专利名称：：可着色的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可通过加入颜料等着色的粘合剂组合物，和具体涉及一种适合用作用于公园和人行道的彩色道路的可着色粘合剂组合
背景技术：
：一般而言，当在公园或人行道中采用彩色道路时，使用可以通过加入颜料等着色的粘合剂组合物。用于彩色道路的这类粘合剂组合物包括例如其中将石油树脂和/或热塑性弹性体以及石油基软化剂以规定的比例配混和如果需要加入抗氧剂等的那些。由于用于彩色道路的粘合剂组合物通常长时间暴露在外面，因此需要将由于水、热、油和紫外辐射的劣化抑制到最少。因此，为了提高耐气候性，已经提出用于彩色道路的粘合剂组合物(参见例如JP2001-172469和JP2001-329117)，其中使用已经通过加成氢减少分子中双键的氢化石油树脂和氢化热塑性弹性体分别作为石油树脂和热塑性弹性体。另外，还提出了用于彩色道路的粘合剂组合物(参见例如JP2002-206047)，其中与前述氩化石油树脂和氢化热塑性弹性体一起使用的软化剂从石油溶剂萃取的油变成低芳族物质和双键含量的石油基润滑油。另一方面，还有考虑了对环境和人体的影响的用于彩色道路的粘合剂组合物(参见例如JP2003-301111和JP2005-256450)。在根据JP2003-301111的粘合剂组合物中，使用其中多环芳族烃含量被降至3wt。/i或更小和芳族物质含量降至15wtW或更小的石油基重油作为软化剂。另外，在根据JP2005-256450的粘合剂组合物中，使用其中多环芳族烃含量降至小于3wtW的石油芳族烃油作为软化剂。然而如下所述，前述的已有技术有问题。尽管已经研究了根据现有技术的彩色道路粘合剂组合物的耐气候性、耐用性和颜色，但没有考虑它们的应用性能。例如，为了提高它们的使用耐用性，如果粘合剂组合物的粘度更高则是希望的，然而在该情形中在应用期间粘度也变得更高，与颜料和骨料混合可能变得不完全，和道路表面的平整度可能降低。另一方面，如果降低粘合剂组合物的粘度以提高其应用性能，则其强度降低，和出现骨料损失、车辙形成等。由于这一点，以前的彩色道路粘合剂组合物的问题在于其不可能同时具有令人满意的耐用性和应用性能。
发明内容基于前述问题设计了本发明，其目的是提供一种当用于彩色道路时同时具有优良的耐用性和应用性能的可着色粘合剂组合物。本发明的可着色的粘合剂组合物特征在于其包含总计20-40wt94的氢化石油树脂和未氢化石油树脂、1-10wt^的氢化百分比为95%或更大的氢化热塑性弹性体、和总计0.1-5wt^的酸值为50-300的妥尔油衍生物和/或酸值为50-300的妥尔油脂肪酸，剩余物由石油溶剂萃取的油组成，和其组成中前述氢化石油树脂与前述未氢化石油树脂的比(氩化石油树脂/未氢化石油树脂)(重量比)为10-30%，在1501C下的粘度为500mPas或更小，和致密粒度(13)的混合物的DS值为1500次/分钟或更大。在本发明中，由于每一组分的含量被最优化和将未氢化石油树脂和氢化石油树脂一起使用，此外它们的混合比被最优化和在150t:下的粘度被设定在500mPas或更小，因此应用性能好。另外由于当制得致密粒度(13)的混合物时DS(动态稳定性)值为1500次/分钟或更大，因此耐用性优良。应注意'致密粒度(13)的混合物，在这里是指具有与根据'TechnicalStandardsandCommentsRelatingtotheStructureofPaving(publ.JapaneseRoadsAssociation)*的致密粒度沥青混合物相同的骨料引入和用5.lwt^的粘合剂制得的混合物。此外，由于在本发明的可着色粘合剂组合物中使用分子中具有极少双键的氢化石油树脂和氢化热塑性弹性体，因此可以抑制由于紫外辐射、水含量等的劣化。此外，由于在该粘合剂组合物中有极少的挥发性组分、不饱和组分和容易分解的组分，因此即使在应用期间将其加热也极少产生气味。另外，前述氢化石油树脂与前述未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)优选为15-20%。通过该方式，降低了高温下的粘度和可以使应用性能更令人满意。此外，本发明的可着色的粘合剂组合物可用于彩色道路。