环氧树脂，环氧树脂组合物，光敏树脂组合物及由此获得的固化的制品的制作方法

专利名称：：环氧树脂，环氧树脂组合物，光敏树脂组合物及由此获得的固化的制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有优良耐热性的多官能环氧树脂，含所述环氧树脂的环氧树脂组合物，光敏树脂组合物和由此获得的固化的制品。
背景技术：
：环氧树脂用各种固化剂进行固化后形成的固化制品通常都具有优良的机械性质、耐水性、耐化学性、耐热性、电性能等，并可以应用于如粘合剂、涂料、层压板、模制材料和浇铸材料的诸多领域。就环氧树脂而言，通常使用常温下为液态的那些环氧树脂，或者软化点约为50-10(TC的那些环氧树脂。近年来，要求用于上述应用的环氧树脂或其固化的制品必须具有更高的纯度，以及进一步改进了诸如耐热性、耐湿性、粘合性、低介电常数、可快速固化性、阻燃性和高韧性的各种性能。在诸如电气工业应用/电子工业应用、汽车应用和航空应用的领域中的技术进步引发了对优良的耐热性、耐湿性和韧性更高的要求。此外，使用环氧树脂时存在的另一个问题是树脂的储存稳定性。艮P，使用环氧树脂的方法包括双液体型方法(该方法中，环氧树脂与固化剂等分别储存，在使用时将树脂与其余组分混合)，和单液体型方法(该方法中，环氧树脂以开始时即与固化剂等混合的状态储存。虽然单液体型方法具有可加工性的优点，但是出现的问题是在储存期间环氧树脂与固化剂缓慢反应，在液体组合物的情况下，粘度会发生变化，或在固体组合物情况下流动性会发生变化。此外，近来，光敏树脂组合物由于简便的固化条件和可加工性，其使用在不断增加。然而，由于简便的光固化导致树脂组合物的耐湿性和耐热性较低，不能达到电气材料/电子材料要求的高可靠性。因此，近年来，可光热固化的树脂(photo-and-heat-curableresin)引起人们特别的兴趣。例如，在阻焊剂、补充墨水、顶涂层、各种粘合剂等的应用中，使用的环氧树脂组合物的特征是能将环氧树脂加入到这类材料的组分中，使混合物用光初次固化，然后加热二次固化。这类应用中，将环氧树脂的储存稳定性保持到进行二次固化是很关键的。因此，结晶环氧树脂引起了人们的注意。作为环氧树脂，报道有结晶的四官能环氧树脂，例如，通过对1，1，2,2-四(羟基苯基)乙垸进行縮水甘油化获得的环氧树脂(专利文献1)。这种环氧树脂的熔点接近18CTC，据报道含有这种环氧树脂的环氧树脂组合物即使在8(TC保持较长的时间，也几乎没有随时间发生变化，并且具有优良的储存稳定性，因此，由这种环氧树脂组合物可以产生高耐热性的固化制品(专利文献2)。然而，因为目标化合物是高纯度的，并且在固化环氧树脂组合物时与其他组分(例如，固化剂)的相容性差，因此很难在引发固化之前使结晶完全相容，并且很难形成均匀固化的制品，因而在例如耐冲击性和耐湿性方面存在问题。作为另一种通过1,1，2,2-四(羟基苯基)乙烷进行縮水甘油化制备环氧树脂的方法，专利文献2描述了使1,1,2，2-四(羟基苯基)乙烷和表卤醇进行縮水甘油化反应，然后在该反应体系中加入水，通过共沸蒸馏该体系消除表卤醇，因此在水中沉淀所需环氧树脂的结晶。然而，在这种方法中，在一些情况下，环氧树脂部分会发生开环，源自水或表卤醇衍生的杂质会保留在树脂中。因此，存在的问题是残留在树脂中的总氯量变大。专利文献3还描述了一种制备这种环氧树脂的方法，该方法包括以常规方式，使用沸点比縮水甘油化反应中的表卤醇高3(TC或更高的溶剂，沉淀结晶。但是，这种方法因为在结晶体系中加入了高沸点溶剂，并且即使在干燥结晶后溶剂仍残留在结晶内，而具有不利影响。此外，专利文献4使用采用以下方法，使1,1，2,2-四(羟基苯基)乙烷和表卤醇进行縮水甘油化反应，然后，在减压条件下加热反应液并从反应液中蒸馏除去有机溶剂，将任意有机溶剂与产生的残余物合并，沉淀结晶。但是，因为产物的熔点很高，存在在蒸馏除去溶剂时在反应器内发生结晶的风险。因此，这种方法在工业生产存在中存在缺陷，并且产率低。专利文献l:日本专利申请公报No.9-3162专利文献2:日本专利申请公报No.2004-43533专利文献3:日本专利申请公报No.2005-200527专利文献4:日本专利申请公报No.2005-220300
发明内容本发明解决的问题本发明的目的是提供一种环氧树脂，能形成具有高耐热性的固化制品，与常规高耐热性的环氧树脂相比，这种环氧树脂提高了耐冲击性或耐湿性。解决问题的手段因此，本发明涉及以下方面(1)一种环氧树脂，通过使含U，2,2-四(羟基苯基)乙烷的酚类化合物縮水甘油化(glycidylating)获得，根据凝聚渗透色谱测定，酚类化合物的1，1,2，2-四(羟基苯基)乙垸含量为大于或等于95面积％，所述环氧树脂中四核物的含量为50-90面积％，八核物的含量大于或等于5面积％(上面两种含量都是基于凝胶渗透色谱)，总氯含量小于或等于5000ppm;(2)根据上面(l)的环氧树脂，其中，具有下式(l)表示的骨架的环氧化合物的含量(按照高性能液相色谱测定)为50-75面积％，八核物的含量(按照凝聚渗透色谱测定)为5-35面积％，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1)中的G表示縮水甘油基；(3)—种环氧树脂组合物，包含上面(1)或(2)所述的环氧树脂以及固化剂；(4)一种光敏树脂组合物，该组合物包含上面(1)或(2)所述的环氧树脂，和具有烯键式不饱和基团的化合物；(5)—种固化制品，通过对上面(3)所述的环氧树脂组合物或者上面(4)所述的光敏树脂组合物进行固化获得。发明效果与通过酚树脂(乙二醛和酚的縮合物)的縮水甘油化获得的常规高耐热性的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂是能够形成改进了脆性和耐水性的固化制品的环氧树脂。而且本发明的环氧树脂是结晶，通过将本发明的环氧树脂分散在可热固化的环氧树脂组合物或光敏树脂组合物(可光和热固化的树脂组合物)中，可以获得具有优良热稳定性的树脂组合物。