聚碳酸酯制造中的设备清洁的制作方法

专利名称：：聚碳酸酯制造中的设备清洁的制作方法聚碳酸酯制造中的设备清洁
背景技术：
为了使熔融聚碳酸酯生产厂的产量最大化，最理想的是使熔融聚碳酸酯生产i殳备连续运行。不幸的是，这是不切实际的，因为已经观察到，随着时间的推移，产物聚碳酸酯的质量会因聚碳酸酯生产设备内所包含的残余反应组分的降解而恶化。而且，随着特种聚合物的出现，常常希望工厂能够生产各式各样的聚碳酸酯均聚物和共聚物合成物。工厂经营者经常发现，采用相同的生产设备生产各种不同的聚合物，成本效率会更高。寻找这样的方法和清洁剂会是极其有益的，该方法和清洁剂能够在不向系统中引入外来杂质的情况下快速地清洁熔融聚碳酸酯生产设备，以促进从一种到另一种特种聚碳酸酯制造的转换。
发明内容现已发现优异的清洁聚碳酸酯生产设备的清洁剂和方法。该方法和清洁剂还使外来杂质污染系统的危险最小化。在一个实施方案中，该方法包括下列步骤引入具有酯取代的酚的清洁剂至熔体聚合反应器系统，及使之与其述熔体聚合反应之残余反应组分包括聚碳酸酯低聚物或聚合物。而且，在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度和时间下，使清洁剂与所述表面保持接触。该方法的另一步骤包括排除清洁剂和从熔体聚合反应器系统上清除的残余反应组分。具体实施方式现已发现优异的清洁聚碳酸酯生产设备的清洁剂和方法。该方法和清洁剂还使外来杂质污染系统的危险最小化。通过参照其优选实施方案的详细说明及其中所包含的实施例，可以更容易地理解本发明。在说明书和权利要求书中，会提及大量的规定具有如下含义的术语单数形式"一种"、"一个"和"该……，，包括复数谈及对象，除非上下文中清楚地另外指明。"任选的，，或"任选地，，意指随后所述的事件或情况可以发生也可以不发生，而且意指本说明书包括事件发生的情形和事件不发生的情形。"聚碳酸酯"，除非另外说明，是指具有源自至少一种二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯并且包括共聚酯碳酸酯(c叩olyestercarbonate),例如，包括源自间苯二酚、双酚A和十二双酸的重复单元的聚碳酸酯。本申请的说明书和权利要求书中没有任何内容可以视为该聚碳酸酯仅限于一种二羟基化合物残基，除非上下文中明确地进行了限定。因此，本申请包括具有2、3、4或更多种不同二羟基化合物残基的共聚碳酸酯。术语"聚碳酸酯"既涉及低聚物也涉及更大的聚合物，除非上下文中清楚地另外指明。"低聚物"是指具有240个源自二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯聚合物。当用于本文中时，术语"熔融聚碳酸酯"是指通过碳酸二芳基酯与二羟基化合物的酯交换而制备的聚碳酸酯。"重复单元"意指聚碳酸酯的聚合物链中所包含的并且源于下述初始二羟基化合物组分的链^R单元(blockunit)或二羟基化合物残基。当用于本文中时，术语"残余反应组分"是指聚碳酸酯的低聚物、聚合物及其降解产物，除非上下文中另外指明。当提及清洁剂在清洁反应器的温度下与其表面保持接触的一段时间时，本文所用术语"从表面上充分除去残余反应组分"意指大于20%,更优选大于50%,甚至优选大于90%的残余反应组分从表面上除去。本文中，"高分子量聚碳酸酯"定义为重均分子量Mw大于18000g/mo1,例如大于20000g/mo1,更优选大于22000g/mo1的聚碳酸酯(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)。根据所得聚碳酸酯的特性，可优选Mw大于25000g/mo1(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)。当提及形成本发明的聚碳酸酯的方法时，本文所用术语"清洁"是指减少下一批次产物中残余反应组分的量至商业上可接受的水平，例如，小于2500ppm,更优选小于1000ppm,最优选小于500ppm。本申请的说明书和权利要求书中的数值反映的是平均值。而且，应当理解，该数值包括有效数字减少至相同位数时相同的数值，以及与规定值的差异小于本申请中用于测定该值的测量方法之实验误差的数值。熔体聚合反应器系统通常，熔体聚合反应器系统包括低聚物形成区和聚合物主制造区(weightbuildingsection)。对各区所用设备的类型没有具体的限制，其可以包括搅拌或未搅拌的容器、挤出机、热交换器、闪蒸罐等。清洁剂可以引入到任何一件设备中或设备的任何组合中，也可以引入到熔体聚合系统的每件设备中。清洁剂优选本发明的清洁剂包含这样的化合物，该化合物就作为清洁对象的熔体聚合反应器系统中的聚碳酸酯制造工艺而言不是外来物。换言之，通常优选这样选择清洁剂，使得该清洁剂仅包含在熔体反应系统的设备的后继运行中会出现的化合物。引入系统中的外来杂质会导致聚碳酸酯产物不合乎需要。在优选的炫体聚合反应中，碳酸酯来源为碳酸二芳基酯。随着熔体反应的进行，碳酸二芳基酯被消耗并产生酚类副产物。酚类副产物的结构取决于作为碳酸酯来源而使用的碳酸二芳基酯(如酯取代的或非酯取代的碳酸二芳基酯)。例如，如果采用非酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC),则通常的酚类副产物会是非酯取代的酚如苯酚。如果采用酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸二(水杨酸曱酯)酯(bismethylsalicylcarbonate,BMSC),则通常的酚类副产物会是酯取代的酚如水杨酸曱酯。由于期望不向反应器系统中引入外来杂质，所以发现使用相应的酚类化合物作为清洁剂是有益的。由于类似的原因，在清洁剂进一步包含碱性化合物的实施方案中，通常优选该碱性化合物是熔体酯交换反应所用的催化剂。作为清洁剂的酯取代的酚在本发明的一个实施方案中发现，为了清洁采用酯取代的碳酸二芳基酯作为碳酸酯来源的熔体聚合反应器系统，酯取代的酚提供优良的清洁剂。据信，高浓度的酯取代酚导致逆向聚合反应，该逆聚合反应将聚碳酸酯低聚物和聚合物及其降解产物(残余反应组分)分解为更小的单元(低分子量物质)，包括单体、更小的低聚物和更小的聚合物。而且，依据清洁条件和残余反应组分的溶解度参数，酯取代的酚可以充当从反应器表面溶解掉残余反应组分的溶剂。酯取代的酚具有如下结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中W为C1-C2o烷基，C4-C2o环烷基，或者C4-C20芳基；R2每次出现时各自独立地为卣原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，CrC2o环烷基，C4-C20芳基，CC1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷基硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，C4-C20环烷基亚磺酰基，C4-C20芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C1-C20芳基磺酰基，C1-C20加烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或者C4-C20烷酰基氨基；及b为04的整数。