通过该方式，促进了与骨料和颜料的混合以及道路表面平整和即使在户外也获得了显示出令人满意的耐用性的彩色道路。通过本发明，由于通过同时使用未氢化石油树脂和氢化石油树脂和将其混合比最优化，在150X:下的粘度为500mPa.s或更小，和致密粒度(13)的混合物的DS值为1500次/分钟或更大，因此可以提高应用性能而不会降低使用耐用性。具体实施例方式下面，详细解释用于实施本发明的最佳方式。本发明的可着色的粘合剂组合物(以下简称为'粘合剂组合物，)包含总计20-40wtX的氩化石油树脂和未氢化石油树脂、l-10wt^的氢化百分比为95%或更大的氢化热塑性弹性体、和总计0.1-5wt《的酸值为50-300的妥尔油衍生物和/或酸值为50-300的妥尔油脂肪酸，剩余物由石油溶剂萃取的油组成。另外，本发明的粘合剂组合物在150C下的粘度为500mPa.s或更小，和致密粒度(13)的混合物的DS值为1500次/分钟或更大。下面解释在本发明的粘合剂组合物中的数值范围的原因。在150n下的粘度500mPas或更小在使用时用于道路的粘合剂组合物通常加热至约150-200X:。如果这时粘合剂组合物的粘度高，因此与骨料例如石头和与颜料的混合操作可能变得困难，和可能不能确保道路表面的平整度。因此，在本发明的粘合剂组合物中，在150。C下的粘度被设为500mPas或更小。通过该方式，可以提高应用性缺月匕。致密粒度(13)的混合物的DS值1500次/分钟或更大为了确保道路的耐用性，希望在使用期间粘合剂组合物的粘度高。如果在户外，则在夏季道路表面的温度可能升至50-60TC。因此，当在本发明的粘合剂组合物中形成致密粒度(13)的混合物时，DS值被设为1500次/分钟或更大。该DS值是表示道路材料例如沥青对塑性流动(塑性变形车轮数目)的耐受性，和通常被表示为当进行车轮轨迹试验时每lmm车辙形成的变形，试验车轮通过的次数。并且，在本发明中'致密粒度(13)的混合物，是其中将骨料引入本发明的粘合剂组合物中以使得骨料引入量与致密粒度(13)的沥青混合物相同和粘合剂重量为5.lwt^的混合物。这里定义了在致密粒度(13)的混合物中的粘合剂重量，因为通常在致密粒度沥青混合物中，即使骨料(通过将山石粉碎成碎石和通过筛子分级成特定的粒度而制备)的引入量相同，引入的粘合剂的量也取决于使用的粘合剂的组成、骨料制造区域的来源和碎石处理而不同。如果该致密粒度(13)的混合物的DS值小于1500次/分钟，则强度降低，和在使用期间在道路中出现破坏例如车辙形成。氢化石油树脂和未氢化石油树脂总重量20-40wt%:石油树脂是在石油精炼工艺中存在于热分解残渣中的不饱和烃的聚合物，和是分子量约100-2000、通常为200-1500、软化点约60-150X:的浅黄色材料。将氢加成入这类未氢化石油树脂的分子中的双键上的产物是氢化石油树脂，和该氢化石油树脂的软化点通常约90-130匸。这些氢化石油树脂和未氢化石油树脂是在粘合剂组合物中充当结构要素的组分，但是如果其基于粘合剂组合物总重量的总含量小于20wt%，则粘合剂强度降低和道路的耐用性变得更低。另一方面，如果基于粘合剂组合物的总重量，氢化石油树脂和未氢化石油树脂的总含量超过40wt%，则粘合剂的粒度增加和应用变得困难。另外，如果氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)小于10wt%，则在在150n下的粘度超过500mPas，和在应用时不能确保道路表面的平整度。另一方面，由于在树脂分子中在双键区域中有电子极化，因此在其中存在双键的未氢化石油树脂中也产生尽管比较弱的分子内极性，和由于该分子内极性而提高了粘合剂与骨料之间的粘合力。由于这一点，如果其中分子中的双键已经减少的氢化石油树脂的比例变得更大，和特别地如果氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)超过30wt。yi，则树脂分子中的极性降低和粘合剂与骨料之间的氢键结合变弱。因此，保留稳定性降低，其更容易受到在使用期间雨水等的影响和其耐用性降低。因此，基于粘合剂组合物的总重量，氢化石油树脂和未氢化石油树脂的总含量被设为20-40wt%，此外氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)被设为10-30wt。