因此，本发明的环氧树脂组合物或光敏树脂组合物能用于许多用途，如电气材料/电子材料，模制材料，浇铸材料，层压材料，涂料，粘合剂，抗蚀剂和光学材料。实施本发明的最佳方式本发明涉及一种环氧树脂，通过使含1,1,2，2-四(羟基苯基)乙烷的酚类化合物縮水甘油化获得，根据凝聚渗透色谱测定，所述酚类化合物的1，1,2，2-四(羟基苯基)乙烷含量为大于或等于95面积％，所述环氧树脂中四核物的含量为50-90面积％(根据凝聚渗透色谱测定)，八核物的含量大于或等于5面积％(根据凝聚渗透色谱测定)。本文中，四核物表示具有四个苯核的化合物，例如，可以是由式(l)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中G表示縮水甘油基，可以是式(l)的化合物中的一些縮水甘油基被水开环的化合物，等等。八核物表示具有八个苯核的化合物，例如，可以是式(2)的化合物等，该化合物是式(l)表示的化合物的二聚物，将在下面描述。1，1,2,2-四(羟基苯基)乙垸含量等于或大于95面积％的酚类化合物可以通过以下方式获得，例如使乙二醛和酚在酸性条件下反应，然后进行重结晶，具体可采用在日本专利2897850或3381819中所述的合成方法。可以采用已知的方法作为对上述酚类化合物进行縮水甘油化的方法。例如，酚类化合物和表卤醇在碱金属氢氧化物存在下进行反应。在制备本发明的环氧树脂的反应中，所用的碱金属氢氧化物是一种固体产品，或者可以是水溶液的形式。在使用水溶液的情况下，可以优选采用以下方法，将碱金属氢氧化物的水溶液连续加入到反应系统，同时，在减压或常压下连续流出水和表卤醇，然后对该反应液进行分离，在将表卤醇连续返回反应系统的同时去除水。碱金属氢氧化物的用量为，对每1当量所用酚类化合物的羟基，通常为0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔。更优选使用大于或等于1理论当量的碱金属，最优选使用1.0-2.0当量范围的碱金属。本发明中，需要时，可加入季铵盐作为催化剂，以使反应适宜地进行。可使用的季铵盐的例子有氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄铵等。季铵盐的用量为，对每1当量酚类化合物的羟基，通常为0.1-15克，优选0.2-10克。表卤醇的用量，相对于l摩尔酚类化合物的羟基，通常为0.8-12摩尔，优选0.9-11摩尔，更优选3.5-8.5摩尔。优选使用来自工业方面的表氯醇衍生物作为所述表卤醇化合物。这种情况下，优选在加入如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的醇类后进行反应，以提高酚类化合物的溶解度。在使用醇的情况，以表卤醇的重量为基准，醇的用量通常为2-30重量%，优选4-20重量％。反应温度通常为30-90°C，优选35-8(TC。反应时间通常为0.5-10小时，优选1-8小时。这种縮水甘油化反应的反应液是通过用水洗涤来纯化的，然后可获得环氧树脂的表卤醇溶液。例如，专利文献1描述了通过以下方式获得纯化的1，1，2,2-四(氧化縮水甘油(glycidyloxy)苯基)乙垸(四核物)的方法，即从上述表卤醇溶液蒸馏去除表卤醇，加入另一种溶剂，并引起重结晶。因为所获环氧树脂具有过高的四官能物浓度，将该环氧树脂制成环氧树脂组合物时，环氧树脂与其他树脂组分的相容性差，会对固化制品的性质，如耐冲击性产生不利影响。根据本发明，通过同时回收在縮水甘油化反应期间同时获得的八核物，具体例如下式(2)表示的化合物，可以改进各种性质OH(2)式中，G表示縮水甘油基。虽然列出了多种从上述表卤醇溶液得到本发明环氧树脂的方法，但具体有，例如下面所述的方法。<步骤1>在减压条件下加热时，部分地回收过量的表卤醇等。需回收的表卤醇量优选使得剩下的溶液中树脂的浓度为40-90重量％，更优选50-80重量％。这种情况下，加热温度一般为40-140°C，优选50-110°C。<步骤2>加入水溶性的溶剂，制备水溶性的溶液或悬浮液。水溶性溶剂的例子包括非质子极性溶剂，如，二甲基亚砜、N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、丙酮、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚;醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙二醇单甲醚等。然而，沸点比使用的表卣醇的沸点高3(TC或更高的溶剂不被优选，因为这类有机溶剂很可能被结合到产生的环氧树脂粉末中，即使充分干燥也不能除去这种溶剂，还可能在加热时引起着色等，因此，很可能产生不利影响。因此，作为本文可使用的优选的水溶性溶剂，有酮类，如丙酮；酯类，如乳酸乙酯；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇等。本方法使用上述水溶性溶剂作为主要组分。但是，在这种情况，也可以组合使用其他溶剂，可以组合使用的溶剂的例子包括酯基有机溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮基有机溶剂，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳族有机溶剂，如甲苯和二甲苯。以环氧树脂的理论产率为基准，这些溶剂的用量通常为20-500重量％，优选50-300重量％。<步骤3>加入水，使结晶充分沉淀。本文中，所用水可以是任何水，但是要求所有离子交换的水，因为使用自来水可能带入氯离子。所用水的温度一般为0-7(TC，优选15-5(TC。需仔细，因为太高温度的水会使分散的结晶融合。以环氧树脂的理论产率为基准，水的用量一般为20-500重量％，优选50-300重量％。按照这种方式，可以获得结晶粉末形式的本发明的环氧树脂。