适宜的酯取代酚(即活化碳酸酯残基)包括水杨酸曱酯，水杨酸乙酯，水杨酸丙酯，水杨酸丁酯，4-氯水杨酸曱酯，水杨酸正丙酯，水杨酸千酯，及其混合物。通常，优选水杨酸曱酯，因为经常优选BMSC作为熔融聚碳酸酯生产的碳酸酯来源。酯取代的酚可以是"纯净的"产物(即其主要目的是制备酯取代酚的工艺的产物)，也可以是来自聚合反应的副产物流。由于酯取代酚是源自采用酯取代的碳酸二芳基酯之熔体反应的副产物，所以通常优选将其收集、循环并用于后续的清洁。作为清洁剂的酚类化合物和碱性化合物在另一实施方案中，清洁剂包含酚类化合物以及用作熔体酯交换反应催化剂的碱性化合物。在某些反应器系统中，已经发现，与单独采用酚类化合物相比，采用酚类化合物和碱性化合物的组合，产生更迅速和更高效的清洁合反应将聚碳酸酯低聚物和聚合物及其降解产物(残余反应组分)分解成更小的单元(低分子量物质)，包括单体、更小的低聚物和更小的聚合物。在优选的实施方案中，所述碱性化合物在清洁剂中的含量范围为10~50000ppm，更优选为50~10000ppm，甚至优选100~2000ppm。而且，依据清洁条件和残余反应组分的溶解度参数，酚类化合物可充当从反应器表面溶解掉残余反应组分的溶剂。酚类化合物既可以是上述的酯取代酚，也可以是非酯取代的酚。在一个实施方案中，适用于本发明的非酯取代酚具有下述结构\斗/(R)n式中每个R独立地选自氢、支链或直链的烷基或芳基，n为15的整数。具有该结构的适宜的非限定性实例是苯酚和烷基烷基苯酚，如表13中所示。在采用碳酸二苯酯(DPC)作为碳酸酯来源的聚合反应中，通常优选采用苯酴进行清洁。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2名<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对枯基笨酚在另一实施方案中，另一种适用于本发明的非酯取代酚具有如下结构:式中X为吸电子取代基，m为1~3的整数，且该吸电子取代基位于OH取代基的邻位和/或对位。具有该结构的化合物的非限定性实例示于下面的表4~7中。表4名称CAS#结构2-羟基苯乙酮118-93-4oA儿、、z、o'2-羟基苯丙酮610-90-10il2-羟基二苯甲酮117-99-7,^=。4-幾基-3-曱基苯乙酮076-02-8o:H;12-羟基-5-曱基二苯曱酮1470-57-1、一/水杨醛90-02-8。丫H2-氟苯酚367-12-46二I、、么表5名称CAS#结构<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在一些实施方案中，优选碱性化合物包括金属氢氧化物如NaOH。在其它实施方案中，碱性化合物包括在反应器系统中生产聚碳酸酯过程中用作催化剂的其它化合物。优选该石成性化合物在0.010.0巴压力以及50~350。C溫度下是可热分解的或挥发性的，或者既是可热分解的又是挥发性的。适用于根据本发明的方法的实施方案的，可热分解的或挥发性的，或者既可热分解的又是挥发性的碱性化合物，是季铵化合物或季鳞化合物或者其混合物。季铵化合物选自具有如下结构的有机铵化合物，式中R"-R"独立为C广C2o烷基，CrC2o环烷基，或者C4-C2o芳基；及x'为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子x-选自氢氧根，卣阴离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，曱酸根，碳酸根，及碳酸氢根。适宜的有机铵化合物的非限定性实例为四曱基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四曱基乙酸铵，四曱基曱酸铵，及四丁基乙酸铵。通常优选四曱基氬氧化铵。季辚化合物选自具有如下结构的有机辚化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中R、R"独立为C广C2o烷基，CrC2o环烷基，或者C4-C2C)芳基；及X—为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-为选自氢氧根，卣阴离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，曱酸根，碳酸根，及碳酸氬根。适宜的有机鳞化合物的实例包括四甲基氢氧化鳞，四曱基乙酸鳞，四曱基曱酸鳞，四丁基氢氧化辚，及四丁基乙酸辚(TBPA)。通常优选TBPA。当x-为多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应当理解，正负电荷是完全平衡的。例如，当R气R^各自为曱基且X-为碳酸根时，应当理解，X-所代表的是'/2(C03-2)。已经发现，相比于碱与非酯取代的酚如苯酚的协同使用，碱与酯取代的酚的协同使用特别有效。这是因为采用酯取代的酚比采用苯酚的解聚反应更有利。添加催化剂至前述化合物中，可以显著地增强清洁剂的效能。本发明的方法可利用明确适用该方法的清洁剂来进行。例如，在本发明的优选实施方案中，提供用于清洁其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面的清洁剂，其中该清洁剂由酚类化合物和碱性化合物组成，其中该碱性化合物在0.010.0巴压力和50~350。C温度下，是可热分解的、挥发性的或者既是可热分解的又是挥发性的。碱性化合物的含量至少为10ppm。优选碱性化合物的含量为10-50000ppm，例如，5010000ppm,更优选为1002000ppm。优选所述石咸性化合物在0.010.0巴如0.5~3.0巴压力和5(K350。C如200300。C特别是210230。C温度下，是可热分解的、挥发性的或者既是可热分解的又是挥发性的。这些碱性化合物的合适实例为四曱基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四曱基乙酸铵，四曱基曱酸铵，四丁基乙酸铵，曱基三丁基氯化铵，四曱基氢氧化铵，四丁基氯化铵，或者癸基三曱基氯化铵。碱性化合物也可以是四曱基氢氧化鳞，四曱基乙酸鳞，四曱基曱酸鳞，四丁基氢氧化辚，或者四丁基乙酸鳞。在另一实施方案中，选择碱性化合物及进行清洁的条件(如温度和压力)，使得碱性化合物在清洁条件下不立即分解或会发，进而使其在清洁过程中充分地保留在清洁剂中以催化解聚反应。清洁和从反应器系统中除去清洁剂之后，可以改变清洁条件，以便分解、蒸发或者分解和蒸发熔体反应器系统中余下的碱性化合物。例如，如果选择在高温和低压下进行清洁，则热稳定性更高挥发性更小的碱是更可取的。待从系统中除去清洁剂之后，可以升高温度和/或降低压力，以驱除系统中残余的清洁剂和碱。清洁方法
技术领域：