yi。另外，氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)优选被设置为15-20%,和因此可以降低高温粘度和进一步提高应用性能。氢化热塑性弹性体1-10wt%:氢化热塑性弹性体是将氢加成入未氬化热塑性弹性体分子中的二烯烃嵌段的双鍵上的产物，和是充当结构要素的组分，和还有助于粘合剂组合物的柔性。但如果基于粘合剂组合物的总重量，氢化热塑性弹性体的含量小于lwt%,则粘合剂的强度和柔性降低和使道路受到损害。另一方面，如果基于粘合剂组合物的总重量，氢化热塑性弹性体的含量超过10wt%，则粘合剂组合物的粘度增加和应用变得困难。因此，氢化热塑性弹性体含量被设为l-10wt0/o。另外，只要引入本发明的粘合剂组合物的氢化热塑性弹性体的氢化百分比为95%或更大，则对其性质没有特别限制，然而优选地，其如"乙烯和聚丁烯的线型或支化共聚物。作为这类氢;匕热塑性弹性体:例如提到SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)等。另外，在这些嵌段共聚物当中，更优选其中分子量为50000或更大、MFR(熔体流量)(2001C，5kg)为10g/min或更小、聚苯乙烯含量为10-50wt。/。和比重为0.9或更大的那些。应该注意的是如果氢化热塑性弹性体的氢化百分比小于95%,则在使用期间其经受由于紫外辐射的劣化，和道路的耐用性明显降低，因此氢化热塑性弹性体的氢化百分比被设为95%或更大。妥尔油衍生物和/或妥尔油脂肪酸总重量0.1-5wt%:妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸是通过提高粘合剂组合物和骨料的粘合性而具有提高道路耐用性效果的组分。另外，与类似地具有提高粘合剂组合物和骨料的粘合性效果的马来酸酐、马来酸酯化的有机化合物和胺基组分相比，妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸具有更低的腐蚀性和爆炸性，以及当制得粘合剂组合物时没有出现令人不快的气味的风险。然而如果基于粘合剂组合物的总重量，妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸的含量小于O.lwt%，则粘合剂組合物与骨料之间的粘合力变得不足，和不能获得提高耐水性的效果。另一方面，如果基于粘合剂组合物的总重量，妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸的含量超过5wt%,则组合物的粘度降低，和道路的耐用性和DS值降低。因此，在本发明的粘合剂组合物中，引入妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸的至少一种，使得基于粘合剂组合物的总重量其含量(如果加入几种，则为它们的总含量)为0.l-5wt%。另外，当制备硫酸盐浆或苏打浆时，妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸通常由废液以及由树脂酸、脂肪酸等组成的油性副产物获得，但在本发明中，从这些妥尔油衍生物和妥尔油脂肪酸中选择和使用酸值为50-300的那些。如果使用酸值小于50的妥尔油衍生物和/或妥尔油脂肪酸，则不能获得提高对骨料的粘合性的效果，和出现粘合剂和骨料脱离。因此在使用中不能获得令人满意的耐用性。另一方面，如果使用酸值超过300的妥尔油衍生物和/或妥尔油脂肪酸，则与其它组分的相容性降低，和变得难以制得均匀的粘合剂组合物。在本发明的粘合剂组合物中，除了前述组分之外即残余物是石油溶剂萃取的油。石油溶剂萃取的油是当由原油制备润滑油时在溶剂萃取工艺中制得的萃取的油，和是富含芳族级分和环烷炫级分的油性物质(参见'RoutestoPetroleumProducts'图6-1'Commonlubricatingoilproductionprocesses"，Publ.PetroleumFederation,1971年ll月，99页)。