因此获得的环氧树脂结晶含有50-90面积X(由凝聚渗透色谱(GPC)的测定值)的四核物，并特别含有具有上述式(l)表示的骨架的环氧化合物，该化合物的含量为50-75面积X(由高效液相色谱(HPLC)的测定值)(下面，将用核数表示的化合物的含量以GPC的测定值表示，而将用指定结构式表示的化合物的含量以HPLC的测定值表示)。其他组分包括由酚类化合物和表卤醇之间反应产生的化合物以及八核物，八核物例如可由式(2)表示的环氧化合物来表示，该化合物是由一部分1,1,2，2-四(羟基苯基)乙垸与表卤醇结合形成的化合物，其含量为大于或等于5面积％。虽然八核物的含量与机械性能和相容性的改进相关，但是，如果其含量太高，例如，如果该含量超过35面积％，环氧树脂的结晶度会劣化，并且难以获得结晶。因此，八核物的含量优选为5-35面积％，更优选7-25面积％，最优选9-16面积％。本发明环氧树脂的一个特征是总氯含量低。在专利文献2所述的方法中，如上所述，总氯含量经常超过5000ppm，并且在许多情况，总氯含量超过了10000ppm。与此相比，本发明的环氧树脂可以采用相对温和的方法制备，因此环氧基团较少发生开环，而结合到树脂中的杂质量较低。本发明环氧树脂中的总氯含量小于或等于5000ppm，在优选条件下总氯含量小于或等于4000ppm。因此，这种环氧树脂特别适合用于电子元件。具体地，当总氯含量较高时，在严酷的加热条件和电条件下可能发生褪色，在将环氧树脂用于阻焊剂用途时，如光泽和色泽的代表了重要的因素。因此，要求低的总氯含量。本发明的环氧树脂可用于形成含固化剂以及(需要时)另一种环氧树脂的可热固化的环氧树脂组合物。由这种环氧树脂组合物可以获得耐热性的固化制品，这类制品可用于各种应用。此外，本发明的环氧树脂还可以和光聚合引发剂以及具有烯键式不饱和基团的化合物一起使用，因此可以是光敏树脂组合物的形式。下面，将描述本发明的环氧树脂组合物。对本发明的环氧树脂组合物，可以单独使用本发明的环氧树脂，或者与其他环氧树脂组合使用。在组合使用的情况，可以任意改变各环氧树脂的混合比。例如，相对于100重量份本发明的环氧树脂，其他环氧树脂的量可以在约0-500重量份范围，通常约0-300重量份范围变化。作为组合使用的例子，相对于IOO重量份本发明的环氧树脂，可以使用约10-200重量份，优选约20-150重量份，更优选30-120重量份的其他环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的比例可以在宽范围内变化，例如，以组合物总量为100重量份，环氧树脂的比例在约1-98重量％，优选约3-95重量％，更优选约5-90重量％，而其余组分包括固化剂和其他(需要时)加入的添加剂，例如，另一种环氧树脂、溶剂和其他添加剂。可以和本发明的环氧树脂组合使用的其他环氧树脂的具体例子包括对以下縮聚物或聚合物进行縮水甘油化获得的基于縮水甘油基醚的环氧树脂；所述縮聚物是双酚(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、垸基取代的苯酚、芳族取代的苯酚、萘酚、垸基取代的萘酚、二羟基苯、垸基取代的二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、垸基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二醛、丁烯醛、肉桂醛等)的縮聚物；所述聚合物是酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；是酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮等)的縮聚物；酚类与芳族二甲醇(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的縮聚物；酚类与芳族二氯甲基(oc，oc'-二氯二甲苯、二氯甲基联苯等)的縮聚物；酚类与芳族二垸氧基甲基(二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基联苯、二苯氧基甲基联苯等)的縮聚物；双酚类化合物与各种醛的縮聚物；醇类；脂环族环氧树脂；縮水甘油胺基环氧树脂；縮水甘油酯基环氧树脂等；但是其他环氧树脂不限于这些环氧树脂，只要是常规使用的环氧树脂即可。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。本发明的环氧树脂组合物含有固化剂。固化剂的例子包括胺基化合物、酸酐基化合物、酰胺基化合物、酚基化合物等。例如，可列出以下(a)至(e)的固化剂。(a)胺基化合物，例如，二氨基二苯基甲垸、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺等；(b)酸酐基化合物，例如，邻苯二酸酐、偏苯三酸酑、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二酸酐、methylnadicanhydride、六氢邻苯二酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐等；(C)酰胺基化合物，例如，双氰胺、由亚油酸和乙二胺的二聚体合成的聚酰胺树脂等；(d)酚基化合物，例如，(i)多元酚(双酚A、双酚F、双酚S、芴-双酚、萜烯-双酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-(U'-联苯基)-4,4'-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲垸、1,1,2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；(ii)酚树脂，通过酚类(例如，苯酚、垸基取代的苯酚、萘酚、垸基