：本发明的清洁聚碳酸酯生产设备的示例性方法如下通常，在如上设备上完成聚碳酸酯生产操作之后，该设备的与熔体反应之反应组分接触的表面上会有残余反应组分。该残余反应组分通常为低聚物、聚合物或者此二者。其它残余反应组分可能是未反应的二羟基化合物(即单体)，杂质，以及二羟基化合物的热降解产物、低聚物和聚合物。然后引入包含酚类化合物和碱的清洁剂至熔体聚合反应器系统，并使之与^上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触。优选引入反应器系统的清洁剂的量足以使之接触反应器系统内的全部聚合区域。清洁剂在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度下，与所述表面保持接触一段时间。通常，清洁剂在0.0~10.0巴的压力和50350°C的温度下，与所述表面接触1分钟至8小时的时间。有时，优选清洁剂在0.5~3.0巴的压力和200~300°C的温度下，与所述表面接触10分钟至4小时的时间。更优选清洁剂在0.9-1.5巴的压力和范围为210~230。C的温度下，与所述表面接触15分钟至2小时的时间。在另一实施方案中，优选清洁剂在操作压力和酯取代酚沸点或更高的温度下与所述表面接触，以便清洁剂在操作压力下于反应器内回流15分钟至2小时述表面接触之后，从熔体聚合反应器系统中除去清洁剂和已除下来的残余反应组分。在一个实施方案中，反应器系统借助于重力，通过去除反应器系统底部的排泄塞进行排泄。有时发现清洁剂和已除下来的残余反应组分的残余物仍然挡在反应器系统中，这种情况下，通常需要用另外的清洁剂或水冲洗系统。在另一实施方案中，将反应器系统置于真空下并加热，以驱除残余的清洁剂。在本发明的另一示例性实施方案中，在完成聚碳酸酯生产运行之后，将清洁剂引入反应器系统，并使之其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触。清洁剂如上所述包含酚类化合物(例如或者是非酯取代的酚或者是酯取代的酚)和碱性化合物。优选引入反应器系统的清洁剂的量足以使之接触反应器系统内的全部聚合区域。清洁剂在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度下，与所述表面保持接触一段时间。通常清洁剂在上述条件下与所述表面接触。当清洁剂在足以从所述表面充分除去残余反应组分的条件下保持与所述表面接触之后，按如上所述，从熔体聚合反应器系统除去清洁剂和已除下来的残余反应组分。由于碱性化合物也是熔体聚合反应的催化剂，所以优选其在系统清洁之后和后续聚合操作之前充分地从反应器系统中除去。例如，优选清洁剂的碱性化合物在清洁之后从反应器系统中除去，使得其在立即进行的后继聚合操作的反应器系统内的反应组分中的含量小于100ppm，更优选小于10ppm,甚至优选小于lppm，最优选小于0.5ppm。为了实现这些水平的含量，优选在除去清洁剂之后用酚类化合物或水冲洗反应器。在使用金属氢氧化物如NaOH作为清洁剂中的碱的情况下，优选反应器系统在清洁之后和后续聚合反应之前进行彻底的冲洗。下，可以将反应器加热、置于真空下或者既进行加热又置于真空下，以驱除反应器中残余的碱。17然后冷却已经使用过的从反应器系统中移除的清洁剂(其包含已除下来的残余反应组分)，并使之进行保准的回收步骤，在回收步骤中，从清洁剂中分离已除下来的残余反应组分，使得该清洁剂可以再使用。已经观察到，含酚的清洁剂固化并与残余反应组分一起形成单相。再次用作清洁剂的酚的回收，要求从残余反应组分中提纯和除去酚。在本发明中发现，在清洁剂为酯取代的酚如水杨酸曱酯的情况下，清洁剂和残余反应组分的混合物在冷却时分离成两相。因而，酯取代的酚的回收可通过除去分离的相来完成。酯取代的酚可通过标准的蒸馏步骤进一步地纯化。聚碳酸酯生产在另一实施方案中，提供一种清洁反应器系统和接着在该反应器系统中生产聚碳酸酯的方法。该方法包括按如上所述清洁反应器系统和相继地在该反应器系统中进行熔体聚合反应的步骤。该具体实施方案中所采用的清洁剂包含酚类化合物和碱性化合物。初始熔体聚合反应的残余反应组分包括二羟基化合物和含有源自该二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯低聚物或聚合物。在清洁反应系统之后，使包含不同于残余反应组分之二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二芳基酯和催化剂体系的熔融反应混合物，在熔体聚合条件下于其进行反应的反应器系统内接触，使得所构建的聚合物的分子量(Mw)大于10000g/mo1(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)，更优选大于18000g/mo1(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)。优选通过该方法所制备的聚碳酸酯的可检测的残余反应组分的含量小于2500ppm，更优选小于1000ppm，最优选小于500ppm。术语"在熔体聚合条件下接触"应当理解为是指本发明的方法所采用的碳酸二芳基酯和二羟基化合物之间进行反应所需的条件。反应温度通常为150~350°C,更优选180~310°C。优选反应在下述酯交换催化剂存在下进行。压力可以为大气压，在大气压之上，或者为下述范围的压力，例如，聚合反应初始阶段为2个大气压至15托，及后续阶段的减压如15~0.1托。反应时间通常为0.110小时，优选为0.15小时。反应适于在熔体聚合反应器系统中进行，以形成高分子量的聚碳酸酯。碳酸酯来源在根据本发明的聚碳酸酯生产中，与二羟基化合物反应形成碳酸酯链段(lingkage)(碳酸酯来源)的化合物可以是碳酸二酯、酰卣等。其具体实例包括碳酸二苯酯，碳酸二(曱苯)酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸间曱基苯酯碳酸二萘酯，碳酸二(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二曱酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，及其它碳酸二酯，光气，及其它酰卣。在许多这种类型的化合物中，当采用苯酚作为酚类化合物清洁反应器系统时，优选碳酸二苯酯。碳酸酯也可以源自活性的二碳酸酯或者活性的碳酸酯与非活性的碳酸酯的混合物。优选本发明的活性碳酸酯为活性的碳酸二芳基酯如碳酸二(水杨酸曱酯)酯(BMSC)。然而，本文所使用的术语"活性的碳酸酯"定义为对酯交换反应比碳酸二苯酯更具反应活性的碳酸二芳基酯。这种活性的碳酸酯具有如下的通式式中Ar为具有6~30个碳原子的取代的芳基。优选活性的碳酸酯具有如下的更具体的通式o-A-0--0-A'-R'(Q)n(Q')n'式中Q和Q'各自独立为活性基团。A和A'各自独立为芳环，这些芳环依据其取代基的数目和位置可以相同或相异，及n或n'为0至最大值的所有数目，该最大值等于芳环A和A'上可取代氢的数目，其中n+n'大于或等于1。R和R'各自独立地为取代基如烷基、取代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和羰烷氧基。R基团的数目为整数，并且可以为0至最大值，该最大值等于芳环A上可取代氢的数目减去n。R'基团的数目为整数，并且可以为O至最大值，该最大值等于芳环A'上可取代氢的数目减去n'。对芳环的取代基R和R'的数目和类型没有限制，除非它们使该碳酸酯失活并形成反应性比碳酸二苯酯更小的碳酸酯。通常，R和R'取代基在芳环上的位置为对位和/或两个邻位中的任何一种或者其任意组合。