聚芳酯-硅氧烷共聚物的制作方法

专利名称：聚芳酯-硅氧烷共聚物的制作方法
聚芳酯-硅氧烷共聚物发明背景本发明一般性地涉及聚芳酯-硅氧烷共聚物。更具体地本发明涉及具有 良好流动性和具有良好耐热性与耐候性的聚芳酯-硅氧烷共聚物。用于各种当今应用中的聚合物组合物经常需要具有出色的物理性质如 高表面质量、耐溶剂性、抗刮擦性、对其它材料的强粘附性、良好耐候性和uv稳定性。已知的聚芳酯在一些但非全部的这些性质分类中表现优良。通过使用添加剂可使聚芳酯性能得到一些增强，但仍然存在性能局限性。 因此，对于比已知材料具有增强的性能特性的新聚合物组合物存在着需求。简要描述在一种实施方案中，本发明提供了包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的组合 物，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含具有式I的芳酯结构单元和至少一种有 机硅氧烷结构单元，其中Ri和R"各自独立地为面原子、硝基、d-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0-4的整数;和 其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有机碳酸酯连接基。 在另一实施方案中，本发明提供了制备组合物的方法，该方法包括在至少 一种催化剂和至少 一种基本与水不混溶的有机溶剂存在下，使至少一种二羟基芳族化合物II和至少 一种芳族二羧酸面化物IV OII (R2)c和至少一种羟基有机硅氧烷化合物进行反应，得到包含结构单元xvm 或xix的聚芳酯-硅氧烷共聚物R3其中R'和R2各自独立地为卣原子、硝基、C广C20脂族基团、CVC20脂环族基团或CrC2o芳族基团，"b"和"c"独立地为0-4的整数；113和114各自 独立地为氢原子、羟基、d-C2o脂族基团、CrC2o脂环族基团、C3-C20芳族 基团，或R3与R4可一起形成含硅的C3-C20脂环族基团或C3-C20芳族基团； W为C，-C2。脂族基团、C3-C2o脂环族基团或C3-C2o芳族基团；W为二价芳 族基团，X为卣素；和"d"为l-约500的整数。在另一方面，本发明提供了包含这里所公开的所述聚芳酯-硅氧烷组合 物的模制品。烷组合物。发明详述通过本发明优选实施方案和其中所包括的实施例的以下详细描述可更 容易地理解本发明。在下面的说明书和跟随其后的权利要求中，参考了限定为具有以下含义的多个术语除非上下文明确地另有指出，单数形式"一种"和"该"包括复数指示物。"任选的"或"任选地，，是指随后描述的事件或状况可存在或可不存在，且 该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。与数量有关使用的修饰语"约"包括设定值，且具有上下文所规定的含义 (如，包括与该具体量的测量有关的误差度)。如这里所使用的，将术语"有机硅氧烷结构单元"定义为聚合物或单体 组分，所述组分包括至少一个有机-SiOSi-部分。将所述部分定义为"有 机"-SiOSi-部分，因为硅原子各自直接连接到至少一个碳原子上。因此，本 发明的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含至少一个有机-SiOSi-部分。本文使用的术语"芳族基团"是指化合价至少为1且包含至少一个芳族 基团的原子排列。该化合价至少为1且包含至少一个芳族基团的原子排列 可包括杂原子如氮、石克、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。本文使用的 术语"芳族基团"包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯 基与联苯基。本文使用的芳族基团包含至少一个芳族基团。所述芳族基团 总是为具有4n+2个"离域"电子的环状结构，其中"n"是等于1或更大的整 数，如苯基0=1)、噻吩基(n-l)、呋喃基(11=1)、萘基(n-2)、奠基(n二2)、蒽 基(11=3)等所示的。所述芳族基团也可包括非芳族部分。例如，千基是包含 苯环(芳族基团)和亚曱基(非芳族部分)的芳族基团。同样地，四氬萘基是包 含稠合到非芳族部分-(CH。4-上的芳族基团(QH3)的芳族基团。为了方便起 见，这里将术语"芳族基团"定义为包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、 卣代烷基、卣代芳族基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、 酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基苯基是包 含曱基的C7芳族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地，2-硝基苯基是包 含硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卣化芳族基团如4-三 氟曱基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、 4-氯曱 基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯曱基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-:^。芳族基团的其它实例包括4-烯丙氧基苯-l-氧基、4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)、 3-氨基羰基苯-l-基(即 NH2COPh-)、 4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亚曱基双(4-苯-l-基氧基)(即 -OPhC(CN)2PhO-) 、 3-曱基笨-l-基、亚曱基双(4-苯-基氧基)(即 -OPhCH2PhO-)、 2-乙基苯-l-基、苯基乙烯基、3-曱酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-l,6-双(4-苯-l-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、 4-羟基甲基苯 -l-基(即4-HOCH2Ph-)、 4-巯基曱基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)、 4-曱基硫代苯 -l-基(即4-CH3SPh-)、 3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(即甲基水 杨基)、2-硝基曱基苯-l-基(即2-N02CH2Ph)、 3-三曱基曱硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基曱硅烷基苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亚乙晞基双(苯基)等。所 述术语"C3-C,o芳族基团"包括包含至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。所述芳族基团l-咪唑基(C.3H2N2-)表示C3芳族基团。千基(C7H7-)表示C7芳族基团。本文使用的术语"脂族基团"是指化合价至少为1且由直链或支化原子 排列构成的非环状的有机基团。脂族基团限于包含至少一个碳原子。本文 定义的术语"脂族基团"包括氰基，因为氰基由包括碳原子的直链原子排列组 成。包括所述脂族基团的原子排列可包括杂原子如氮、石克、硅、硒和氧， 或可只由碳和氢组成。为了方便起见，作为"非环状的直链或支化原子排列" 的一部分，本文定义术语"脂族基团"包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔 基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如 羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊-l-基是包含曱基 的C6脂族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地，4-硝基丁-l-基上是包含 硝基的Q脂族基团，硝基是官能团。