99.9wt%，特别优选80.0wt%-99.0wt%，特别是85.0wt%-99.0wt%的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，所述重复单元在烷基中具有1-20，优选1-12,特别是l-8个碳原子，B)0.0wt%-40.0wt%，优选0.0wt%-24.9wt%，有利地1.0wt。/。-29.9wt%，特别是1.0wt°/。-14.9wt。/。的丙烯酸烷基酯重复单元，所述重复单元在烷基中具有1-20，优选1-12，特别优选1-8，特别是1-4个碳原子，C)0.lwt%-2.Owt。/。的交联重复单元，和D)0.Owt%-8.Owt。/。的通式(I)的苯乙烯系重复单元其中所述的重量百分比优选给出100.Owt。/i的总量。这些化合物A)、B)、C)和D)自然地彼此不同，并且特别地，化合物A)和B)不包含交联单体C)。基团R1-R5的每一个彼此独立地是氢，卣素，特别是氟、氯或溴，或者具有1-6个碳原子的烷基，优选是氢。基团R6是氢或者具有1-6个碳原子的烷基，优选是氢。特别合适的具有l-6个碳原子的烷基是曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。这样，通式(I)的苯乙烯系重复单元包括可通过通式(Ia)的单体的聚合获得的重复结构单元合适的通式Ua)的单体特别包括苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯如ct-甲基苯乙烯和ot-乙基苯乙烯、在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基曱苯和对甲基苯乙烯、面代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。上述曱基丙烯酸烷基酯重复单元(A)包括可通过曱基丙烯酸的酯聚合获得的重复结构单元、合适的甲基丙烯酸的酯特别包括曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸庚酯、曱基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、曱基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、曱基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯、曱基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸5-曱基十一烷酯、曱基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-曱基十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸5-曱基十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、曱基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、曱基丙烯酸2-甲基十六烷酯、曱基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸5-异丙基十七烷酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷酯、甲基丙晞酸十八烷酯、曱基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、曱基丙烯酸环烷酯如曱基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、曱基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、曱基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。在本发明的一个特别优选的实施方案中，基于核的总重量计，所述核包含至少50wt。/。，有利地至少60wt%，优选至少75wt%，特别地至少85wt。/。的甲基丙烯酸曱酯重复单元。上述丙烯酸烷基酯重复单元(B)包括可通过丙烯酸的酯聚合获得的重复结构单元。合适的丙烯酸的酯特别包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-^k丁基庚酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸5-曱基十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-曱基十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸5-甲基十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸2-甲基十六烷酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸5-异丙基十七烷酯、丙烯酸5-乙基十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸环烷酯如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异水片酯。