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、糠醛等)或酮类(对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮等)或二烯(如二环戊二烯和三环戊二烯)缩合获得；(iii)酚树脂，通过上述酚类与取代的联苯(4，4'-二(氯甲基)-l,l'-联苯、4,4'-二(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)或取代的苯基(1，4-二(氯甲基)苯、1，4-二(甲氧基甲基)苯、1，4-二(羟基甲基)苯等)縮聚获得；(iv)上述酚类和/或上述酚树脂的改性产物；(v)卤化酚，如四溴双酚A和溴化酚树脂；和(e)其他固化剂，如咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物。这些固化剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。本发明的环氧树脂组合物中固化剂的用量为，相对于1当量的环氧树脂的环氧基团，优选为0.5-2.0当量，更优选为0.6-1.5当量。本发明的环氧树脂组合物还可含有固化促进剂。可使用的固化促进剂的例子包括咪唑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺，如2-(二甲氨基甲基)酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺和1，8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7;有机膦，如三苯基膦、二苯基膦和三丁基膦；金属化合物，如辛酸锡；四取代的硼酸四取代辚，如四苯基硼酸四苯基辚和乙基三苯基硼酸四苯基辚；四苯基硼酸盐，如四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑和四苯基硼酸N-甲基吗啉等。需要使用固化促进剂时，固化促进剂的用量为，相对于IOO重量份环氧树脂，为0.01-15重量份。此外，需要时，本发明的环氧树脂组合物还可以含有各种混合剂，如无机填料，硅垸偶联剂，脱模剂和颜料，或者各种可热固化的树脂。无机填料包括但不限于晶体二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(fosterite)、皂石、尖晶石、氧化钛、滑石等的粉末或球形颗粒。这些填料可以单独使用，或者两种或多种组合使用。特别是在获得用于半导体密封剂的环氧树脂组合物时，从固化的制品的耐热性、耐湿性、机械性能等考虑，这些无机填料的用量比例占环氧树脂组合物的80-93重量％。这种情况下，其余组分包括本发明的环氧树脂、固化剂以及需要时加入的其他添加剂，所述添加剂包括另一种环氧树脂、固化促进剂等。本发明的环氧树脂通常占约1-19%，优选约2-18%，更优选约3-18重量％。其余的组分约占1-9%，优选2-7%，它们包括固化剂和需要时加入的其他添加剂。本发明的环氧树脂组合物可以通过均匀混合上述各组分获得，该组合物的优选应用是用于半导体密封剂。通过与通常已知的方法类似的方法，可以方便地将本发明的环氧树脂组合物制成固化的制品。例如，需要时，可使用挤出机、捏合机、辊等，将本发明的环氧树脂和固化剂，以及需要时的固化促进剂、无机填料、混合剂和各种可热固化的树脂充分混合为均匀态，通过熔体浇铸、传递成型、注射成型、压塑等将环氧树脂组合物成型，然后加热至熔点或更高温度2-10小时，可获得本发明的固化的制品。此外，对于基片应用，也可以选择的方法是使环氧组合物固化约20分钟至1.5小时，优选45分钟至l小时。本发明的环氧树脂组合物还可以用作含溶剂的清漆。这种清漆可以通过将含本发明的环氧树脂、固化剂和其他需要的添加剂溶解或均匀分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)中而获得。以清漆的总量为基准，溶剂的用量通常为10-70重量％，优选15-65重量％。本发明的环氧树脂占清漆的约10-70重量％，优选20-50重量％，其余组分是固化剂和(需要时)其他添加剂。本发明的清漆可以制备成含无机填料的清漆，其制备方法为在含本发明的环氧树脂、固化剂和(需要时)其他添加剂和溶剂的溶液中加入无机填料来制备。如上所述获得的清漆可以用来浸渍基材，如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸，然后加热进行干燥，因而获得预浸渍体。还可通过对预浸渍体进行热压模塑来制得固化的制品。本发明的环氧树脂组合物的优选应用有,用于半导体器件的密封剂。半导体器件的例子包括双列直插封装(DIP)，四方扁平封装(quadflatpackage)(QFP)，球栅阵列(BGA)，芯片尺寸封装(CSP)，小外型封装(smalloutlinepackage)(SOP)，薄型小外型封装(TSOP)，薄型四方封装(TQFP)等。此外，因为本发明的环氧树脂具有较小的色泽并且光透射优良，所以这种环氧树脂还可以用于密封的光半导体器件。在光半导体领域，本发明的环氧树脂特别适合用于对发光二极管(LED)、光电晶体管、电荷耦合器件(CCD)和光半导体(半导体芯片)如EPROM(如UV-EPROM)进行密下面，描述含本发明的环氧树脂的可光固化(或可光热固化)的树脂组合物(光敏树脂组合物)。本发明的环氧树脂可用作提高本发明的光敏树脂组合物的可靠性的固化剂。本发明的光敏树脂组合物至少含有本发明的环氧树脂以及具有烯键式不饱和基团的化合物，因此该组合物很少受到热降解的影响，并可用作阻焊剂等。优选的光敏树脂组合物含有本发明的环氧树脂、光聚合引发剂和具有烯键式不饱和基团的化合物，更优选的光敏树脂组合物含有本发明的环氧树脂、可溶于碱溶液的树脂(A)、具有烯键式不饱和基团的交联剂(B)和光聚合引发剂(C)。