脂族基团可为包含一个或多个可以相 同或不同的卣原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一 个或多个卣原子的脂族基团包括卣代烷基三氟曱基、 一溴二氟甲基、 一氯 二氟曱基、六氟亚异丙基、氯曱基、二氟亚乙烯基、三氯曱基、溴二氯曱 基、溴曱基、2-溴三亚曱基(如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其它实例包括 烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2,2- 二氰基亚异丙基(即 -CH2C(CN)2CHr)、曱基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、乙烯基、曱酰 基(即-CHO)、己基、六亚曱基、羟曱基(即-CH20H)、巯基曱基(即-CH2SH)、 曱基硫代(即-SCH3)、曱基硫代曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即 -CH3OCO-)、硝基曱基(即-CH2N02)、硫代羰基、三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基曱硅烷基、3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即 (CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为其它实例，C广do脂族 基团包含至少一个但不超过IO个碳原子。曱基(即CH3-)是d脂族基团的实 例。癸基(即CH3(CH2)9-;)是C1Q脂族基团的实例。本文使用的术语"脂环族基团"用来指定化合价至少为1且为环状但不 为芳族的原子排列的环状烷基。本文定义的"脂环族基团"不包含芳族基团。 "脂环族基团"可包含一个或多个非环部分。例如，环己基曱基(C6HuCH2-)族基团。所述脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由 碳和氢组成。为了方便起见，本文限定术语"脂环族基团"包括大范围的官能 团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮 基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱 基环戊-l-基是包含曱基的C6脂环族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地， 2-硝基环丁-l-基是包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团 可包含一个或多个可相同或不同的卣原子。卣原子包括如氟、氯、溴和碘。 包含一个或多个卣原子的脂环族基团包括2-三氟曱基环己-l-基、4-淡二氟 曱基环辛-l-基、2-氯二氟曱基环己-l-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即 -C6H10C(CF3)2C6H10-)、 2-氯甲基环己-l-基、3-二氟亚曱基环己-l-基、4-三氯 甲基环己-l-基氧基、4-溴二氯曱基环己-l-基硫代、2-溴曱基环戊-l-基、2-溴丙基环己-l-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H1()-:^。脂环族基团的其它实例包 括4-烯丙氧基环己-l-基、4-氨基环己-l-基(即H2NC6H1()-)、 4-氨基羰基环戊 -l-基(即NH2COC5H8-)、 4-乙酰氧基环己-l-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己 -4-基氧基)(即-OC6H^C(CN)2C6HK)0-)、 3-曱基环己-l-基、亚曱基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H,oCH2C6HK)0-)、 l-乙基环丁-l-基、环丙基乙烯基、3-曱酰 基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚曱基-l,6-双(环己-4-基氧基)(即 -OC6H10(CH2)6C6H10O-)、 4-羟基曱基环己-l-基(即4-HOCH2C6H1(r)、 4-巯基 曱基环己-l-基(即4-HSCH2C6Hl0-)、 4-曱基硫代环己-l-基(即4-CH3SC6H10-)、 4-曱氧基环己-l-基、2-曱氧基羰基环己-l-基氧基(2-CH30COC6H,oO-)、 4-硝 基曱基环己-l-基(即N02CH2C6H1()-)、 3-三曱基曱硅烷基环己-l-基、2-叔丁 基二曱基曱硅烷基环戊-l-基、4-三曱氧基甲硅烷基乙基环己烯-l-基(如 (CH30)3SiCH2CH2C6H1()-)、 4-乙烯基环己-l-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语"C3-C,。脂环族基团"包括包含至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(0^70-)表示Q脂环族基团。环己基曱基 (C6HnCHr)表示C7脂环族基团。本发明提供的组合物包含聚芳酯-硅氧烷共聚物，所述共聚物包含芳酯 结构单元和至少一种有机硅氧烷结构单元，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物 不含有机碳酸酯连接基。在一种实施方案中，本发明提供了包含有机硅氧 烷结构单元和具有式I的芳酯结构单元的组合物其中R'和R"各自独立地为卣原子、硝基、C广C2o脂族基团、CVC2o脂 环族基团或C3-CM芳族基团；且"b"和"c"独立地为0-4的整数，其中所述聚 芳酯-硅氧烷共聚物不含有机碳酸酯连接基。由于存在作为聚合物结构特征的多个式I的芳酯结构单元和至少一种 有机硅氧烷结构单元，本文将包含芳酯结构单元I和有机硅氧烷结构单元的 聚合物组合物称为聚芳酯-硅氧烷共聚物。无需将结构I看作聚合物的"重复 单元"，而是将其看作在所述聚合物任何地方存在的结构单元。例如，聚合 物组合物可包含作为聚合物链一部分的多个结构单元I而在所述聚合物链 中没有两个结构单元I是彼此相邻的(即重复)，例如可以为包含衍生自间苯 二酚、对苯二酰氯、间苯二酰氯和丁香酚硅氧烷双酚的结构单元的无规聚 芳酯-硅氧烷共聚物组合物的情况。或者，结构单元I可在包含聚芳酯嵌段的聚芳酯-硅氧烷共聚物组合物中构成聚芳酯嵌段的重复单元。在一种实施方案中，至少一种有机硅氧烷结构单元具有式II ——Si—O——Si.....其中113和114各自独立地为氢原子、羟基、C广C20脂族基团、C3-C20脂 环族基团、C3-C2()芳族基团，或R 与R"可一起形成含硅的C3-C20脂环族基 团或C3-C20芳族基团；在一种实施方案中，式I的所述芳酯结构单元衍生自至少一种二羟基芳族化合物和至少一种芳族二羧酸卣化物。在一种具体实施方案中，所述 至少一种二羟基芳族化合物是具有式(m)的1，3-二羟基苯化合物，在说明书 全文将该化合物通称为间苯二酚或间苯二酚衍生物。在式(in)中，R'各自独立地为卣原子、硝基、c,-C2o脂族基团、c3-c20脂环族基团或C3-C2o芳族基团；且"b"为0-4的整数。除非另有明确指出， 应将在本发明上下文中所用的"间苯二酚"或"间苯二酚衍生物"理解成同时 包括未取代(b-O)的1,3-二羟基笨和取代(b为l-4)的1，3-二羟基苯。合适的 R'基包括但不限于曱基、三氟曱基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁 基、叔丁基、己基、环已基、壬基、癸基和卡基。在一种具体实施方案中， 其中R'为曱基和"b"为1，式(m)化合物为2-曱基间苯二酚。在另一实施方案中，其中"b，，为o，式m的间苯二酚化合物是未取代的间苯二酚。合适的芳族二羧酸卣化物包括单环芳族二羧酸卣化物iv和多环芳族二羧酸面化物其中x为卣素。通常地，由于反应性和制备容易而优选二羧酸氯化物 (x=ci)。示例性的单环芳族二羧酸卣化物包括间苯二曱酸氯化物(也称为间 笨酰氯和间苯二酰氯)、间苯二曱酸溴化物、对苯二甲酸氯化物(也称为对苯 酰氯和对笨二酰氯)、对笨二曱酸溴化物和前述单环芳族二羧酸卣化物的混合物。示例性的多环芳族二羧酸卣化物包括但不限于联苯基-4,4'-二羧酸氯 化物、4,5-篇-二羧酸氯化物、二氢-芘-酰氯、菲4,5-二羧酸氯化物、、萘-1,4-二羧酸氯化物、萘-l,4-二羧酸溴化物和蒽-l,5-二羧酸氯化物。在多种实施方案中，本发明的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自间苯二 酚(或间苯二酚衍生物)和间笨二酸与对苯二酰氯的混合物的芳酯结构单元。 