上述交联重复单元(c)包含可通过交联单体的聚合获得的重复结构单元。合适的交联单体特别包括在本发明聚合条件下能够导致交联的所有化合物。这些化合物特别包括(a)二官能的(曱基)丙烯酸酯，优选以下通式的化合物RRH2C=C~CO—0—(CH2)n—0—CO—C=CH2其中R是氢或甲基，并且n是大于或等于2的正整数，优选是3-20的正整数，特别是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(曱基)丙烯酸酯；以下通式的化合物RRRH2C=C—CO—(0—CH2—CH)n—0—CO—C=CH2其中R是氢或曱基，并且n是l-14的正整数，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二(曱基)丙烯酸甘油酯，2，2，-双[对-(Y-甲基丙烯酰氧基-P-羟基丙氧基)苯基丙烷]或双-GMA，双酚A二甲基丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，每分子具有2-10个乙氧基的2,2，-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。(b)三或多官能的(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个不同反应活性的C-C双键的接枝交联剂，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；芳族交联剂，特别是1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1,4---乙彿>^^^。所述核的组分A)-D)的重量比例的选择方式优选使得该核具有至少IO'C，优选至少30X:的玻璃化转变温度Tg。在这里，所述聚合物的玻璃化转变温度Tg可以以已知的方式通过差示扫描量热法(DSC)测量。玻璃化转变温度Tg也可以借助于Fox方程估算。根据FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.i，3，123页(1956):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中xn是单体n的重量比例(wt°/。/100),和Tgn是以开尔文计的单体n的均聚物的玻璃化转变温度。本领域技术人员可以从PolymerHandbook,第2版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中获得另外的有用信息，该文献给出了最通常遇到的均聚物的Tg值。本发明的核-壳-壳颗粒的第一个壳具有低于30X:，优选低于10匸，特别是在0至-75"C的范围内的玻璃化转变温度。如上所述，这里聚合物的玻璃化转变温度Tg可以借助于差示扫描量热法(DSC)测量和/或借助于Fox方程估算。基于第一个壳的总重量，所述第一个壳包含以下组分80.Owt%-98.Owt^的(曱基)丙烯酸酯重复单元，和2.0wt%-20.Owt。/。的通式(I)的苯乙烯系重复单元，其中所述重量百分比给出100wt。/。的总量。对于本发明的一个非常特别优选的实施方案来说，所述第一个壳包含E-l)80.0wt。/。-97.9wa的在烷基中具有3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和/或在烷基中具有7-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，特别是丙烯酸丁酯重复单元和/或甲基丙烯酸十二烷酯重复单元，和E-2)0.lwt%-2.5wt^的交联重复单元，F)2.Owt°/。-20.Owt。/。的通式(I)的苯乙烯系重复单元，其中所述重量份数优选给出100.0重量份的总量。这里，化合物E-1)、E-2)和F)自然地彼此不同，并且特别地化合物E-l)不含交联单体E-2)。基于第二个壳的总重量，所述第二个壳包含至少75wt。/。的(曱基)丙烯酸酯重复单元。其优选含有50.0wt%-100.0wt%，有利地60.0wt%-100.0wt%，特别优选75.Owt%-100.Owt%，特别是85.Owt%-99.5wt。/。的在烷基中具有1-20，优选1-12，特别是1-8个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯重复单元，0.Owt%-40.Owt%，优选0.Owt%-25.Owt%,特别是0.lwt%-15.Owt。/。