该石油溶剂萃取的油是在粘合剂组合物中充当软化剂的组分，和其优选具有35ox:或更高的沸点、在ioox:下为5-100mPa,s的粘度、240匸或更高的闪点、和基于石油溶剂萃取的油的总重量45wt。/。或更大的芳族化合物和环烷烃化合物的总含量(在PetroleumInstituteStandardJPI-5S-22-83中规定了测试方法)。这类石油溶剂萃取的油包括例如在使用溶剂例如苯酚、N-甲基吡咯烷酮、液体二氧化硫和糠醛的原油精炼工艺中提取的光亮油溶剂萃取的级分。另外，除了上述各种组分之外，可以将多种添加剂例如润滑油引入本发明的粘合剂组合物中用于粘度调节、透明度提高等。在本发明的粘合剂组合物中，通过同时使用未氢化石油树脂和氢化石油树脂和将这些物质的混合比最优化，降低高温下的粘度，同时提高使用温度范围(约50-60X:)中的粘度，和提高致密粒度(13)的混合物的DS值，因此可以提高应用性能而不降低使用耐用性。另外，由于在本发明的粘合剂组合物中使用分子中具有极少双键的氩化石油树脂和氢化热塑性弹性体，因此可以抑制由于紫外辐射、水分等的劣化，和即使将其用于道路应用中也可以防止车辙形成和骨料分散。此外，由于在本发明的粘合剂组合物中极少有挥发性组分和不饱和组分，和氢化石油树脂和氢化热塑性弹性体不容易分解，因此与现有的粘合剂組合物相比，即使在使用时加热也较少产生气味。现在，本发明的可着色的粘合剂组合物不限于彩色道路应用和还可用于不加入颜料的自然暴露道路应用，和除了道路应用之外，还可用作屋顶片材、密封材料和管道涂覆材料。实施例下面，通过示出实施例和比较例具体解释本发明的效果。在本实施例中，将各种组分引入下表l中所示的组成中，和在均化器中在180X:和旋转速率为3000rpm下混合。另外，当不再，见察到通过1.18mm筛网的级分时的时间点下结束混合。在本实施例中，作为未氢化石油树脂(NHPR),使用基于C9切分作为原料、软化点为1401C、JISK0070规定的酸值为0.lmgK0H、JISK2543规定的溴值为25g和通过GPC方法测量的转化聚乙烯的平均分子量为约1000的石油树脂。另外，作为氢化石油树脂(HPR),使用得自基于二环戊二烯(DCPD)作为原料、软化点为130t:和JISK2543规定的溴值为3g的石油树脂的氢化产品。此外，作为氢化热塑性弹性体(HTPE)，使用比重为0.91、硬度(ShoreA)为76、ASTMD412规定的300%模量为62kg/cm2、ASTMD412规定的拉伸强度为330kg/cm2、和在25X:下10wtW聚合物浓度甲苯溶液的溶液粘度为1000mPa.s的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，使用JISK0070规定的酸值为190mgKOH的妥尔油衍生物(TOD)。另外，使用在IOO"C下的粘度为68mPas、芳族级分为33wt%、环烷烃级分为26wt%、链烷烃级分为41w"和闪点为254匸的石油溶剂萃取的油(PSEO)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>接下来，针对通过前述方法制备的实施例和比较例的每一粘合剂组合物测量针入度、软化点和15ox:下粘度，和进行车轮轨迹试验和Marshal稳定性试验。在此期间，通过JISK2207中规定的方法测量针入度和软化点。另外通过JPI-5S-54-99中规定的方法测量150匸下的粘度。另外，对于车轮轨迹试验而言，使用骨料以与每一粘合剂组合物制备致密粒度沥青混合物(13)复合物，使用制得的粘合剂含量为5.lwt。/。的长度为30cm、宽度为30cm和深度为5cm的片状样品，和通过道路试验方法手册(Ed.:JapaneseRoadsAssociation)中描述的方法进行试验。已经试验证实日本的道路在夏季达到约60匸的温度。如果车辆在该条件下通过道路，则出现流体变形、车辙形成等。车轮轨迹试验是设计用于试验证实该车辙出现的程度的试验，和是进行用于评价作为道路材料中的流动阻力指数的动态稳定性的试验。具体而言，经受特定负荷的轮胎在试验试样(样品)上向后和向前行进1小时，和测量变形量。然后基于以下数学式，由从试验开始的45分钟和60分钟之间的形变量计算DS值。