活性基团Q和Q'的非限定性实例为烷氧基羰基，卣素，硝基，酰胺基，砜基，亚砜基，亚胺基，或者氰基，其结构如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>M二N-二烷基，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基Rl=烷基或芳基活性碳酸酯的具体和非限定性实例包括碳酸二(O-曱氧基羰基苯基)酯，碳酸二(O-氯苯基)酯，碳酸二(O-硝基苯基)酯，碳酸二(O-乙酰基苯基)酯，碳酸二(o-苯基酮苯基)酯，碳酸二(o-曱酰基苯基)酯，及碳酸二(o-氰基苯基)酯。这些A和A'上的取代数目和类型不同的结构的不对称组合，同样可以用于本发明。活性碳酸酯的优选结构是具有如下结构的酯取代的碳酸二芳基酯C02R1,CC^R1式中W每次出现时各自独立地为d-C20烷基，C4-C20环烷基，或者C4-C2()芳基；W每次出现时各自独立地为卤原子，氰基，硝基，C,-C2o烷基，C4-C20环烷基，CrC2。芳基，Q-C2。烷氧基，Q-C2o环烷氧基，CrC2。芳氧基，CrC20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C广C20烷基亚磺酰基，C4-C2()环烷基亚磺酰基，C4-C2Q芳基亚磺酰基，CrC2。烷基磺酰基，CVC2。环烷基磺酰基，CrC2o芳基磺酰基，C广C2o烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C6Q烷基氨基，C6-C6Q环烷基氨基，CrC6Q芳基氨基，CVC40烷基氨基羰基，CrC4o环烷基氨基羰基，C4-C4G芳基氨基羰基，或者CrC20烷酰基氨基；及b每次出现时各自独立地为0~4的整数。优选至少一个取代基C02R"连接在碳酸酯基的邻位上。优选的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于碳酸二(水杨酸甲西旨)酯(CAS登记号82091-12-1)，碳酸二(水杨酸乙酯)酯，碳酸二(水杨酸丙酯)酯，碳酸二(水杨酸丁酯)酯，碳酸二(水杨酸千酯)酯，碳酸二(4-氯水杨酸曱酯)酯等。通常优选碳酸二(水杨酸曱酯)酯用于熔体聚碳酸酯合成，因为其分子量较低而蒸气压较高。确定某一碳酸二芳基酯是否活性的方法之一是在该某一碳酸二芳基酯与酚如对枯基苯酚之间进行典型的酯交换反应。优选对枯基苯酚，因为其仅有一个反应活性部位，具有低挥发性并具有类似于双酚A的反应性。所述典型的酯交换反应在该某一碳酸二芳基酯和对枯基苯酚熔点以上的温度和酯交换催化剂的存在下进行，所述酯交换催化剂通常为氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。优选酯交换催化剂的浓度为0.001摩尔％,按酚或碳酸二芳基酯的摩尔数计。优选反应温度为200。C。但是，条件和催化剂浓度的选择，可依据反应物的反应活性和熔点进行调整，以提供合适的反应速度。对反应温度的唯一限制是，该温度必须低于反应物的分解温度。如果反应温度导致反应物挥发并影响反应物摩尔平衡，则可以使用密封管。反应物平衡浓度的测定是通过反应期间进行的反应取样，以及随后利用本领域技术人员熟知的检测方法如HPLC(高压液相色谱)进行的反应混合物分析完成的。必须特别小心，以使反应在样品从反应容器中移除之后不再继续。这可通过冷却样品于冰浴中并采用反应淬灭酸如乙酸于HPLC溶剂系统的水相中来实现。同样合乎需要的是，除了冷却反应混合物之外还直接引入反应淬灭酸至反应样品中。优选乙酸在HPLC溶剂系统的水相中的浓度为0.05。/。(v/v)。平衡常数可由反应达到平衡时反应物和产物的浓度测定。假定当取样的反应混合物中组分浓度所及的范围为变化很小或不变的点时，平衡已经达到。平衡常数可通过本领域的技术人员熟知的方法，由平衡时的反应物和产物的浓度测定。认为平衡常数大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯酯更有利的平衡，因而是活性的碳酸酯，而认为平衡常数为1或更小的碳酸二芳基酯具有与碳酸二苯酯相同或更为不利的平衡，因而认为是非活性的。当进行酯交换反应时，通常优选采用反应性远高于碳酸二苯酯的活性碳酸酯。优选平衡常数至少10倍于碳酸二芳基酯的平衡常数的活性碳酸酯。预期非活性基团出现在碳酸酯基邻位时不会生成活性碳酸酯，该非活性基团的一些非限定性实例是烷基和环烷基。非活性碳酸酯的一些具体和非限定性实例是碳酸二(o-曱基苯基)酯，碳酸二(p-枯基苯基)S旨，及碳酸二(p-(l,l,3,3-四曱基)丁基苯基)酯。预期这些结构的不对称组合同样生成非活性碳酸酯。其中一个芳基为活性而另一个芳基为非活性的不对称碳酸二芳基酯同样可以用于本发明，只要活性基团使该碳酸二芳基酯仍然比碳酸二苯酯更具反应活性。平衡容器内的理论化学计量关系要求二羟基成分与碳酸二芳基酯成分的摩尔比为1:1。然而，在本发明的实践中，该平衡容器中的摩尔比可适当地为0.25:13:1，更优选为1:0.951:1.05，最优选为1:0.981:1.02。二羟基化合物优选本发明的二羟基成分为双酚A(BPA)。然而，本发明的其它二羟基化合物也可以使用，且其选自具有如下结构I的双酚，式中RS-R""独立地为氢原子，卣原子，硝基，氰基，C,-C2o烷基，C4-C2(环烷基，或者C6-C2o芳基；W为化学键，氧原子，硫原子，S02基团，C,-C2(脂族基团，CVC20芳基，(VC20脂环族基团，或者下式所示的基团式中R"和R"独立地为氢原子，C广C20烷基，C4-C20环烷基，或者C4-C2(芳基；或者Ru和1112—起形成C4-C2o脂环族环，该脂环族环任选被一或多个C广C2o烷基、C6-C2o芳基、CrC^芳烷基、CrC2Q环烷基或其组合所取代;具有下面结构II的二羟基苯式中R"每次出现时各自独立地为氢原子，卤原子，硝基，氰基，C,-C20烷基，C4-C2。环烷基，或者Q-C2o芳基，d为0~4的整数；及具有如下结构III和IV的二羟基萘<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>IV式中R16,R17,R"和R"每次出现时各自独立地为氬原子，卣原子，硝基，氰基，C-C2o烷基，C4-C2o环烷基，或者Q-C2o芳基；e和f为03的整数，g为0~4的整数，及h为0~2的整数。适宜的双酚I的例子有2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A);2,2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-3-曱基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-二(3,5-二澳-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯_4-羟基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯_4_羟基_5-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2,3，5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2,3，5，6-四曱基苯基)丙烷；2,2-二(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷；1,l-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-3-曱基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1,1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3，5-二淡-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3，5-二曱基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3_氯_4_羟基_5-曱基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-曱基苯基)环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,l-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四曱基笨基)环己烷；1,1-二(2，6-二氯-3,5-二曱基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(2，6-二溴-3,5-二曱基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(4-羟基-3-曱基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷；1,1-二(3-叔丁基_4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3-笨基-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷；1,1-二(3，5-二曱基-4-羟基笨基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基-5-曱基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-曱基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷；1,l-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基_4_羟基苯基)_3,3,5-三曱基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷；1,1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；U-二(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3，3,5-三甲基环己烷;1,1-二(4-羟基-2，3，5,6-四曱基笨基)-3,3,5-三曱基环己烷；1，1-二(2,6-二氯-3,5-二曱基-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷；1,1-二(2,6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3，5-三甲基环己烷；4,4'-二羟基-U-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二曱基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3，3'-二辛基-l,l-联苯；4，4'-二羟基二苯醚；4，4'-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1,3-二(2-(4-羟基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯；1,4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯，及1，4-二(2-(4-羟基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯。适宜的二羟基苯II的例子有对苯二酚，间苯二酚，曱基对苯二酚，丁基对苯二酚，苯基对苯二酚，4-苯基间苯二酚，及4-曱基间苯二酚。适宜的二羟基萘III的例子有2，6-二羟基萘；2,6-二羟基-3-曱基萘；及2,6-二羟基-3-苯基萘。适宜的二羟基萘IV的例子有1,4-二羟基萘；1,4-二羟基-2-曱基萘；1,4-二羟基-2-苯基萘，及l,3-二羟基萘。单体的相对量根据所需的低聚物组成进行选择。如果使用其它共聚单体，则其可以作为相同给料的一部分、以单独的给料的方式或者以这两种方式引入到熔体反应系统。催化剂体系本发明的方法还包括引入催化剂至熔体反应系统以引发聚合反应的步骤。催化剂可以连续或间歇地引入，并且可以在引入二羟基成分或活性碳酸酯至熔体反应系统之前、期间或之后引入。本发明的方法中所用的催化剂为碱，并且优选包含碱土金属离子或碱金属离子中的至少一种来源，和/或季铵化合物、季辚化合物或其混合物中的至少一种来源。碱土金属离子或碱金属离子来源以这样的量使用，使得反应混合物中碱土金属离子或碱金属离子的含量为约105至约10~8摩尔的碱土金属离子或碱金属离子，按每摩尔所用的二羟基化合物计。季铵化合物选自具有下面结构VI的有机铵化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式中R"-R"独立地为d-C2。烷基，Q-C2o环烷基，或者Q-C2o芳基；及X为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子x-选自氢氧根，卣离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，曱酸根，碳酸根，及碳酸氲根。包含结构VI的适宜的有机铵化合物的非限定性实例为四曱基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四曱基乙酸铵，四曱基曱酸铵，及四丁基乙酸铵。通常优选四曱基氢氧化铵。季鳞化合物选自具有下面结构VII的有机辚化合物，式中R、R"独立地为Q-C2o烷基，CrC2。环烷基，或者Q-C2o芳基；及x-为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子x-为选自下列的阴离子氢氧根，卣离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，曱酸根，碳酸根，及碳酸氬根。包含结构vn的适宜的有机辚化合物的例子有四曱基氢氧化鳞，四曱基乙酸辚，四曱基曱酸鳞，四丁基氢氧化鳞，及四丁基乙酸鳞(TBPA)。通常优选TBPA。当x-为多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应当理解，结构VI和VII中的正负电荷是恰好平衡的。例如，当结构VI中的R^-R"均为曱基且X—为碳酸根时，应当理解x-代表^(ccv2)。