这种光敏树脂组合物可以采用常规方法，均匀混合可溶于碱溶液的树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和本发明的环氧树脂来获得。需要时，这种光敏树脂组合物还含有上述的无机填料等。此外，在优选的方面，光敏树脂组合物含有固化促进剂。优选的光敏树脂组合物含有本发明的环氧树脂、光聚合引发剂和具有烯键式不饱和基团的化合物。这种情况下，以三种组分的总含量为基准，各组分的含量如下20-80重量％本发明的环氧树脂，10-70重量％光聚合引发剂和10-70重量％具有烯键式不饱和基团的化合物。更优选的光敏树脂组合物是含本发明的环氧树脂、可溶解于碱性水溶液的树脂(A)、具有烯键式不饱和基团的交联剂(B)和光聚合引发剂(C)的光敏树脂组合物。这种情况下，以这四种组分的总含量为基准，各组分的含量如下5-60重量％，优选5-40重量％，更优选10-30重量％本发明的环氧树脂；35-80重量％，优选40-75重量M可溶于碱性水溶液的树脂(A);3-30重量％，优选5-20重量。/。交联剂(B);2-30重量％，优选4-15重量％光聚合引发剂，使四个组分的总含量为100重量％。该组合物还可以含有无机填料、溶剂等。更优选的光敏树脂组合物除了含有这四个组分外还含有固化促进剂。这种情况下，取所述四个组分的总含量为100重量％为基准，固化促进剂的含量通常为0.3-5重量％，优选0.5-3重量％。对可热固化的树脂组合物，以组合物的总量为基准，本发明的环氧树脂的含量通常为1-50重量％，优选为2-30重量％。下面描述本发明的光敏树脂组合物。用于光敏树脂组合物的本发明的环氧树脂的熔点优选为140-170°C。在下面描述光聚合引发剂(C)的部分说明光聚合引发剂。对具有烯键式不饱和基团的化合物没有特别的限制，但是优选具有(甲基)丙烯酰基团((meth)acrylgroup)的化合物。这些化合物披露于日本专利申请公报No.2004-155916等中，为可溶于碱性水溶液的树脂或交联剂，因此是已知的化合物。此外，本说明书中所用术语"(甲基)丙烯酰基"指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。下面，详细描述光敏树脂组合物的优选方面包括的组分(A)至(C)。可溶于碱性水溶液的树脂(A);可以使用能通过溶解于碱性水溶液而去除的树脂，没有特别的限制，可以使用通常已知的任何可溶于碱性水溶液的树脂。例如，使环氧羧酸酯化合物反应获得的反应产物(具有羧基的可溶于碱性水溶液的树脂)，所述环氧羧酸酯化合物是通过使环氧化合物(a)(分子中有两个或更多个环氧基团)与单羧酸化合物(b)(分子中有烯键式不饱和基团)，与多元酸酐(c)等反应形成，例如还有在日本专利申请公报No.2003-21898等中详细描述的化合物。具体地，KAYARADCCR-1159H，KAYARADPCR-1169H，KAYARADTCR-1310H,KAYARADZFR-1401H，KAYARADZAR-1395H(都是由日本化药有限公司(NipponKayakuCo.,Ltd.)制造)。交联剂(B);可以使用任何通常已知的由具有烯键式不饱和基团的化合物组成的交联剂。通常，优选具有烯键式不饱和基团的多官能化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基和其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。具体地，有KAYARADHX-220,KAYARADHX-620,KAYARADDPHA，KAYARADDPCA-60(都是由日本化药有限公司制造)等。光聚合引发剂(C);可以使用通常已知的任何光聚合引发剂。例如，苯偶姻、苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、縮酮、二苯酮、氧化膦等，具体地，KAYACUREDETX-S(由日本化药有限公司制造)、Irgacure907(由汽巴专业化学品有限公司(CibaSpecialtyChemicals,Inc.)制造)等。此外，为提高组合物的各种性能，需要使可加入各种添加剂，例如，填料，如滑石、硫酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅和粘土，优选无机填料，触变剂如AEROSIL;着色剂如酞菁蓝、酞菁绿和氧化钛，有机硅、氟基流平剂或消泡剂；阻聚剂，如氢醌和氢醌单甲醚等。在含有四个组分(本发明环氧树脂、可溶于碱溶液的树脂(A)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C))的优选光敏树脂组合物情况，以四个组分的总含量为基准，填料用量约为0-100重量％，优选0-60重量％。本发明的光敏树脂组合物需要时还可以含有溶剂。可使用的溶剂的例子包括酮类，如丙酮、乙基甲基酮和环己酮；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚类，如，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和三乙二醇二乙醚；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基纤维素、乙酸乙基溶纤素、乙酸丁基溶纤素、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯；环酯，例如？丁内酯；石油基溶剂，如石油醚，石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油等。这些溶剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。