的在烷基中具有1-20，优选1-12，特别优选1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，0.Owt%-10.Owt%，优选0.Owt%-8.Owt。/。的通式(I)的苯乙烯系重复单元，其中所述重量百分比优选给出100.Owt^的总量。在本发明的一个特别优选的实施方案中，基于第二个壳的总重量计，所述第二个壳包含至少50wt。A有利地至少60wty。，优选至少75wt%，特别是至少85wty。的甲基丙烯酸曱酯重复单元。此外，第二个壳的组分的选择方式有利地为使得第二个壳具有至少io'c，优选至少3or;的玻璃化转变温度Tg。如上所述，这里聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)测量和/或通过Fox方程估算。包括存在的任何第二个壳在内的所述核-壳颗粒的总半径在从大于160nm至260nm的范围内，优选在170nm至255nm的范围内，特别是在175nm至250nm的范围内。该总半径通过Coulter方法测量。从文献中获知的用于颗粒尺寸测量的该方法基于电阻的测量，当颗粒通过窄的测量孔隙时电阻以特有的方式改变。进一步的细节可以在例如Nachr.Chem.Tech.Lab.43,553-566(1995)中找到。此外，对于本发明来说，如果在每一情形下基于总重量，核的比例为5.Owt°/。-50.Owt°/。，优选为15.Owt%-50.Owt%，有利地为25.Owt%-45.Owt°/。，特别是为30.Owt%-40.Owt%，第一个壳的比例为20.Owt°/。-75.Owt%，优选为30.Owt%-60.Owt°/。，有利地为35.Owt%-55.Owt%,特别是为40.Owt%-50wt%,和第二个壳的比例为0.Owt%-50.Owt%，优选为5.Owt%-40.Owt%，有利地为10.Owt%-30.Owt%，特别是为15.Owt%—25.Owt%，其中所述重量百分比优选给出100.Owt。/。的总量，则已证实是特别有利的。本发明的核-壳颗粒可以以本质上已知的方式，例如借助于多级乳液聚合来制备。这有利地使用其中使用水和乳化剂以形成初始进料的方法。该初始进料优选包含90.00-99.99重量份的水和0.01-10.00重量份的乳化剂，其中所述重量份有利地给出100.OO重量份的总量。然后将以下顺序逐步施加于该初始进料将用于所述核的单体以所希望的比例加入并且聚合至至少85.Owt%，优选至少90.Owt°/。，有利地至少95.Owt°/。，特别是至少99wt%的转化率，在每一情形下基于它们的总重量，将用于所述第一个壳的单体以所希望的比例加入并且聚合至至少85.Owt%，优选至少90.Owt%，有利地至少95.Owt%，特别是至少99wt%的转化率，在每一情形下基于其总重量，在合适的情况下，将用于所述第二个壳的单体以所希望的比例加入并且聚合至至少85.Owt°/。，优选至少90.Owt%，有利地至少95.Owt%，特别是至少99wty。的转化率，在每一情形下基于其总重量。对于本发明来说，这里的聚合物是这样一些化合物，它们的分子量是被称为单体的各起始化合物A)-I)的分子量的至少IO倍。每一步骤中聚合反应的进程可以以已知的方式，例如通过重量分析或者借助于气相色谱法来监测。按照本发明，步骤b)-d)中的聚合优选在在0-120C的范围内，优选在30-IOO'C的范围内的温度下进行。这里已被证实非常特别有利的聚合温度在高于60至低于90"的范围内，有利地在高于70至低于85X:的范围内，优选在高于75至低于85'C的范围内。聚合的引发使用普遍用于乳液聚合的引发剂进行。合适的有机引发剂的例子是氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物。合适的无机引发剂是过氧化氢和过二硫酸的碱金属和铵盐，特别是过二硫酸钠和过二硫酸钾。作为例子，合适的氧化还原引发剂体系是叔胺与过氧化物的组合，或者二亚硫酸钠与碱金属和铵的过二硫酸盐(特别是过二硫酸钠和过二硫酸钾)或者特别优选地与过氧化物的组合。进一步的细节可以在技术文献，特别是H.Rauch-Puntigam，Th.V6lker，"Acry卜undMethacryl-verbindungen"[丙烯酸和甲基丙烯酸化合物]，Springer,Heidelberg,1967或者Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,1巻，386页及以下，J.Wiley,NewYork,1978中找到。对于本发明来说，特别优选使用有机和/或无机引发剂。所提及的引发剂可以单独使用或者以混合物形式使用。它们的用量优选为0.05-3.0wt%，基于用于各自阶段的单体的总重量计。还可以并且优选使用不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物来进行聚合，以在聚合过程中和在各种聚合温度下保持自由基供给稳定。优选利用乳化剂和/或保护性胶体使反应混合物稳定。优选通过乳化剂实现的稳定化，以获得低的分散体粘度。基于单体A)-I)的总重量计，乳化剂的总量优选为0.l-5wt°/。，特别是为0.5-3wt%。