适宜的碱土金属离子来源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化物镁和氲氧化钙。适宜的碱金属离子来源包括碱金属氢氧化物如氬氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属和碱金属离子的其它来源包括羧酸盐如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。通常优选氢氧化钠。为了利用本发明的方法完成聚碳酸酯的形成，必须采用有效量的催化剂。催化剂的用量通常基于聚合反应中所用全部二羟基化合物的总摩尔数。当提及催化剂如鳞VII盐对聚合反应中所用全部二羟基化合物的比例时，其是指按每摩尔第一和第二二羟基化合物组合计的鳞盐摩尔数，意指鳞盐的摩尔数除以反应混合物中各二羟基化合物的摩尔数之和。有机铵或者鳞盐VI或VII的用量通常为约口10-2至约口10-5,优选为约lxlO^至约lxlO^摩尔，每摩尔的二羟基化合物組合。无机金属氢氧化物催化剂通常以相当于每摩尔的二羟基化合物组合，约lxl(^至约lxl(T8，优选约lxlO"至约lxlO^摩尔的金属氢氧化物的量使用。实施例质的分子量是借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。覆盖整个分子量范围的12-点校准曲线是利用具有窄分子量分布(聚合分散度(PD)小于1.01)的聚苯乙烯标准物作图的。所有聚碳酸酯样品均是比照校准曲线测量的，且分子量相对于所测量的聚苯乙烯分子量来表示。聚碳酸酯BPA均聚的低聚物和聚合物在测量之前溶解于氯仿溶剂，而三元聚合的低聚物和聚合物溶解于六氟异丙醇(HFIP)和氯仿的混合溶剂中(15/85vol/vo1)。对于均聚物和三元共聚物样品而言，流动相为HFIP于氯仿中的混合溶剂(5/95vol/vo1)。由于分子量有时会在溶液中进一步发生变化，这取决于聚合物和溶剂的特性，所以重要的是，在得到聚碳酸酯于良好溶剂和强洗脱液中的良好溶液之后以及聚碳酸酯发生降解之前，迅速地进行GPC分析。因此，全部的三元共聚物GPC测量均在制得三元共聚物溶液的2小时内进行。凝胶渗透色谱柱的温度为35。C。本领域的技术人员应当理解，其它聚碳酸酯均聚物和共聚物的分析可能需要改变其它聚合物浓度或者改变聚苯乙烯分子量标准物，溶剂体系，溶解方法，洗脱液/流动相，固定相(组成、交联、孔隙率、表面官能化)，检测器系统(如基于折射率或者紫外或红外吸收的检测器)及仪器参数(流速、温度和压力)。例如，流动相需要是聚合物的良好溶剂，不妨碍聚合物的检测器响应，并且应当很好地润湿固定相(色谱柱填充物)的表面。由于GPC法对聚合物链的流体力学体积相当敏感，所以聚合物-溶剂相互作用显著地影响所测量的保留时间。另夕卜，对于某些共聚物的测量，可能需要采用多检测器系统。必须小心，以防止溶质(聚合物)与固定相之间的反应或者任何其它吸附现象。当使用两种溶剂，其中一种用于溶解聚合物另一种用作洗脱液时，这种小心尤为重要。此外，在基线稳定之前，转换色谱中的溶剂体系可能需要长达24小时或更长的时间。关于GPC测量法的这些方面可以参见SizeExclusionChromatographybyS.MoriandH.G,Barth(ISBN3-540-65635-9),Chapter18ofPolymerSynthesisandCharacterizationbyS.R.Sandler,W.Karo,J.-A.Bonesteel,andE.MPierce(ISBN0-12-618240-X),Chapter3ofIntroductiontoPolymersbyR.J.YoungandP.A.Lovell(ISBN0-412-30630-1)。这三篇文献引入本文作为参考。本领域的技术人员还应理解，随着GPC法中这些不同参数的变化，会观测到保留时间以及由此测定的分子量些许微小变化。而且，本领域的技术人员还应当理解，GPC法对于聚合物分子量的测量以及是否已经得到了用于本发明的"聚碳酸酯聚合物"而言并不是普遍适用的。例如，有些聚合物可能因为非常高的分子量、其组成、结晶度或支化而是不溶解的。这些情况下，可通过熔体流速或熔体粘度测量确定是否已经得到用于本发明的"聚碳酸酯聚合物"。聚碳酸酯的熔体质量流速(MFR)和熔体体积流速(MVR)，是在规定的温度和载荷条件下，聚碳酸酯熔体经过具有规定长度和直径的模具的挤出速度的量度。这类测量通常是根据ISO1133进行，该标准引入本文作为参考。这些熔体流速方法基于如下原理，即对于给定的温度和载荷试验条件而言，流速随着聚合物粘度的降低而增加。较高的MVR值表示在所施应力(载荷或以kg表示的重量)下较小的粘度，而且该MVR值一般随着具体类型聚合物的分子量的增加而降低。试验温度通常设定为要表征的物质的熔融区或者略高于该熔融区。熔体粘度是热塑性塑料在加工设备所共有的温度和剪切条件下的流变学特性的量度。熔体粘度通常是这样测定的，即挤压熔体使之经过模具，同时测量经过整个或部分模具的压降，而且这种测量通常是根据ISO11443进行的，该标准引入本文作为参考。零剪切速率粘度可如此测定，即先测量聚合物在不同剪切速率下的熔体粘度，然后将数据外推至零剪切速率。熔体粘度一般随着具体类型聚合物的分子量的增加而增加。重要的是要避免聚合物在熔体流速或熔体粘度测量中降解。本领域的技术人员应当认识到，可在测量之前干燥聚合物以除去水分，并小心地选取测量参数如测量温度，且在需要时使用惰性气氛，由此可以避免聚合物降解。这些不同的测量参数及其优化在熔体流速和熔体粘度测量方法中的重要性参见Rheology-Principles,MeasurementsandApplicationsbyC.W.Macosko(ISBN0-471-18575-2)，RheologicalTechniquesbyR.W,Whorlow(ISBN0-13-775370-5),FlowPropertiesofPolymerMeltsbyJ,A,Brydson,(ISBN0-59-205458-6)。所有这三篇文献均引入本文作为参考。因此，本领域的技术人员通过下列比较可以确定不溶解的样品是否是用于本发明的"聚碳酸酯聚合物，，，即比较该不溶解的聚合物和聚碳酸酯BPA-基均聚物在零剪切下的熔体流速或熔体粘度，所述聚碳酸酯BPA-基均聚物依据GPC法比照聚苯乙烯标准物进行测量时具有10000g/mol的分子量。如果在相同条件下测量时，其熔体流速至少与聚碳酸酯均聚物一样低，或者其熔体粘度至少与聚碳酸酯均聚物一样高，则该不溶解的样品为用于本发明的"聚>^友酸酯聚合物"。材料下列材料用于下面的实施例和对比例水杨酸曱酯工业级，RhodiaOrganique25质量°/。的TMAH溶液SachemInc.三元共聚物制备BPA、对苯二酚(HQ)和曱基对苯二酚(MeHQ)的三元共聚物，该共聚物以对枯基苯酚(PCP)封端。使用挤出粒料于相应的例子中。基于聚苯乙烯分子量标准物，该三元共聚物的数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为24138g/mol和65661g/mol。设备反应器系统清洁例在装有脱挥发组分挤出机的熔体聚合反应器系统上实施，参见美国专利6790929。还在适合于真空蒸馏的玻璃反应器上进行实验室模拟实验，参见美国专利6870025的一般实验方法部分。注实施例1和4以及对比例3在装有脱挥发组分挤出机的熔体聚合反应器系统上进行。