在含有四个组分(本发明环氧树脂、可溶于碱溶液的树脂(A)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C))的优选光敏树脂组合物情况，以四个组分的总含量为基准，溶剂的用量约为0-50重量％，优选0-20重量％。本发明的环氧树脂组合物可用作电子元件的中间层绝缘材料，用于光学元件之间的连接的光波导或用于印刷基板的阻焊剂，或用于顶层的抗蚀材料，也可以用作滤色片、印刷油墨、密封剂、漆、涂布剂、粘合剂等。本发明的光敏树脂组合物可以通过辐照能量射线如紫外线和通过加热操作进行固化。可以采用常规方法，通过辐照能量射线如紫外线进行固化。例如，在辐照紫外线的情况，优选使用紫外线发生装置如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或发射紫外线的激光器(受激准分子激光器等)。此后，如果需要，可以进一步用紫外线辐照组合物，然后通常在100-200。C，优选为140-18(TC的温度下加热。因而可以获得本发明的固化制品。本发明的光敏树脂组合物的固化制品可在印刷线路板中用作保护膜，用于构建方法中的中间层绝缘材料或用于光波导，或者因为该组合物的固化制品所具有的特别优良的光学性质，可用于电气、电子或光学原材料，如光电子基材或光学基材。使用这些材料的具体制品的例子包括计算机、电器、便携式仪器等。具体地，例如，在使用光敏树脂组合物制造印刷线路板时，首先，采用如丝网印刷、喷涂、辊涂、静电涂覆或幕涂的方法，将本发明的光敏树脂组合物施涂在印刷线路板的基板上，形成0.5-160微米厚度的膜，该涂膜通常在50-ll(TC，优选60-10(TC的温度干燥，因而形成涂膜。然后，该涂膜直接或间接用高能射线如紫外线，通常以约10-2000mJ/cn^的强度，通过其上已经形成有露出的图案的光掩模，如负片进行辐照，通过喷涂、振动浸没(oscillatingimmersion)、刷涂、擦拭等，用显影剂溶液(下面描述)对未曝光的区域进行显影。然后，需要时，用紫外线进一步辐照，然后通常在100-20(TC，优选140-180'C进行热处理。因而，获得具有持久保护膜的印刷线路板，该保护膜具有优良的镀金性质，因此能满足各种性质，如耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性和挠性。作为上述显影中使用的碱水溶液，可以使用以下化合物的无机碱水溶液氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠或磷酸钾，或有机碱水溶液氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。实施例下面，将通过实施例更详细地描述本发明。下文中，除非另外指出，"份"指重量份，"％"指重量％。而且，在以下条件下测定树脂的性质。-软化点按照JISK-7234所述的方法测定。-环氧当量按照JISK-7236所述的方法测定，单位为克/当量。-熔点DSC法(取外延点作为熔点)EXSTAR6000，由精工设备有限公司(SeikoInstruments,Inc.)制造，测量用的样品2-5毫克，升温速率1(TC/分钟。-凝聚渗透色谱(测量结果数据以面积X(G)表示)柱ShodexSYSTEM-21柱KF-804L+KF-803L(X2个柱)，40°C，偶合洗脱液(co叩lingeluent):四氢呋喃，流速1毫升/分钟，检测UV254nm，校正曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。-高效液相色谱(测量结果的数据以面积^(H)表示)柱IntersilODS墨2，5(im,2.1x250mm40°C，流动相A:乙腈(AN)，流动相B:水(W)，时间程序0-20分钟AN/W=50%/50%4卯％/10%20-40分钟AN/W=90%/10%流速0.2毫升/分钟，检测UV254nm,TOFMS-总氛含量通过以下方式获得一数值，该数值除以样品的重量，为总氯含量；艮P，在样品的丁基卡必醇溶液中加入lNKOH-丙二醇溶液，将该混合物回流10分钟，采用硝酸银滴定法测量游离氯的量(摩尔)。合成例1一个配备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌器的烧瓶用氮气吹扫，向该烧瓶中引入99.5份乙二醛和酚的縮合物(TEP-DF，由旭有机化学工业有限公司(AsahiOrganicChemicalsIndustryCo.，Ltd.)制造，四酚乙烷的含量为99面积X(G)或更高)、460份表氯醇和100份甲醇，搅拌同时升高温度至约7(TC，以使混合物溶解。然后，在90分钟内，分批加入41份氢氧化钠薄片，然后，使混合物在回流温度下反应1小时。完成反应后，加入250份水，进行水洗涤，除去产生的盐等。然后，在减压(约7(TC，-0.08Mpa至-0.09MPa)条件下搅拌和加热的同时，在3小时内蒸馏除去过量的表氯醇，使树脂浓度约为50%。此外，在残余溶液中加入250份丙酮和155份甲醇，搅拌混合物1小时，然后缓慢加入310份水。冷却混合物至室温，然后减压下过滤，获得本发明的环氧树脂。此外，这些结晶用100份甲醇和300份水充分洗涤，干燥后获得142份(产率92%)本发明的环氧树脂(EP1)(环氧当量169克/当量，熔点177。C，四核物含量79面积X(G)，八核物含量17面积％(G)，式(l)化合物的含量为69面积X(H)，总氯含量3220ppm)，为粉状结晶。残余溶剂量小于或等于500ppm。用显微镜观察该结晶，所获结晶的粒径大多数为50-100微米。合成比较例1一个配备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌器的烧瓶用氮气吹扫，向该烧瓶中引入99.5份乙二醛和酚的縮合物(TEP-DF，由旭有机化学工业有限公司制造，四酚乙烷的含量为99面积X(G)或更高)、460份表氯醇和IOO份甲醇，搅拌同时升高温度至约70°C，以使混合物溶解。