特别合适的乳化剂是阴离子或非离子乳化剂或者这些乳化剂的混合物，特别是烷基硫酸盐，优选在烷基中具有8-18个碳原子的那些，在烷基中具有8-18个碳原子和具有1-50个环氧乙烷单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐；磺酸盐，优选在烷基中具有8-18个碳原子的烷基磺酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与在烷基中具有4-15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯和半酯；在合适的情况下，这些醇或烷基酚还可以已经用1-40个环氧乙烷单元乙氧基化；磷酸的偏酯和这些偏酯的碱金属和铵盐，优选在烷基中和分别地在烷芳基中具有8-20个碳原子和具有1-5个环氧乙烷单元的烷基和烷芳基磷酸盐；烷基聚乙二醇醚，其优选在烷基中具有8-20个碳原子和具有8-40个环氧乙烷单元；烷芳基聚乙二醇醚，其优选在烷基中和分别地在烷芳基中具有8-20个碳原子和具有8-40个环氧乙烷单元；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，其有利地具有8-40个环氧乙烷和分别地环氧丙烷单元。按照本发明，优选使用由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的混合物。这里已证实是非常特别成功的混合物是由作为阴离子乳化剂的磺基琥珀酸与在烷基中具有4-15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯或半酯和作为非离子乳化剂的优选在烷基中具有8-20个碳原子并具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚以8:1-1:8的重量比组成的那些混合物。在合适的情况下，也可以将所述乳化剂与保护性胶体混合使用。合适的保护性胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(曱基)丙烯酸、聚(曱基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-曱醛磺酸盐、萘-曱醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护性胶体，则这些保护性胶体的优选用量为0.01-1.Owt%，基于单体A)-I)的总量计。可以在聚合开始之前使用保护性胶体以形成初始进料，或者可以将其计量加入。可以使用引发剂以形成初始进料，或者可以将其计量加入。此外，另一种可能是使用一部分引发剂以形成初始进料并且将剩余部分计量加入。优选通过将反应混合物加热至聚合温度和通过将引发剂(优选以水溶液的形式)计量加入来引发聚合。乳化剂和单体的进料可以是单独的或者采取混合物的形式。如果将由乳化剂和单体组成的混合物计量加入，所述程序包括在安装在聚合反应器上游的混合器中预混合乳化剂和单体。优选的是在聚合开始之后将没有被用于形成初始进料的剩余乳化剂和剩余单体彼此单独地计量加入。所述进料优选在聚合开始之后15-35分钟时开始。此外，对于本发明来说，特别有利的是初始进料包含被称为"种子胶乳"的物质，其优选可通过(曱基)丙烯酸烷基酯的聚合获得，而且有利地具有在3.0-20.Onm范围内的颗粒半径。在种子胶乳上进行规定的聚合一在该聚合期间围绕所述种子胶乳构造了一个壳一并通过Coulter方法测量所得颗粒的半径之后，可以计算这些小的半径。在文献中已知的这种颗粒尺寸测量方法是基于电阻的测量，当颗粒通过窄的测量孔隙时电阻以特有的方式改变。进一步的细节例如可以在Nachr.Chem.Tech.Lab.43,553-566(1995)中找到。优选在使得新颗粒的形成被避免的条件下，将实际的核的单体组分，即第一组合物加入所述种子胶乳中。其结果是，在该方法的第一阶段中形成的聚合物以壳的形式沉积在所述种子胶乳的周围。类似地，在使得新颗粒的形成被避免的条件下，将第一壳材料的单体组分(第二组合物)加入到所述乳液聚合物中。其结果是，在第二阶段中形成的聚合物以壳的形式沉积在现有的核的周围。该程序被适当地重复，以获得每一个另外的壳。在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的核-壳颗粒通过乳液聚合方法获得，在该方法中，使用乳化的优选具有12-20个碳原子的长链脂族醇代替种子胶乳来形成初始进料。在该方法的一个优选实施方案中，使用的长链脂族醇包含十八烷醇。与上面描述的程序类似，所述核-壳结构通过在避免新颗粒形成的情况下相应单体的逐步加入和聚合而获得。本领域技术人员可以在专利说明书DE3343766、DE3210891、DE2850105、DE2742178和DE3701579中找到关于聚合方法的进一步的细节。然而，对于本发明来说，不管具体的程序，根据消耗的需要计量加入第二和第三单体混合物已经证实是非常特别有利的。