所有其它例子在玻璃反应器上完成。实施例1:在熔体聚合反应器中的BPA聚碳酸酯生产操作之后，向反应器中引入水杨酸曱酯(MS)，其等于反应器最大液位的20%,接通搅拌器，并在大气压下加热反应器至MS的沸点，大约221。C。沸腾15分钟之后，将MS抽出至储槽。未在反应器中观察到任何固化问题。清洁效率令人满意，后续的生产操作提供高质量的聚碳酸酯，没有明显的变色。实施例2:将分子量大约15000g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的BPA熔体聚碳酸酯低聚物和MS的混合物(质量比l:4)加热至170°C,接着在保持该温度的同时搅拌11分钟。在停止搅拌器和加热时，该混合物是均质的。在接下来的IO分钟内发生相分离。对比例1:将分子量大约15000g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的BPA熔体聚碳酸酯低聚物和苯酚的混合物(质量比l:4)加热至170°C,接着在保持该温度的同时搅拌11分钟。在停止搅拌器和加热时，该混合物是均质的。该混合物冷却并形成单一的固相，没有表现出任何相分离。实施例3:重复实施例2，只是不使用熔体BPA聚碳酸酯低聚物，而是使用分子量大约35000g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的BPA聚碳酸酯。在该例子中，混合物在170。C加热和搅拌20分钟。与实施例2的结果相似，在停止搅拌和加热时，该混合物是均质和透明的。一旦冷却，该混合物再次离析，得到液体的MS相和固相的聚碳酸酯。对比例2:重复对比例1,只是不使用熔体BPA聚碳酸酯低聚物，而是使用分子量大约35000g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的BPA聚碳酸酯。在该例子中，混合物在170。C加热和搅拌20分钟。与实施例2的结果相似，在停止搅拌和加热时，该混合物是均质和透明的。一旦冷却，该混合物固化，而不经历相分离。实施例1-3以及对比例1和2的讨论实施例1示范了用本发明的酯取代的酚清洁熔体BPA反应器系统的方法。与对比例1和2相比，实施例2和3证明借助于简单的分离方法，通过冷却用过的MS混合物和沉淀已除下来的残余反应组分(聚合物)，包含酯取代的酚和已除下来的残余反应组分的已用清洁剂可以很容易地纯化，以便再用。对比例3:在熔体聚合反应器上的共聚碳酸酯生产操作(对苯二酚和BPA的共聚物)之后，反应器被低聚物结晶层所覆盖。向反应器中引入相当于反应器最大液位40。/。的MS,接通搅拌器，并将反应器在大气压下加热至MS的沸点，大约221。C。沸腾60分钟之后，将MS抽出至储槽。将反应器在大约5毫巴的减压和大约230°C的温度下干燥。除去反应器视镜，反应器的目视检查表明，结晶仍然覆盖反应器的内表面。实施例4:在如对比例3中所述的清洁之后，向反应器中引入相当于反应器最大液位40。/。的MS。另外，还向反应器中引入25质量％的TMAH(四曱基氢氧化铵)溶液，以产生大约1000ppm的TMAH浓度。接通搅拌器，并将反应器在大气压下加热至MS的沸点，大约221。C。沸腾60分钟之后，将MS抽出至储槽。将反应器在大约5毫巴的减压和大约230。C的温度下干燥。除去反应器视镜，反应器的目视检查表明，大部分结晶已经除去。在仅采用MS的最终冲洗循环之后，反应器系统顺利地用于进一步的聚合，对反应性没有干扰，对所需要的聚合物性质如颜色也没有负面影响。实施例5:将水杨酸曱酯(22.5g)和三元共聚物(2.5g)的90:10(质量:质量)的混合物，连同0.5质量。/o的四曱基氢氧化铵(TMAH)(0.5g25质量％的水溶液)一起，放置在玻璃管反应器中。将搅拌器置于玻璃管中，并将其安装在小规模的熔体反应器系统上。将反应器简单地抽至20毫巴的真空三次，每次均用氮气吹扫，然后留置在压力为大气压的氮气下。接着将反应器加热至230。C。观察到一些水杨酸曱酯的蒸镏物，再继续加热10分钟。然后停止加热，卸下玻璃管反应器，并从玻璃管中除去低粘度的液体。该低粘度液体冷却至室温时仍保持容易流动。仅有小的残余物保留在反应器管的底壁上。分析该低粘度液体，采用HPLC定量所有残余的单体类物质的含量，并利用SEC分析定量液体中存在的任何低聚物或聚合物的分子量性质。这些分析表明，该低粘度的液体包含约30005000ppm的BPA,1000~2000ppm的HQ和MeHQ以及几种未经确认的低分子量物质，但是不包含可测量量的聚合物。实施例6:重复实施例5,但是改为加热在230°C进行20分钟。该样品同样产生室温下易流动的液体。后续的HPLC和SEC分析还发现，仅存在大量的BPA、HQ和MeHQ单体，没有可测量量的聚合物。对比例4:重复实施例5,但是改为不添加TMAH碱。该样品非常粘，并在冷却时迅速形成固体凝胶。后续的HPLC分析没有测量到可检测的BPA、HQ或MeHQ。SEC分析表明分子量仅部分地降低，得到Mn为8418g/mol、Mw为25618g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的物质。对比例5:重复实施例6,但是改为不添加TMAH碱。该样品非常粘，并在冷却时迅速形成固体凝胶。如对比例4中一样，后续的HPLC分析没有测量到可检测的BPA、HQ或MeHQ。SEC分析同样表明分子量仅部分地降低，得到Mn为6447g/mol、Mw为22040g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量的分子量)的物质。对比例3-5以及实施例4-6的讨论对比例3和实施例4的比较表明，当清洁以除BPA之外的单体生产聚碳酸酯的反应器系统时，采用任选酯取代的酚与碱的组合清洁反应器系统，比仅采用酯取代的酚的情形更有效。对比例4和5与实施例5和6的类似比较表明，酯取代的酚与碱的组合，在包含除BPA之外的单体的高分子量聚合物残余物到包含各单体物的低粘度溶液的还原中，也是更有效的。另外，实施例5-6表明，当碱与酚类化合物一起使用时，这种变化可以在数分钟内非常迅速地发生。实施例4表明，反应器系统任选的最终冲洗可能是可取的，而且可以使用高含量(1000ppm或更高的量)的碱而不干扰后续的聚合操作，只要反应器系统在清洁之后进行冲洗和/或所述碱是容易热分解的而给出挥发性的产物或者其自身具有明显的高温挥发性。权利要求1.一种清洁其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面的方法，包括下列步骤(a)引入清洁剂至熔体聚合反应器系统中，并使之与其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触，(b)在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度和时间下，保持清洁剂与所述表面接触，及(c)排除清洁剂和从熔体聚合反应器系统上清除的残余反应组分，其中所述清洁剂包含酯取代的酚，且其中所述熔体聚合反应之残余反应组分包括聚碳酸酯低聚物或聚合物，由此清洁其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面。2.