在一种实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自具有式V的低聚二酰氯的聚芳酯嵌段v其中R1、 R2、 "b"和"c"如式I中所定义，和"t，，为l-约50的整数。低聚 芳族二羧酸氯化物可通过摩尔过量的至少一种芳族二羧酸氯化物与至少一 种笨二酚在界面反应条件下进行反应而制得。这里所用的所述术语"界面反应条件"包括同时制备聚芳酯中间体和产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的多种路 线。通常地，以其中反应物存在于包含水、不溶于水的溶剂如二氯曱烷、 水溶性金属氢氧化物(例如碱金属氬氧化物如氬氧化钠)和任选有机相转移 催化剂的两相反应混合物中的反应来说明所述界面条件。 一般地，界面反 应条件涉及在环境温度或接近环境温度，例如在约10-约60。C的温度范围进 行的反应，但其它温度范围也是可行的。在一种实施方案中，由结构V表 示的低聚芳族二羧酸氯化物是通过摩尔过量的间苯二酰氯和对苯二酰氯与 间苯二酚在界面反应条件下进行反应而制得。应注意，在多种实施方案中，本发明的聚芳酯-硅氧烷共聚物的芳酯部 分是从二羧酸二酰氯的混合物中制得的。在一种实施方案中，使用间苯二酰基与对苯二酰基的摩尔比为约0.25-4:1的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混 合物；在另一实施方案中，所述摩尔比为约0.4-2.5:1,在另一种实施方案中， 所述摩尔比为约0.6-1.5:1。一般地，本发明的组合物包含至少 一种衍生自具有式III的间苯二酚或 间苯二酚衍生物的聚芳酯结构单元和衍生自间苯二酰氯和对苯二酰氯的混 合物的结构单元，本文所述的聚芳酯结构单元还可称为"ITR，，或"ITR嵌段"。 根据所述术语"ITR"，字母'T，是指间苯二酰基，字母"T，，是指对苯二酰基， 和字母"R"是指衍生自间苯二酚或间苯二酚衍生物的基团。因此，在一种实 施方案中，本发明提供了包含ITR嵌段的聚合物组合物，所述ITR嵌段包 括式VI表示的结构单元其中，括号表示(如本领域技术人员所理解的)结构VI是具有嵌段长度 为"m"的聚芳酯嵌段的重复单元，和其中R1、 R2、 "b"和"c"如式I中所定义， 和其中"m"为约2-约100的数。在一种实施方案中，本发明提供了包含具有式I的芳酯结构单元和衍 生自具有式VII或式VIII的至少一种羟基有机硅氧烷化合物(也称为有机硅 氧烷二醇，在该情况中没有W或W为羟基)的有机硅氧烷结构单元的聚芳 酯-硅氧烷共聚物<formula>formula see original document page 18</formula>其中113和114各自独立地为氢原子、羟基、CrC2o脂族基团、C3-C2o脂 环族基团、CrC2o芳族基团，或R 与W可一起形成含硅的CrC2o脂环族基 团或含硅的CrC2o芳族基团。而W与W中的任何一个或两者可包含羟基， 例如I^为羟基亚曱基(CH20H)，当连接到同一个硅原子上时，113和114两者 都不为羟基(OH基)。115为C广C2o脂族基团、CrC2o脂环族基团或CrC2o芳 族基团；116为二价芳族基团；和"d"为l-约500的整数。在一种实施方案中， Fe或w至少一个选自乙烯基、烯丙基、氰基和氢原子。在一种实施方案中， "d"为约l-约400的整数。在一种具体实施方案中，"d"为约l-约99的整数。 在另一实施方案中，"d"为约1-约50的整数。在又一实施方案中，"d，，为约1-约10的整数。在一种实施方案中，式VII的羟基有机硅氧烷化合物选自具有式IX的丁香酚硅氧烷双酚、具有式X的4-烯丙基-2-曱基苯酚硅氧烷双酚、具有式 XI的4-烯丙基苯酚硅氧烷双酚、具有式XII的2-烯丙基苯酚硅氧烷双酚、 具有式XIII的4-烯丙氧基苯酚硅氧烷双酚和具有式XIV的4-乙烯基苯酚硅 氧烷双酚。在上述描述中，所述硅氧烷二醇IX-XIV称为"双酚"，因为所述 硅氧烷二醇包含两个芳族羟基。此外，使用的命名规则在相应不饱和苯酚 后命名硅氧烷二醇IX-XIV，从该不饱和苯酚可制得硅氧烷二醇IX-XIV。例 如，丁香酚硅氧烷双酚IX可通过丁香酚(4-烯丙基-2-曱氧基苯酚)与具有式 HSi(CH3)2(OSi(CH3)2)dI-I的乙硅烷在合适催化剂如Karstedt'催化剂存在下的1化硅烷化而制得(DC种具体实施方案中，所述组合物包含衍生自具有式IX的丁香酚硅氧烷双盼 的结构单元。在一种实施方案中，在具有式VIII的硅氧烷二醇中的R6基为衍生自具有式XV的二羟基芳族化合物的二价芳族基团XV其中G'各自独立地为CVC2。芳族基团；E各自独立地为键、C3-C2o脂 环族基团、QrCM芳族基团、C广C2o脂族基团、含硫连接基(如-S-、 -SO-、 -SOr)、含硒连接基(如-Se-、 -SeO-、 -Se02-)、含磷连接基或氧原子；"f，为 大于或等于1的数；"g"为0或1;和"h"为包括O的整数。式XV表示的二羟基芳族化合物包括单一双酚(如BPA)和双酚的混合物 (如BPA和BPZ的混合物)。在一些实施方案中，式XV表示的二羟基芳族 化合物包含选自如下的至少一种双酚1,l-双(4-羟基苯基)环戊烷、2,2-双(3-烯丙基—4-轻基苯基)丙烷、2,2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-双 (3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-曱基苯基)丁 烷、1,3-双[4-羟基苯基-1-(1-曱基亚乙基)]苯、1,4-双[4-羟基笨基-1-(1-曱基亚 乙基)]苯、1,3-双[3-叔丁基-4-羟基-6-曱基苯基-1-(1-曱基亚乙基)]笨、1,4-双 [3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-l-(l-曱基亚乙基)]苯、4，4，-双苯酚、2,2，，6，8-四曱基-3，3，，5，5'-四溴-4，,4，-双苯酚、2,2，,6,6，-四曱基-3,3，,5-三溴-4,4，-双苯酚、1.1- 双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-氰基乙烷、1,1-双 (4-羟基苯基)二氰基曱烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-氰基-1-苯基曱烷、2,2-双(3-曱基_4—羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)降莰烷、3,3-双(4-羟基笨基)苯酞、1.2— 双(4—羟基苯基)乙烷、1，3-双(4-羟基苯基)丙歸酮、双(4-羟基苯基)硫化物、 4,4'-氧代双苯酚、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、4,4-双(3，5-二曱基-4-羟基苯基) 戊酸、2,2-双(4-羟基苯基)乙酸、2，4，-二羟基二苯基曱烷、2-双(2-羟基苯基) 曱烷、双(4-羟基苯基)曱烷、双(4-羟基-5-竭基笨基)曱烷、双(4-羟基-2，6-二 曱基-3-曱氧基苯基)曱烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基) 乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、 1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-曱基苯 基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基_4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、 2,2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3,5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-双(3_溴-4-幾基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、 2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基) 丙烷、2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基) 