然后，在90分钟内，分批加入40份氢氧化钠薄片，然后，使混合物在回流温度下反应1小时。完成反应后，用水洗涤，直到洗涤用水变为中性，除去产生的盐等，然后减压下加热蒸馏除去溶剂。在产生的残液中加入310份甲苯，以在回流下溶解该混合物。此外，加入310份甲基异丁基酮和93份环己垸，静置混合物，使冷却至室温，沉淀出无色结晶。减压过滤沉淀的结晶，获得环氧树脂，用于进行比较。此外，这些结晶用300份甲醇和300份水充分洗涤，干燥后获得用于比较的环氧树脂(EP2)(环氧当量163克/当量，熔点179°C，四核物含量98面积X(G),八核物含量2面积X(G)，式(l)化合物的含量为86面积X(H)。总氯含量3910ppm)，为粉状结晶。产量为79份，产率为51%，该产率较低。残余溶剂量为9700ppm。用显微镜观察该结晶，所获结晶的粒径大多数为400-800微米。合成比较例2一个配备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌器的烧瓶用氮气吹扫，向该烧瓶中引入99.5份乙二醛和酚的縮合物(TEP-DF，由旭有机化学工业有限公司制造，四酚乙垸的含量为99面积X(G)或更高)、460份表氯醇和IOO份甲醇，搅拌同时升高温度至约7(TC，以使混合物溶解。然后，在90分钟内，分批加入40份氢氧化钠薄片，然后，使混合物在回流温度下反应l小时。完成反应后，加入250份水进行洗涤，除去产生的盐等，然后再加入250份水。在最高至ll(TC共沸蒸馏除去表氯醇，结果，产生白色块状物(直径为2-20毫米)的水悬浮液。搅拌条件下在该悬浮液中加入100份丙酮，于8(TC持续搅拌2小时。结果，获得细小粉状结晶的水分散液。过滤后获得所需的环氧树脂。此外，用IOO份甲醇和300份水的混合溶液充分洗涤这些结晶，干燥后获得139份(产率90。/。)用于比较的环氧树脂(EP3)(环氧当量168克/当量，熔点178。C,四核物含量76面积X(G),八核物含量17面积X(G),式(l)化合物的含量为71面积X(H))，为粉状结晶。残余溶剂量小于或等于500ppm。总氯含量为9900ppm。用显微镜观察该结晶，所获结晶的粒径为200-400微米。合成比较例3一个配备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌器的烧瓶用氮气吹扫，向该烧瓶中引入99.5份乙二醛和酚的縮合物(TEP-DF，由旭有机化学工业有限公司制造，四酚乙垸的含量为99面积X(G)或更高)、460份表氯醇和100份甲醇，搅拌同时升高温度至约70°C，以使混合物溶解。然后，在90分钟内，分批加入40份氢氧化钠薄片，然后，使混合物在回流温度下反应l小时。完成反应后，加入250份水进行洗涤，除去产生的盐等，然后再加入250份二甲基亚砜。然后，在减压(约70。C，-0.08Mpa至-0.09MPa)条件下搅拌和加热的同时，在3小时内蒸馏除去过量的表氯醇。残余溶液保持在5(TC，加入100份甲醇，搅拌该混合物15分钟。然后，升高温度至70'C，在其中缓慢加入500份水。冷却混合物至室温，然后减压过滤，获得本发明的环氧树脂。此外，用IOO份甲醇和300份水的混合溶液充分洗涤这些结晶，干燥后获得142份(产率92y。)用于比较的环氧树脂(EP4)(环氧当量170克/当量，熔点177T:，四核物含量78面积X(G),八核物含量17面积X(G)，式(l)化合物的含量为71面积X(H))，为粉状结晶。残余溶剂量高达9700ppm。总氯含量也高达6960ppm。用显微镜观察该结晶，所获结晶的粒径为200-600微米。实施例l和比较例l(纯度比较)以合成例1中获得的环氧树脂(EP1)或合成比较例1获得的环氧树脂(EP2)作为环氧树脂，KAYAHARDMCD(酸酐基固化剂，由日本化药有限公司制备)作为固化剂，将这两个组分按照下面表1示出的组成进行混合，将该混合物均匀分散，获得每一种环氧树脂的分散结晶型的树脂组合物。在真空干燥器内，逐步升高组合物的温度，因而检测到所获环氧树脂组合物变得均匀相容时的温度。结果示于表2。混合物组成环氧树脂(EP1)环氧树脂(EP2)KAYAHARDMCD实施例110比较例1108.4实施例2和比较例2(环氧树脂组合物比较)以合成例1中获得的环氧树脂(EP1)或合成比较例1获得的环氧树脂(EP2)作为环氧树脂，可溶可熔酚醛树脂(phenolnovolac)(软化点83°C，羟基当量106克/当量)为固化剂，三苯基膦(TPP)为固化促进剂，将这三个组分按照下面表3-1示出的组成(混合物组成)进行混合。通过以下方式制造树脂成型产品，即通过传递成型，于120'C固化2小时，14(TC固化2小时，18(TC固化6小时。对该样品测试玻璃化转变温度、吸水性和耐冲击性，测试结果示于表3-2(固化制品的性质)。此外，采用以下方法测定性质值。-玻璃化转变温度(TMA):TM-7000，UlvacRiko,Inc.制造，升温速率2。C/分钟。-吸水性将直径5厘米，厚4毫米的圆片形试样在10(TC水中沸腾72小时后达到的增重率(％)。-IZOD冲击测试在JISK-6911中描述的方法。表3-1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(三次测试的平均值)由上面所示的结果发现，与已知的环氧树脂相比，将本发明的环氧树脂制成环氧树脂组合物时，本发明的环氧树脂与其他组分很好相容，并能形成均匀的固化制品，通过固化本发明的环氧树脂组合物形成的固化制品具有与已知的环氧树脂相当的耐热性。还发现，可获得低吸水性，优良耐水性和耐冲击性的固化制品。测试例1(比较残余溶剂的影响)以20份合成例1中获得的环氧树脂(EP1)和20份环氧树脂(EP3)作为环氧树脂，将该环氧树脂喷涂在皮氏培养皿上，在IO(TC的热风干燥器中静置2天。EP1没有发生可观察到的变化，并保持为白色粉状结晶。但是，EP3变黄，形成奶油色的结晶粉末，部分观察到棕色部分。