根据权利要求1的方法，其中所述酯取代的酚选自水杨酸苯酯，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丙酯，及水杨酸节酯。3.根据权利要求1的方法，其中所述清洁剂与所述表面在0.91.5巴的压力和范围为210~230°C的温度下，接触15分钟至2小时。4.根据权利要求1的方法，其中所述清洁剂与所述表面在操作压力及酯取代的酚在该操作压力下的沸点或以上的温度下，接触15分钟至2小时。系统的表面的方法，包括下列步骤(a)引入清洁剂至熔体聚合反应器系统中，并使之与其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触，(b)在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度和时间下，保持清洁剂与所述表面接触，及(c)排除清洁剂和从熔体聚合反应器系统上清除的残余反应组分，其中所述清洁剂包含酚类化合物和碱性化合物，且其中所述熔体聚合反应之残余反应组分包括聚碳酸酯低聚物或聚合物，统的表面。5.6.根据权利要求5的方法，其中所述酚类化合物为苯酚。7.根据权利要求5的方法，其中所述酚类化合物为酯取代的酚。8.根据权利要求7的方法，其中所述酯取代的酚选自水杨酸苯酯，水杨酸曱酯，水杨酸乙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丙酯，及水杨酸节酯。9.根据权利要求5的方法，其中所述碱性化合物为NaOH。10.根据权利要求5的方法，其中所述碱性化合物在0.0~10.0巴的压力和保持清洁剂的温度下是可热分解的或挥发性的，或者既是可热分解的又是挥发性的。11.根据权利要求10的方法，其中所述清洁剂与所述表面在0.9~1.5巴的压力和范围为210~230。C的温度下，接触15分钟至2小时。12.根据权利要求10的方法，其中所述清洁剂与所述表面在操作压力以及酚类化合物在该操作压力下的沸点或以上的温度下，接触15分钟至2小时。13.根据权利要求10的方法，其中所述碱性化合物具有如下结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R、RS独立地为C,-C2o烷基、CrC2o环烷基或C4-C2G芳基，及X—为有机或无机阴离子。14.根据权利要求13的方法，其中所述碱性化合物选自四曱基氩氧化铵，四丁基氢氧化《妄，四曱基乙酸铵，四曱基曱酸铵，四丁基乙酸铵，曱基三丁基氯化铵，四曱基氢氧化铵，四丁基氯化铵，及癸基三曱基氯化铵。15.根据权利要求10的方法，其中所述碱性化合物具有如下结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中1124-1127独立地为C广C2Q烷基，C4-C20环烷基，或者C4-C20芳基；及x—为有机或无机阴离子。16.根据权利要求15的方法，其中所述碱性化合物选自四曱基氢氧化鳞，四曱基乙酸鳞，四曱基曱酸鳞，四丁基氢氧化辚，及四丁基乙酸鳞。17.根据权利要求10的方法，其中所述碱性化合物在清洁剂中的含量范围为1002000ppm。18.—种在熔体聚合反应器系统中形成聚碳酸酯的方法，该方法包括下列步骤的表面，办法是(a)引入清洁剂至熔体聚合反应器系统，并使之与其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触，(b)在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度下，保持清洁剂与所述表面接触一段时间，及(c)排除清洁剂和从熔体聚合反应器系统上清除的残余反应组分，其中所述清洁剂包含酚类化合物和^喊性化合物，且其中所述熔体聚合反应之残余反应组分包括二羟基化合物及含有源自该二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯低聚物或聚合物，器系统的表面；(ii)在熔体聚合反应器系统中，使熔融的反应混合物在熔体聚合条件下接触，该反应混合物包含不同于残余反应组分的二羟基化合物、碳酸二芳基酯和催化剂体系；以及(iii)在熔体聚合反应器系统中，使各反应组分发生反应，其中构建聚合物至分子量(Mw)大于18000g/mol(相对于聚苯乙烯(PS)标准物测量时)，且其中可检测的残余反应组分的含量小于2500ppm，由此在熔体聚合反应器系统中形成聚碳酸酯。19.一种清洁剂，用于清洁其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面，该清洁剂由酚类化合物和碱性化合物组成，其中所述i咸性化合物的含量为至少10ppm,而且在0.0~10.0巴的压力和50350。C的温度下，该碱性化合物是可热分解的或挥发性的，或者既是可热分解的又是挥发性的。20.根据权利要求19的清洁剂，其中所述酚类化合物为苯酚。21.根据权利要求19的清洁剂，其中所述酚类化合物为酯取代的酚。22.根据权利要求21的清洁剂，其中所述酯取代的酚选自水杨酸苯(i)清洁其左器系统酯，水杨酸曱酯，水杨酸乙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丙酯，及水杨酸千酯。23.根据权利要求19的清洁剂，其中所述碱性化合物在0.91.5巴的压力和范围为210~230°C的温度下是可热分解的或挥发性的，或者既是可热分解的又是挥发性的。24.根据权利要求19的清洁剂，其中所述碱性化合物具有如下结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R、RG独立地为C广C2o烷基、Q-C2o环烷基或CVC2o芳基，及X-为有机或无机阴离子。25.根据权利要求24的清洁剂，其中所述碱性化合物选自四曱基氢氧化铵，四丁基氢氧化4妄，四甲基乙酸铵，四曱基曱酸铵，四丁基乙酸铵，曱基三丁基氯化铵，四曱基氢氧化铵，四丁基氯化铵，及癸基三曱基氯化铵。26.根据权利要求19的清洁剂，其中所述碱性化合物具有如下结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R"-R"独立地为d-C2o烷基，C4-C2o环烷基，或者Q-C2o芳基；及X—为有机或无机阴离子。27.根据权利要求26的清洁剂，其中所述碱性化合物选自四曱基氢氧化鳞，四曱基乙酸鳞，四曱基曱酸辚，四丁基氢氧化鳞，及四丁基乙酸辚。28.根据权利要求19的清洁剂，其中所述碱性化合物在清洁剂中的含量范围为1002000ppm。全文摘要通过引入具有酚类化合物的清洁剂至聚合反应器系统，并使之与其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面接触，可以清洁其上具有熔体聚合反应之残余反应组分的熔体聚合反应器系统的表面。熔体聚合反应之残余反应组分包括聚碳酸酯低聚物或聚合物或者其降解产物。而且，该清洁剂在足以从表面上充分除去残余反应组分的温度下，保持与表面接触一段时间。文档编号C08G64/40GK101331169SQ200680046746公开日2008年12月24日申请日期2006年12月12日优先权日2005年12月12日发明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯,劳勒斯·弗德韦克,汉斯-彼得·布拉克,马滕·A·J·坎普曼申请人:通用电气公司