链长，特别是第二个壳的(共)聚合物的链长，可以通过单体或单体混合物在分子量调节剂，例如特别是已知用于该目的的硫醇如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯存在下聚合来调节；分子量调节剂的用量通常为0.05-5wt%，基于单体混合物计，优选为0.l-2wt%，并且特别优选为0.2-lwt0/。，基于单体混合物计(参见例如H.Rauch-Puntigam，Th.V6lker,"Acry卜undMethacry卜verbindungen"[丙烯酸和甲基丙烯酸化合物〗，Springer,Heidelberg,1967;Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[有机化学方法]，XIV/1巻，66页，GeorgThieme,Heidelberg,1961或者Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,1巻，296页及以下，J.Wiley,NewYork,1978)。使用的分子量调节剂优选包含正十二烷基硫醇。在聚合结束后，可以使用已知的方法如使用引发的后聚合来进行后聚合，以除去剩余单体。由于本发明的方法特别适合于制备基于含水分散体的总重量计具有高于50wty。的高固含量的含水分散体，所有物质的相对比例的选择方式有利地为使得基于含水分散体的总重量计单体的总重量高于50.Owt%，有利地高于51.Owt%，优选高于52.Owt%。除了单体之外，关于这一点要考虑的物质还包括使用的所有其他物质，例如水、乳化剂、引发剂、合适情况下的调节剂和保护性胶体等。可通过所述方法获得的含水分散体的特征为低的凝结物含量，该含量基于含水分散体的总重量计优选小于5.Owt%，有利地小于3.Owt%，特别是小于1.5wt%。在本发明的一个特别优选的实施方案中，基于含水分散体的总重量计，所述含水分散体包含小于1.0wt%，优选小于0.5wt%，有利地小于0.25wt%,特别是0.10wtW或更少的凝结物。关于这一点，术语"凝结物"是指水不溶性组分，所述组分可以优选地通过有利地经其中固定有No.0.90DIN4188滤布的滤套过滤所述分散体而被滤出。本发明的核-壳颗粒可以从所述分散体获得，例如通过喷雾干燥、冷冻凝聚、通过电解质加入或者通过暴露于机械或热应力的沉淀，其Iff喷雾干燥方法是最普遍使用的，但是所提及的其他方法具有这样的优点，即它们提供了水溶性聚合助剂与聚合物的至少一些分离。如果合适，还可以将所述P羅A模塑组合物与漫射体珠粒共混，以获得光散射性能。漫射体珠粒的制备被描述在例如DE4231995的实施例1-7中。基于非散射模塑组合物的量计，漫射体珠粒的量可以为0.lwt%-60wt%,优选为0.2wt%-50wt%，并且十分特别优选为0.5wt%-45wt%。作为热塑性聚氨酯，使用具有脂族连接单元的产品。聚氨酯(PU)是在其大分子中重复单元通过氨基曱酸酯基团-NH-CO-O-连接的聚合物。聚氨酯通常如下所示通过二元醇或多元醇和异氰酸酯加聚而获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>这里Rl和R2可以是低分子量的或者甚至是聚合物的脂族或芳族基团。工业上重要的PU由聚酯二醇和/或聚醚二醇和例如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI，R2-C6H3-CH3)、二苯基曱烷-4，4，-异氰酸酯(MDI，R2-C6H4-CH2-C6H4)、二环己基甲烷-4，4，-异氰酸酯(HMDI，R2-C6H10-CH2-C6H10)或六亚曱基二异氰酸酯[HDI,R2=(CH2)6]制备。通常可以在没有溶剂或者在惰性有机溶剂中合成PU。用于所述加聚反应的催化剂通常是某些胺或有机锡化合物。以等摩尔比使用二元醇和异氰酸酯导致线型的PU。当同时使用更高官能度的起始原料时，或者另外当有过量的异氰酸酯时，制得了支化的和交联的产品。在存在过量的异氰酸酯时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯基团或脲基反应形成脲基曱酸酯结构或缩二脲结构，例子是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>脲基甲酸酯结构I縮二脲结构^因此，作为起始原料的选择和化学计量比的函数，所述产品是具有非常不同的机械性能的PU，并且这些PU具有如下很多种应用作<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>为粘合剂和清漆(P.树脂)的组分、作为离聚物、作为用于支承部件、滑轮、轮胎或辊的热塑性材料，和作为呈纤维形式的不同硬度的弹性体(弹性纤维，用于这些弹性纤维或松紧纤维的缩写是PUE)，或作为聚醚或聚酯型氨基甲酸酯橡胶(根据DINISO1629:1981-10，缩写分别为EU和AU)，或作为热固性铸模树脂(包括具有玻璃纤维增强物的那些)等，或者另外作为泡沫塑料；还参见聚氨酯橡胶、聚氨酯清漆和聚氨酯树脂。