丙烷、2,2-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙烷、2，2-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2，3,5，6-四氯苯 基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2,3，5，6-曱基苯 基)丙烷、2，2-双(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3,5-二曱基苯基)丙垸、2,2-双(3，5,3，,5，-四氯-4，4，-二羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟 基苯基)环己基曱烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基) 环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷、 1,1-双(4-轻基-3-曱基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、l，l-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、l，l-双 (3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双 (3,5-二曱基-4-羟基苯基)环己烷、4，4，-[1-曱基-4-(1-曱基-乙基)-1，3-环己二基] 双苯酚(1，3 BHPM)、 4-[l-[3-(4-羟基苯基)-4-曱基环己基]-l-曱基-乙基]-苯酚 (2，8 BHPM) 、 3,8- 二羟基-5a,10b- 二苯基香豆基-2,3，,2,3-香豆满 (3，8-dihydroxy-5a,10b-diphenylcoumarano-2，，3，，2,3-coumarane) (DCBP)、 2-苯 基—3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、1,1-双(3-氯-4-羟基-5-曱基苯基)环己 烷、1,1-双(3-溴-4-羟基-5-曱基苯基)环己烷、1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯 基)环己烷、1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基笨基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-氯—5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己 烷、1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-2，3，5,6-四氯苯基) 环己烷、1,1-双(4-羟基-2，3,5,6-四溴苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四曱 基苯基)环己烷、1,1-双(2，6-二氯-3，5-二曱基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、U-双(4-羟基笨基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3-溴-4-羟基苯 基)-3,3，5-三曱基环己烷、U-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷、 1,1_双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯 基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基环己烷、 1，1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯 基)-3,3，5-三曱基环己烷、1，1-双(3，5-二曱基-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱基环己 烷、1,1-双(3-氯-4-羟基-5-曱基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷、1,1-双(3-溴-4-羟 基-5-曱基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷、1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯 基)-3,3,5-三曱基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三曱基环 己烷、1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基—4-羟基苯基)—3，3,5-三曱基环己烷、双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷、1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基环己烷、l，l-双(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷、1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基环己烷、1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3,5-三曱基 环己烷、1，1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3，5-三曱基环己烷、1，1-双(4-羟基 -2，3，5,6-四溴笨基)-3，3,5-三曱基环己烷、1，1-双(4-羟基-2,3，5，6-四曱基苯 基)-3,3,5-三曱基环己烷、1,1-双(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羟基苯基)-3,3,5-三曱 基环己烷、1,1-双(2，6-二溴-3，5-二曱基-4-羟基苯基)-3,3，5-三曱基环己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)环癸烷、 〗，1-双(3,5-二曱基-4-羟基苯基)环癸烷、4，4，-二羟基-1,1-联苯、4,4，-二羟基 -3，3，-二甲基-1,1-联苯、4,4，-二羟基-3,3，-二辛基-1,1-联苯、4，4，-(3，3,5-三曱基 亚环己基)二苯酚、4,4，-双(3，5-二甲基)二苯酚、4,4，-二羟基二苯基醚、4，4，-二羟基二苯基硫醚、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(2-(4-羟基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-羟基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯、2,4，-二羟基苯基砜、4，4，-二羟基二苯基砜(BPS)、双(4-羟基苯基)曱烷、2，6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、C,.3烷基-取代的间苯 二酚、3-(4-羟基苯基)-l,l,3-三曱基茚-5-酚、l-(4-羟基苯基)-l,3,3-三曱基茚 -5-酚、4,4-二羟基二苯基醚、4,4-二羟基-3,3-二氯二苯基醚、4，4-二羟基2,5-二羟基二苯基醚、聚己内酯二醇、4,4-硫代二苯酚、2，2,2，，2，-四氬-3,3，3，,3，-四曱基-U，-螺二[lH-茚]-6,6，-二醇，和它们的混合物。在一种具体实施方案 中，所述二羟基芳族化合物是双酚A。在一种实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含至少一种聚芳 酯结构单元(如衍生自间苯二酚和间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物的聚芳 酯结构单元，所述聚芳酯结构单元的嵌段长度约为IO)和至少一种(聚)硅氧 烷结构单元(如衍生自其中"d"的平均值为50的丁香酚硅氧烷双酚VIII的结 构单元)。为了方便起见，这里将包含至少一种聚芳酯结构单元和至少一种 (聚)硅氧烷结构单元的该组合物有时称为聚芳酯-硅氧烷共聚物。