测试例2(结晶可分散性的比较)使用合成例1获得的环氧树脂(EP1)或合成比较例1至3的环氧树脂(EP2,3，4)。将16份DPHA(聚丙烯酸二季戊四醇，由日本化药有限公司制备)加入4份环氧树脂中，用三辊磨机对这些混合物进行捏合(捏合三次)。使用粒度量规(particlesizegauge)来比较可分散性。结果示于表4(表4中的n表示测试编号)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由上面的结果发现，本发明的环氧树脂具有优良的可分散性。实施例3和比较例3(光敏树脂组合物及其固化制品的比较)使用合成例1制得的环氧树脂(EP1)或者合成比较例1获得的环氧树脂(EP2),按表5列出的混合比例进行混合，用三辊磨机捏合混合物，获得本发明的环氧树脂组合物比较用的环氧树脂组合物。采用丝网印刷法，将组合物施用在印刷线路板上，线路板的每一边的长度约为IO厘米，使干燥后膜厚度为15-25微米，涂膜在8(TC的热风干燥器中干燥30分钟。然后，使用紫外线曝光装置(由ORC制造有限公司(ORCManufacturingCo.，Ltd.)制造，型号HMW-680GW)，通过其上绘有线路图案的掩膜，用紫外线辐照该涂膜。然后，使用1%重量碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去在没有辐照紫外线部分上的树脂。用水清洗印刷线路板，干燥后在15(TC热风干燥器中进行热固化60分钟，获得固化膜。结果示于表6。此外，各试验的测试方法和评价标准如下。粘性用药棉擦拭施用在线路板上的干膜，评价膜的粘性。〇药棉没有粘住。X:药棉粘在膜上。热稳定性8(TC时的干燥时间设为30分钟和50分钟时，评价可相显影性，采用以下评价标准。显影时，根据完全除去油墨，可以进行显影所用的时间进行评价。〇60秒内X:大于或等于60秒。分辨-将50微米的负片图案紧密粘合在干燥的涂膜上，以300mJ/cr^累积剂量，用紫外线辐照涂膜进行曝光。然后，在2.0kg/cr^喷射压力下，用1重量％碳酸钠水溶液显影60秒，用显微镜观察转移的图案。使用以下标准。〇溶解的图案具有直线图案的边缘。X:发生剥离，或图案边缘不规则。光敏性将有21梯级的梯级光楔片(柯达公司(KodakCorp.)制造)紧密粘合在干燥的涂膜上，以500mJ/cr^累积剂量，用紫外线辐照涂膜进行曝光。然后，在2.0kg/ci^喷射压力下，用1重量％碳酸钠水溶液显影60秒，检査未显影的梯级的数量。粘合性在一个试样上制成IOO个方块，每个方块的边长为1毫米，使用玻璃纸粘胶带进行剥离试验。根据粘合在试样上的光刻胶块的数量进行评价。结果用以下标准描述。〇100/100没有异常△:100/100,但是，观察到在角和边缘部分发生剥离。X:《99/100耐热性在试样上施用松香基助熔剂，将试样浸在260'C的焊剂浴中保持5秒。将此操作看作一个循环，重复三个循环。使试样冷却至室温，使用玻璃纸粘胶带(R)进行剥离试验。按照以下标准进行评价。〇观察涂膜外观，没有发现异常，没有观察到气泡或剥离。△:观察到轻微的气泡或剥离。X:在涂膜上有气泡或发生剥离。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*1由日本化药有限公司制造甲酚可溶酚醛树脂型可溶于碱性水溶液的树脂*2由日本化药有限公司制造聚丙烯酸二季戊四醇酯*3由凡提科有限公司(Vantico,Ltd.)制造2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)陽2曙吗啉代-l-丙垸*4由日本化药有限公司制造2，4-二乙基噻吨酮*5由BYK化学有限公司(BYKChemieGmbH)制造流平剂*6由希恩-埃崔化学有限公司(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd)制造消泡剂表6实施例3比较例330分钟50分钟30分钟50分钟粘性〇〇〇〇热稳定性〇〇〇〇光敏性7777分辨率〇〇〇〇粘合性〇〇△△耐热性〇〇〇〇由上述结果可知，本发明的光敏树脂组合物与比较用的光敏树脂组合物相比具有足够的热稳定性，在粘性、热稳定性、光敏性、分辨率、粘合性和耐热性方面获得等价的结果。很明显，提高了粘合性。权利要求1.一种通过对含1，1，2，2-四(羟基苯基)乙烷的酚类化合物进行缩水甘油化获得的环氧树脂，根据凝胶渗透色谱测定，所述酚类化合物的1，1，2，2-四(羟基苯基)乙烷含量为大于或等于95面积％，其中，四核物的含量为50-90面积％，八核物的含量为大于或等于5面积％，所述四核物和八核物的含量是通过凝胶渗透色谱测定，总氯含量小于或等于5000ppm。2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，根据高效液相色谱测定，具有以下式(l)表示的骨架的环氧化合物的含量为50-75面积％，根据凝胶渗透色谱测定，八核物的含量为5-35面积％，GQQG式中，G表示縮水甘油基。3.—种环氧树脂组合物，含有权利要求1或2所述的环氧树脂和固化剂。4.一种光敏树脂组合物，含有权利要求1或2所述的环氧树脂和具有烯键式不饱和基团的化合物。5.—种固化的制品，通过固化权利要求3或4所述的环氧树脂组合物或光敏树脂组合物获得。全文摘要提供一种能产生高耐热性的固化制品的环氧树脂，与常规的高耐热性环氧树脂相比，这种环氧树脂提高了耐冲击性和耐湿性。该环氧树脂可以通过对包含大于或等于95％的1，1，2，2-四(羟基苯基)乙烷的一种或多种酚类化合物进行缩水甘油化来获得，其特征在于，通过凝聚渗透色谱的检测，环氧树脂的四核形式的含量为50-90面积％，八核形式的含量至少为5面积％，总氯含量小于或等于5,000ppm。文档编号C08G59/00GK101291971SQ20068003869公开日2008年10月22日申请日期2006年10月10日优先权日2005年10月18日发明者中西政隆,押见克彦,栗桥透,田中龙太朗申请人:日本化药株式会社