PU尤其还被描述在Kunststoffe85，1616(1995)，Batzer3，158-170Batzer3，158-170;Domininghaus(5th),pp.1140ff.;Encycl.Polym.Sci.Eng.13，243-303;Houben-WeylE20/2,1561-1721中。发明主题和实施例模塑组合物的共混实施例A:在这里，借助于挤出机将TPU(Desmopar^WDP85786A，Bayer)与得自R6hmGmbH&Co.KG的PLEXIGLASzk5HC复合(TPU/PLEXIGLASzk5HC比:1/2.75)。挤出温度为200匸-260"C。除了该共混物之外，引入以下模塑组合物作为比较PLEXIGLASzk50，R6hm比较例1:由如WO2003/066695的实施例2中所述制备的硅酮改性剂与得自R6hmGmbH&Co.KG的PLEXIGLAS7H组成的共混物(珪酮改性剂含量25wt%)比较例2:如DE10260065A1的实施例B中所述制备的、由C/S/S改性剂和PLEXIGLAS7N组成的共混物。比较例3:在这里，借助于挤出机将TPU(DesmopanWDP85786A，BayerAG)与得自R6hmGmbH&Co.KG的PLEXIGLAS7M复合(TPU/7M比1/2.75)。模塑组合物的测试由所述共混的模塑組合物制备测试样品。分别使用以下方法测试所述才莫塑组合物和相应的测试样品粘度tis(220匸/5MPa)熔体粘度的测量，测试标准DIN54811:1984MVR(230X:/3.8kg)体积流动指数的测量，测试标准ISO1133:1997Mini-Vicat(16h/80x:)使用Mini-Vicat系统的维卡软化点的测量测试标准DINISO306:1994年8月IR(却贝)却贝缺口抗冲击性的测量，测试标准ISO179弹性模量弹性模量的测量，测试标准ISO527-2透光度(D65/10°)在厚度3mm的样品上对于D65和10°的透光度测量，测试标准DIN5033/5036表1给出了共混物的测试结果。可以清楚地看出本发明的共混物相对于传统的冲击改性的模塑组合物的优点(比较l、2、3和？1^(101^8@zk50):抗冲击性非常高在23'C为124kJ/m2和在-10r为50kJ/m2。甚至在-40"C还存在一定的抗冲击性23kJ/m2。由该材料组成的厚度3mm的片材的室温透光度超过80%，这对于作为预期应用的一个例子的滑雪板薄片而言仍然是足够的。待保护的由所述共混物组成的模制品具有好的机械性能，弹性模量高于1200MPa。由于维卡软化点高于85'C，对于诸如滑雪板薄片之类的应用来说耐热性是足够高的。由于低的熔体粘度(还参见MVR)，该材料容易加工。由这些共混物组成的薄片比这里传统使用的由聚酰胺或TPU/MABS共混物组成的薄片明显更容易印刷，并且具有耐候性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.由热塑性聚氨酯(TPU)和聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)组成的具有低温抗冲击性的透明塑料混合物。2.权利要求1的塑料混合物，其特征在于，TPU与P薩A的重量比为10-50:90-50份。3.权利要求1的塑料混合物，其特征在于，TPU与P醒A的重量比为20-40:80-60份。4.权利要求1的塑料混合物，其特征在于，使用冲击改性的P腿A作为PMMA。5.权利要求4的塑料混合物，其特征在于，作为沖击改性的P醒A，抗冲击模塑组合物由由以下物质组成的混合物组成10-50wt。/。的冲击改性剂50-90wt。/。的P腿A模塑组合物。6.权利要求l的塑料混合物，其特征在于，所述TPU借助于脂族异氰酸酯制备。7.权利要求1的塑料混合物，其特征在于，作为P腦A，使用基于整个塑料混合物计包含1-50wt。/。的散射颗粒、平均粒径为1-30(Vm的沖击改性的P腿A。8.权利要求1-7中任一项的塑料混合物的应用，用于生产透光度>80%(t=3mm)、却贝抗沖击性在23匸下M00kJ/m2、在-10X:下〉30kJ/m2和在-20X:下〉20kJ/m2,并且具有按照DINISO306(B)测量的〉80X:的维卡软化点和〉1400MPa的弹性模量的塑料模制品。9.权利要求8的塑料混合物的应用，用于生产薄片。10.权利要求9的薄片的应用，用于包覆运动设备。11.权利要求9的薄片的应用，用于包覆汽车结构中的车体组件。12.权利要求8的塑料混合物的应用，用于生产注塑部件。13.权利要求8的注塑部件作为汽车结构中的附加部件的应用。14.权利要求8的塑料混合物的应用，用于生产具有漫射体珠粒的塑料模制品。全文摘要本发明描述了由热塑性聚氨酯(TPU)和冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)组成的具有低温抗冲击性的透明塑料混合物。文档编号C08L75/04GK101291988SQ200680038778公开日2008年10月22日申请日期2006年8月28日优先权日2005年11月21日发明者A·洛伊德尔,K·舒尔特斯,P·巴特恩豪森,U·高尔彻特申请人:赢创罗姆有限责任公司;Cps有限公司