在一种实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物还可包含柔软嵌段，该柔软嵌段包含式XVI或式XVII的结构单元<formula>formula see original document page 23</formula>其中Z为C3-C卿脂族基团，R 为键、C,-C2o脂族基团、C3-C4o脂环族 基团，或C3-C4o芳族基团，且118和119各自独立地表示键或选自以下的任意基团和"k，，是1 -约100的整数。式XVI的具体实施方案以基团-CO(CH2)4CO-、 -CO(CH2)6CO-和-CO(CH2)k)CO-来表示，在一种实施方案中，这些基团表示 衍生自至少一种相应的二酸、二酰卣或二酯的结构单元。例如，在一种实 施方案中，所述结构基团-CO(CH2),oCO-衍生自十二烷二酸二酰氯。式XVI 的具体实施方案包括衍生自聚乙二醇、聚丙二醇等的结构单元，其中Z表 示为聚氧乙烯基团的脂族基团。在一些具体实施方案中，衍生自一种或多种脂族二醇的结构单元也可 存在于所述聚芳酯-硅氧烷共聚物中。合适的脂族二醇包括1,6-己二醇、乙 二醇、 一缩二乙二醇、 一缩二丙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,2-双(羟曱基)丙酸、聚己内酯二醇、新戊二醇、所述二醇的混 合物等。脂族二醇可用来改变产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的材料性质(如调控 熔体粘度和Tg)。在一种实施方案中，产物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生 自一种或多种脂族二醇的结构单元，基于产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的总重 量，所述结构单元的存在量为约0.01重量％-约90重量％。在另一实施方案中，产物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自 一种或多种脂族二醇的结构单元， 基于产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的总重量，所述结构单元的存在量为约0.1 重量％-约25重量％。在另一实施方案中，产物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍 生自一种或多种脂族二醇的结构单元，基于产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的总 重量，所述结构单元的存在量为约1重量％-约2重量％。在一种实施方案中，本发明提供的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含具有式XVIII或式XIX的结构单元，<formula>formula see original document page 24</formula>其中R1和R2各自独立地为囟原子、硝基、d-C2o脂族基团、CrC2o脂 环族基团或CrC2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0-4的整数；R3和R4各自独立地为氢原子、羟基、C,-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团、C3-C2Q芳族基团，或R3和R4可一起形成含硅的CrC2o脂环族基团或C3-C2()芳族基团； 115为C广C2o脂族基团、CrC2o脂环族基团或CrC2o芳族基团；R"为二价芳 族基团；和"d"为l-约500的值。在一种具体实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含式XX表示的结构单元，<formula>formula see original document page 24</formula>其中"d"，是1-约500的整数。本领域技术人员可理解结构XX中所示的 和本文其它地方如结构XVIII和XIX中公开的波形线表示所述聚芳酯-硅氧 烷共聚物结构的其它部分。在一种实施方案中，产物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含相当于所述组合物 总重量的约1-约50重量％的有机硅氧烷结构。在另一实施方案中，产物聚 芳酯—硅氧烷共聚物包含相当于所述组合物总重量的约1 -约30重量％的有机 硅氧烷结构单元。在一种具体实施方案中，有机硅氧烷结构单元的存在量 相当于所述聚芳酯-硅氧烷共聚物总重量的约1-约10重量％。在一种实施方案中，产物聚芳酯-硅氧烷共聚物的玻璃化转变温度(Tg) 大于50。C。在另一实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物的Tg大于IO(TC。 在一种具体实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物的Tg大于120°C。在一 些实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物可具有多个玻璃化转变温度，例 如，当所述聚芳酯-硅氧烷共聚物具有分离的聚芳酯-富集域和有机硅氧烷-富集域时，其中这两个富集域各自具有可观测到的和不同的玻璃化转变温 度。在另一实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物具有约1000-约100,000 克/摩尔的重均分子量Mw。在又一实施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物 具有约2000- 10,000克/摩尔的重均分子量Mw。应注意，如本文列出的实验实施例所说明的，本发明的聚芳酯-硅氧烷 共聚物可通过包含至少 一种间苯二酚化合物、至少一种二酰卣和至少 一种 羟基有机硅氧烷化合物的混合物的共聚而制得。在一种实施方案中，所述 聚合反应在界面条件下，在至少一种催化剂、水和至少一种基本上与水不 混溶的有机溶剂存在下进行的。通常地，存在无机碱如碱金属氬氧化物或 碱土金属氬氧化物。在一种实施方案中，在界面条件下进行的聚合反应中， 使用了至少化学计量的氢氧化钠。合适的催化剂包含叔胺、季铵盐、季辚盐、六烷基胍盐及其混合物。 合适的叔胺包括三乙胺、二曱基丁胺、二异丙基乙胺、2，2,6,6-四曱基哌啶 及其混合物。其它考虑到的叔胺包括N-CrC6-烷基-吡咯烷如N-乙基吡咯烷， N-C,-C6-烷基-哌啶如N-乙基哌啶、N-曱基哌啶和N-异丙基哌啶，N-C广C6-烷基-吗啉如N-乙基吗啉和N-异丙基-吗啉，N-CrQ-烷基-二氢吲哚， N-d-C6-烷基-二氢异P引咮，N-CrQ-烷基-四氢喹啉，N-C广C6-烷基-四氢异 喹啉，N-C,-C6-烷基-苯并吗啉，l-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷，奎宁环，N-d-Q-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷，N-C,-C6陽烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]画壬烷和 N-d-C6-烷基-3-氮杂双环[3.3.1]-壬烷，N,N，N',N'-四烷基亚烷基二胺，其包括N,N，N',N'-四乙基-l,6-已二胺。在多种实施方案中，叔胺为三乙胺和N-乙基哌。定。也包括4-二曱基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和其它4-二烷基氨基吡咬。合适的季铵盐包括卣盐如四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化 铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、曱基三丁基氯化铵、 苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三曱基氯化铵、三辛基曱基 氯化铵、十六烷基二曱基苄基氯化铵、辛基三乙基溴化铵、癸基三乙基溴 化铵、月桂基三乙基溴化铵、十六烷基三曱基溴化铵、十六烷基三乙基溴 化铵、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基溴化吡啶、N-庚基溴化吡啶、三辛酰 基曱基氯化铵(有时称为ALIQUAT 336)、曱基三-08-(:1()-烷基-氯化铵(有时称 为ADOGEN 464)和如US.专利No. 5,821,322中公开的N，N,N'，N',N'-五烷基 -a，co-胺-铵盐。合适的季繞盐以下面化合物来说明四丁基溴化鳞、卡基三 苯基氯化鳞、三乙基十八烷基溴化鳞、四苯基溴化辚、三苯基曱基溴化鳞、 三辛基乙基溴化辚和十六烷基三乙基溴化辚。合适的六烷基胍盐以下面化 合物来说明六烷基卣化胍、六乙基氯化胍、六乙基溴化胍、六乙基氟化 胍、六丙基氯化胍等，以及它们的混合物。在合适催化剂的上述列举中明 确提到了包含卤素阴离子的唯一物质作为平衡离子，几乎任何阴离子物质 均可在用于制备本发明的聚芳酯-硅氧烷共聚物的催化剂体系中用作平衡离 子。例如，可使用氢氧化季铵、氢氧化季鳞和氬氧化六烷基胍。在一种实 施方案中，所述催化剂为曱基三丁基氢氧化铵。在一种实施方案中，基于酰氯基的总摩尔量，催化剂的存在量可为约 0.1-10摩尔％。在另一实施方案中，基于酰氯基的总摩尔量，催化剂的存在 量可为约0.2-6摩尔％。在又一实施方案中，基于酰氯基的总摩尔量，催化 剂的存在量可为约1-4摩尔％。在一种具体实施方案中，基于酰氯基的总摩 尔量，催化剂的存在量可为约2.5-4摩尔％。通常地，使用的所述有机溶剂与水基本上不混溶。与水基本上不混溶 意味着在包含富水的含水层和富溶剂的有机层的两相溶剂-水混合物中，富 水的含水层包含小于约5重量(wt)。/。的溶剂，在另一实施方案中，包含小于 约2wto/。溶剂。合适的有机溶剂包括二氯曱烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、 1,2-二氯乙烷、曱苯、二曱苯、三曱苯、氯苯、邻二氯化苯及其混合物。在 具体实施方案中，所述溶剂是二氯曱烷。聚合反应混合物的温度可为能提供有用反应速度的任何适宜温度。适 宜温度包括在反应条件下的约-20。C到水和与水不混溶的有机溶剂的混合物 的沸点。在一种实施方案中，在水-有机溶剂混合物中有机溶剂的沸点下进 行所述反应。在另一实施方案中，在二氯甲烷的沸点下进行反应。在一种实施方案中，在所述聚合混合物中存在至少一种链终止剂(以下 有时也称为封端剂)。在一种实施方案中，为了调控产物聚芳酯-硅氧烷共聚 物的分子量而加入链终止剂，由此提供了具有可控分子量和良好加工性能 的聚芳酯-硅氧烷共聚物。链终止剂典型地为单官能反应物且在一种实施方 案中其选自 一元酚类化合物(如苯酚)和一元羧酸氯化物(如苯曱酰氯)。例如，适用作链终止剂的一元酚类化合物包括单环酚，如苯酚、C广C22烷基-取代苯酚、对异丙笨基-苯酚、对叔丁基苯酚、羟基二苯；和联苯酚的单醚，如对曱氧基苯酚。在一些实施方案中，使用一元酚uv吸收剂作为封端剂。该一元酚UV吸收剂包括4-取代-2-羟基二苯曱酮及其衍生物，芳基 水杨酸酯，联苯酚的单酯，如间苯二酚单苯曱酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三 唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-l,3，5-三嗪及其衍生物,和类似化合物。在 一种实施方案中，所述一元酚链终止剂选自苯酚、对异丙苯基苯酚和间苯 二酚单苯曱酸酯。适用作链终止剂的 一元羧酸氯化物包括单环一元羧酸氯化物，如苯曱 酰氯、C,-C22烷基-取代苯曱酰氯，曱苯酰氯、卣代笨曱酰氯、溴代苯曱酰 氯、肉桂酰氯、4-桥亚曱基四氢邻苯二曱酰亚胺基苯曱酰氯 (4-nadimidobenzoyl chloride)及其混合物；多环一元羧酸氯化物，如偏苯三酸 酐氯化物和萘曱酰氯；和单环与多环一元羧酸氯化物的混合物。最多具有 22个碳原子的脂族一元羧酸氯化物也是合适的。官能化的脂族一元羧酸氯 化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。在另一实施方案中，在聚合反应期间可包括至少一种支化剂如三官能 或更高官能的酰氯和/或三官能或更高官能的酚。如果包括的话，基于所用 芳族二羧酸卣化物或间苯二酚化合物，该支化剂的用量通常为0.005-1摩尔 %。例如合适的支化剂包括三官能或更高官能的酰氯，如苯均三酸三氯化物、 三聚氰酸三氯化物、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四 氯化物或苯均四酸四氯化物，和三官能或更高官能的酚，如间苯三酚、4,6-二曱基-2，4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二曱基-2,4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3，5-三_(4-羟基苯基)-苯、1,1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基曱烷、2，2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙 基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-曱烷、2,6-双-(2-羟基-5-曱基千基)-4-曱基酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-曱 烷、1，4-双[(4,4-二羟基三苯基)曱基]-苯。在一种实施方案中，本发明提供了包含聚芳酯-硅氧烷共聚物和至少一 种其它聚合物的共混物组合物，所述其它聚合物例如为聚碳酸酯(以下有时 称为"PC，，)、聚酯、共聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚或烯烃聚 合物。在一种实施方案中，本发明提供了包含双酚A聚碳酸酯的共混物组合 物。在可替代的实施方案中，本发明提供了包含至少一种共聚碳酸酯的共 混物组合物。在一种实施方案中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约5,000-约100,000克/摩尔。在另一实施方案中，所述聚碳酸酯的重均分子量为约 25,000-约65,000克/摩尔。这里应强调的是尽管本发明提供的共混物组合物 可包含聚碳酸酯并由此包含有机碳酸酯连接基，所述共混物的聚芳酯-硅氧 烷共聚物组分本身并不含有有机碳酸酯连接基。应注意的是， 一方面，本发明提供了聚芳酯-硅氧烷共聚物和至少一种 聚酯的共混物。合适的聚酯以如下化合物来说明聚(二羧酸亚烷基酯)，尤 其是聚(对苯二曱酸乙二酯)(以下有时称为"PET")、聚(对苯二曱酸1,4-丁二 酯)(以下有时称为"PBT，，)、聚(三亚曱基对苯二甲酸酯)(以下有时称为 "PTT，，)、聚(对苯二曱酸亚乙酯)(以下有时称为"PEN")、聚(萘二曱酸亚丁 酯)(以下有时称为"PBN")、聚(环己烷二曱醇对苯二曱酸酯)、聚(环己烷二曱 醇—共—对苯二曱酸亚乙酯)(以下有时称为"PETG")和聚(1 ，4-环己烷二曱基 -l,4-环己烷二羧酸酯)(以下有时称为"PCCD，，)，和特别为聚(arenedioate亚烷 基酯)(poly(alkylene arenedioate)),在一些实施方案中，优选聚(对苯二曱酸 亚乙酯)和聚(对苯二曱酸1,4-亚丁基酯)。本发明的组合物可包含本领域公认的添加剂，其包括但不限于着色剂、 颜料、染料、抗冲改性剂、稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、UV屏蔽剂、 紫外线吸收剂、阻燃剂、填充剂、流动助剂、酯交换抑制剂和脱模剂。实施例在所述反应中使用的酰氯从Twin Lakes Chemical,Inc， Lockport,NY购 买。间苯二酚购自Sumitomo。三乙胺和溶剂购自Fisher Scientific。羟基封 端的聚二曱基硅氧烷和2,2-双-(羟曱基)丙酸购自Aldrich。聚己内酯二醇， CAPA 2054购自Solvay。所有反应物/试剂均如购买时的状态使用。通过GPC使用聚苯乙烯标样测定分子量。通过铟标样校准的DSC测 量玻璃化转变温度(Tg)。实施例1:本实施例提供了包含ITR嵌段和衍生自丁香酚硅氧烷双酚 的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在约IO分钟内，将间苯二酚(17.6克(g)、160毫摩尔(mmo1)) 和NaOH (29.1 g， 364 mmol， 50%重量溶液)在50毫升(ml)去离子水中的溶 液加入到间苯二酰氯(20.3 g, lOOmmol)、对苯二酰氯(20.3 g, lOOmmol)、 丁香酚硅氧烷双酚(也称为丁香酚-封端四曱基二硅氧烷)(6.51 g, 21.8 mmol) 和三乙胺(2.53 ml， 18.2 mmol)在350 ml二氯曱烷中的溶液中。在室温下(25。C) 于N2气氛中搅拌约20分钟后，加入200 ml水并继续搅拌另外约5分钟。 分离出各相并将有机相再装入到反应器中。加入200 ml水和三乙胺(253 ml， 182 mmol)并将反应搅拌约30分钟。分离出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸 洗涤有机相。再次分离各相并从有机相中蒸发出溶剂。在真空箱中于40。C 下干燥残留物24小时。这得到了具有重均分子量(Mw): 6558克/摩尔、数 均分子量(Mn) 3478克/摩尔和玻璃化转变温度(Tg)为195°C的35.4 g白色固 体。实施例2:本实施例提供了包含ITR嵌段和衍生自丁香酚硅氧烷双酚 的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在IO分钟内，将间苯二酚(17.6 g、 160 mmol)和NaOH (29.1 g, 364 mmol, 50%重量溶液)在50毫升(ml)去离子水中的溶液加入到 间苯二酰氯(20.3 g, 100 mmol)、对苯二酰氯(20.3 g， 100 mmol)、 丁香酚陽 封端的聚二曱基硅氧烷(Mn二720， 15.7 g， 21.8 mmol)和2.53 ml三乙胺(2.53 ml， 18.2 mmol)在350 ml二氯曱烷中的溶液中。在室温下于氮气氛中搅拌 20分钟后，加入200ml水并继续搅拌另外约5分钟。然后分离出各相并将 有机相再装入到反应器中。加入另外200 ml水和25.3 ml三乙胺(253 ml, 182 mmol)并将反应搅拌约30分钟。分离出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸洗涤有机相。然后将有机相除去溶剂。在真空箱中于40。C下干燥残留物约24 小时。这得到了具有Mw = 7176、 Mr^2739和Tg:82。C的55 g白色固体。 实施例3:本实施例提供了包含ITR结构单元和衍生自2，2-双(羟曱基) 丙酸、聚己内酯二醇和丁香酚硅氧烷双酚的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在10分钟内，将间苯二酚(17.5g、 159mmo1)、 2,2-双(羟 基曱基)丙酸((DMPA)， 1.29 g, 9.56 mmol)和NaOH (30.7 g， 383 mmol， 50% 重量溶液)在50ml去离子水中的溶液加入到间苯二酰氯(21.4g， 105mmo1)、 对苯二酰氯(21.4g， 105mmo1)、聚己内酯二醇(PCLD，数均分子量(Mn一530 克/摩尔，U.2g， 21.1mmo1)、 丁香酚-封端的聚二曱基硅氧烷(Mn4130克/ 摩尔，2.97 g, 1.92mmol)和三乙胺(2.67m1, 19.2 mmol)在350 ml 二氯甲烷 中的溶液中。在室温(25。C)下于氮气氛中搅拌约20分钟后，加入200ml水 并继续搅拌另外约5分钟。分离出各相并将有机相再装入到反应器中。加 入另外200 ml水和三乙胺(26.7 ml, 192 mmol)并将反应搅4半约30分钟。分 离出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸洗涤有机相。然后将有才几相除去溶剂。 在真空箱中于40°C下千燥残留物约24小时。这得到了 Mw = 5604克/摩尔、 Mn = 2541克/摩尔和Tg二54。C的42.8 g白色固体。实施例4:本实施例提供了包含ITR结构单元和衍生自羟基-封端的聚 二曱基硅氧烷的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。将三乙胺(1.19 ml， 8.50 mmol)和0.15 ml去离子水加入到间苯二酰氯 (8.65 g， 42.6 mmol)和对苯二酰氯(8.65 g, 42.6 mmol)在100 ml 二氯曱烷中 的溶液中。搅拌反应约20分钟。使用加液漏斗在5分钟内加入羟基-封端的 聚二曱基硅氧烷(6.34 g， 11.5 mmol)和三乙胺(3.56ml， 30 mmol)在40 ml 二 氯曱烷中的溶液并搅拌20分钟。然后使用加液漏斗在约20分钟内加入间 苯二酚(7.17g, 65.2mmol)和三乙胺(20.0ml， 143 mmol)在100 ml 二氯曱烷 中的溶液。在室温下于氮气氛中搅拌2小时后，加入100 ml水并将混合物 搅拌另外20分钟。使用2 M盐酸酸化反应混合物直到水相的pH小于2。 分离出各相并将有机相用去离子水洗涤两次。将所述有机相加入到600 ml 曱醇中形成了沉淀。过滤出沉淀并在真空箱中于40。C干燥约24小时，得到 具有Mw = 5766克/摩尔、Mn = 2096克/摩尔和Tg = U6。C的12.5 g白色固 体。实施例5:本实施例提供了包含ITR嵌段、衍生自新戊二醇的结构单元和衍生自氨基丙基-封端的硅氧烷的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。通过加液漏斗，将三乙胺(13.4g, 112.9 mmol)、氨基丙基封端的聚二 曱基硅氧烷(当量重量约490, 2.8 g， 2.9 mmol)、 20mL二氯曱烷和二曱基 氨基吡啶(0.2g, 1 .64 mmol)加入到间苯二酰氯(15.0 g， 73.8 mmol)、 200 ml 二氯曱烷、间苯二酚(2.1g， 19.1 mmol)和新戊二醇(4.6g, 44.2mmol)的溶液中。保持能维持温和回流的加入速度。加入完成后，将反应混合物在室温 (25。C)下搅拌过夜。然后过滤反应混合物并与100 mL去离子水和三乙胺(6 ml， 50.6mmol)合并，且剧烈搅拌约1小时。然后用100ml稀硫酸处理有机 相。分离各相并将有机相用去离子水洗涤两次。然后在减压下除去溶剂， 得到为淡黄固体的18,4g产物聚芳酯-硅氧烷共聚物。该材料的Mw为6281 克/摩尔、Mn为2843克/摩尔，和Tg为64。C。实施例6:本实施例提供了包含ITR嵌段和衍生自羟基丁氧基乙基封 端的硅氧烷的结构单元和衍生自新戊二醇的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚 物。将间苯二酰氯(20.0 g， 98.49 mmol)、 130ml二氯曱烷、羟基丁氧基乙 基封端的聚二曱硅氧烷(羟基当量重量1036， 4.0 g, 1.93 mmol)、间苯二酚 (4.8 g， 43.6 mmol)和新戊二醇(4.5 g, 44.16 mmol)装入到反应烧瓶中。向所 述反应烧瓶中加入二曱基氨基吡啶(0.4g， 3.2mmo1)，随后滴加三乙胺(24.5 ml， 206.5 mmol)。当加入胺时，再次注意到放热。完成三乙胺的加入后， 将反应混合物在室温下搅拌约24小时。然后过滤反应混合物，接着用100 ml 水和三乙胺(9ml， 81.67 mmol)处理，并如上述实施例5中所描述的进4亍处 理。然后减压除去溶剂，得到为浅黄色固体的25.2 g产物聚芳酯-硅氧烷共 聚物。该材料的Mw为6617克/摩尔、Mn为3471克/摩尔，和Tg为76。C。尽管本文仅仅说明和描迷了本发明的 一些确定特征，但本领域技术人 员可想到多种修改和变化。因此，可以理解所附权利要求预计涵盖落入本 发明真实精神内的所有这些修改和变化。
权利要求
1.包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的组合物，所述共聚物包含具有式I的芳酯结构单元和至少一种有机硅氧烷结构单元，式中R1和R2各自独立地为卤原子、硝基、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C20芳族基团；“b”和“c”独立地为0-4的整数，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有机碳酸酯连接基。
2.根据权利要求1的所述组合物，其中所述有机硅氧烷结构单元具有式II——Si—0——Si.....其中113和114各自独立地为氢原子、羟基、C广C20脂族基团、C3-C2Q脂环族基团、C3-C2o芳族基团，或113与W可一起形成含硅的CrC2o脂环族基团或C3-C20芳族基团。
3. 根据权利要求2的所述组合物，其中R 和R"中至少一个选自乙烯 基、烯丙基、氰基和氢原子。
4. 根据权利要求1的所述组合物，其中所述具有式I的芳酯结构单元包含衍生自至少一种二羟-取代的芳族化合物的结构单元和衍生自至少一种 芳族二羧酸卣化物的结构单元，且其中R'和R2各自独立地为卣原子、硝'基、C广C加脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C2。芳族基团；和"b"与"c"独立地为0-4的整数。
5.根据权利要求4的所述组合物，其中所述至少一种二羟基芳族化合物是1，3-二羟基苯(in)(R')b其中R'各自独立地为卤原子、硝基、d-C2o脂族基团、CrC2o脂环族 基团或C3-CM芳族基团；和"b"为0-4的整数。
6. 根据权利要求4的所述組合物，其中所述至少一种二羟基芳族化合 物是间苯二酚。
7. 根据权利要求4的所述组合物，其中所述至少一种芳族二羧酸卣化 物包含具有式(IV)的间苯二甲酸卣化物和对苯二甲酸卣化物的混合物IV其中R"各自独立地为面原子、硝基、C广C加脂族基团、C3-C2o脂环族 基团或(VCM芳族基团；"c，，为0-4的整数；以及X为卣素。
8.根据权利要求1的所述组合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含 具有式VI的至少一种聚芳酯嵌段其中R'和RS各自独立地为卤原子、硝基、C,-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或CrC2o芳族基团；"b"与"c"独立地为0-4的整数；和"m"为2-约100的整数。
9.根据权利要求1的所述组合物，其中所述有机硅氧烷结构单元衍生 自至少一种羟基有机硅氧烷化合物，其选自羟基有机硅氧烷化合物VII和 VIII<formula>formula see original document page 4</formula>预其中113和114各自独立地为氢原子、羟基、C广C20脂族基团、Q-C20脂 环族基团、C3-C2o芳族基团，或113与R"可一起形成含硅的CrC2o脂环族基 团或CrC2o芳族基团；W为C广C2o脂族基团、CrC20脂环族基团或C3-C20 芳族基团；和"d"为1-约500的整数。
10. 根据权利要求9的所述组合物，其中115为CVCw芳族基团。
11. 根据权利要求9的所述组合物，其中所述羟基有机硅氧烷化合物 VII包含至少一种双酚，该双酚选自丁香酚石圭氧烷双酚IX、 4-烯丙基-2-曱基 苯酚硅氧烷双酚X、 4-烯丙基笨酚硅氧烷双酚XI、 2-烯丙基苯酚硅氧烷双酚 XII、 4-烯丙氧基苯酚硅氧坑双酚XIII和4-乙烯基苯酚石圭氧烷双酚XIV<formula>formula see original document page 5</formula>XIII其中在式IX、 X、 XI、 XII、 Xin和XIV中，"d，，为l-约500的整数。
12. 根据权利要求9的所述组合物，其中R"为二价芳族基团。
13. 根据权利要求12的所述组合物，其中RM汙生自二羟基芳族化合物<formula>formula see original document page 5</formula>式XV其中G'各自独立地为C6-C2o芳族基团；E各自独立地为键、C3-C2Jg环族基团、C.6-C20芳族基团、C,-C20脂族基团、含硫连4妻基、含硒连接基、含磷连接基或氧原子；"f'为大于或等于l的数；"g"为0或l;和"h"为包括0的整数。
14. 根据权利要求13的所述组合物，其中所述二羟基芳族化合物是双酚A。
15. 根据权利要求1的所述组合物，其中所述有机硅氧烷结构单元的存 在量相当于所述组合物总重量的约1-约50重量％。
16. 根据权利要求1的所述组合物，其中所述有机石圭氧烷结构单元的存在量相当于所述组合物总重量的约1-约30重量％。
17. 根据权利要求1的所述组合物，其中所述有机^^氧烷结构单元的存 在量相当于所述组合物总重量的约1-约10重量％。
18. 根据权利要求i的所述组合物，其还包含结构单元xvi或xvn<formula>formula see original document page 6</formula>
19. 权利要求1的所述组合物，还包含衍生自至少一种脂族二醇的结构单元。
20. 权利要求19的所述组合物，其中所述脂族二醇是选自1，6-己二醇、 乙二醇、 一缩二乙二醇、 一缩二丙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,2-双(羟曱基)丙酸、新戊二醇和聚己内酯二醇中的至少一种脂族二醇。
21. 权利要求1的所述组合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含结 构单元XVIII(R、 扁！其中Ri和l^各自独立地为卣原子、硝基、d-C2o脂族基团、CrC2o脂 环族基团或CrC2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0-4的整数；113和114各自 独立地为氢原子、羟基、C,-C2o脂族基团、CrQ()脂环族基团、C3-C2o芳族 基团，或113和114可一起形成含硅的CrC2o脂环族基团或CrC2o芳族基团； R"为C「C2o脂族基团、CrC2o脂环族基团或(VC2o芳族基团；和"d"为1-约 500的整数。
22.权利要求1的所述组合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含结构单元XIX其中R'和W各自独立地为卤原子、硝基、C广C20脂族基团、C3-C2Q脂环族基团或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0-4的整数；R 和114各自独立地为氢原子、羟基、C,-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团、CVC20芳族基团，或R 和W可一起形成含硅的CrC2o脂环族基团或CrC2o芳族基团；尺6为二价芳族基团；和"d"为l-约500的整数。
23.制备聚芳酯-硅氧烷共聚物的方法，所述方法包含在至少 一种催化剂和至少 一种基本上与水不混溶的有机溶剂存在下，使至少一种二羟基芳族化合物III、和至少一种羟基有机硅氧烷化合物进行反应，以提供包含具有式XVIII 或XIX的结构单元的聚芳酯-硅氧烷共聚物至少一种芳族二羧酸卣化物IV、<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R'和W各自独立地为卣原子、硝基、C广C20脂族基团、C3-C2o脂环族基团或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0-4的整数；R 和R"各自 独立地为氢原子、羟基、CrC2o脂族基团、CrC2o脂环族基团、C3-C20芳族 基团，或113和114可一起形成含硅的Q-C2o脂环族基团或C3-C2o芳族基团； 尺5为C广C2o脂族基团、CVC2o脂环族基团或C3-C2o芳族基团；116为二价芳 族基团；X为卣素；和"d"为l-约500的整数。
24.权利要求23的所述方法，其中所述羟基有机硅氧烷化合物是选自 羟基有机硅氧烷VII和羟基有机硅氧烷VIII中的至少一种有机硅氧烷<formula>formula see original document page 8</formula>其中113和114各自独立地为氢原子、羟基、C广C2。脂族基团、CVC2o脂环族基团、CVCM芳族基团，或W和R"可一起形成含硅的CrC2()脂环族基 团或C3-C加芳族基团；115为C广C2o脂族基团、C3-C2o脂环族基团或CrC20 芳族基团；W为二价芳族基团；和"d"为1-约500的整数。
25.权利要求1的所述组合物，其还包含选自至少一种着色剂、至少一种填充剂、至少一种阻燃剂、至少一种uv稳定剂、至少一种抗静电剂、至 少 一种除酸剂或至少 一种视觉效果增强剂中的至少 一种添加剂。
26.包含权利要求1的所述组合物的模制品。
全文摘要
包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的组合物，所述共聚物包含具有式(I)的芳酯结构单元和至少一种有机硅氧烷结构单元；式中R¹和R²各自独立地为卤原子、硝基、C₁-C₂₀脂族基团、C₃-C₂₀脂环族基团或C₃-C₂₀芳族基团；“b”和“c”独立地为0-4的整数；其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有机碳酸酯连接基。
文档编号C08G77/00GK101331172SQ200680046533
公开日2008年12月24日 申请日期2006年10月3日 优先权日2005年10月11日
发明者迈克尔·J·奥布赖恩, 迈克尔·J·麦克劳克林 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司