应该注意的是如果由以下数学式确定的DS值较大，则形变量较小，和可以说明材料更耐受车辙形成。因此，在本实施例中，基于在'TechnicalStandardsandCommentsRelatingtotheStructureofPaving(publ.JapaneseRoadsAssociation)"中阐述的标准，1500次/分钟的DS值被定作通过。式l从45分钟到60分钟轮胎通过的次数(转)DS值(次/分钟)从45分钟到60分钟变形量(mm)另外，对于Marshall稳定性试验，使用骨料以与每一粘合剂組合物制备致密粒度沥青混合物(13)复合物，使用制得的粘合剂含量为5.lwty。的直径为10.16cm和高度为6.35cm的圆柱形片，和通过道路试验方法手册(Ed.:JapaneseRoadsAssociation)中描述的方法进行试验。在本实施例中，对每一样品进行标准Marshall稳定性试验和浸入Marshall稳定性试验，和基于以下数学式2由这些结果确定每一粘合剂组合物的保留稳定性。在标准Marshall稳定性试验中，将试验试样(样品)浸入60X:下的水中30分钟，和然后测量其压缩强度，在浸入Marshall稳定性试验中，将试验试样(样品)浸入60t)下的水中48小时，和然后测量其压缩强度。由此可以确定由于水导致的试验试样(样品)的强度降低。例如在'TechnicalStandardsandCommentsRelatingtotheStructureofPaving(publ.JapaneseRoadsAssociation,82页)，中阐述了希望用作道路铺路材料的混合物具有75%或更大的保留稳定性。因此，在本实施例中，比在'TechnicalStandardsandCommentsRelatingtotheStructureofPaving(publ.JapaneseRoadsAssociation)'中阐述的标准更加严格，80。/。或更大的保留稳定性被取作通过。以上结果概述于下表2中。式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如上表2中所示，对于其中没有引入氢化石油树脂的比较例1的粘合剂组合物和其中氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)小于10%的比较例2的粘合剂组合物而言，150r下的粘度超过500mPas。因此，比较例1和2的粘合剂组合物的应用性能差，其难以确保道路表面的平整度。另外，使用其中氢化石油树脂与未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)超过40°/。的比较例3的粘合剂组合物，保留稳定性现在小于80%且其在使用时容易受到雨水的影响。使用其中氢化石油树脂和未氢化石油树脂的总含量小于本发明的范围的比较例4的粘合剂组合物，针入度大，为200或更大，和DS值小于1500次/分钟，因此其强度和道路的耐用性极低。另一方面，使用其中氬化石油树脂和未氢化石油树脂的总含量超过本发明的范围的比较例5的粘合剂组合物和其中氢化百分比为95%或更大的氢化热塑性弹性体含量超过本发明的范围的比较例7的粘合剂组合物，在150匸下的粘度极大地超过500mPas，和它们的应用性能明显受损。另外，这些粘合剂组合物的粘度过高，不能制得用于车轮轨迹试验和Marshall稳定性试验的样品。另外，使用其中氢化百分比为95%或更大的氢化热塑性弹性体含量小于本发明的范围的比较例6的粘合剂组合物，DS值小于1500次/分钟，因此其强度低。此外，使用其中妥尔油衍生物的含量小于本发明的范围的比较例8的粘合剂组合物，保留稳定性小于80%和其在使用时容易受到雨水的影响。另一方面，使用其中妥尔油衍生物的含量超过本发明的范围的比较例9的粘合剂组合物，DS值小于1500次/分钟，因此其强度低。与此相反，使用处于本发明范围内的实施例1-4的粘合剂组合物，1501C下的粘度为500mPas或更小，和它们的应用性能优良。另夕卜，使用实施例1-4的粘合剂组合物，DS值高，为2600次/分钟或更大，和保留稳定性也为85%或更大。因此，与比较例的粘合剂组合物相比，在本发明范围内制得的实施例1-4的粘合剂組合物的强度、耐用性和应用性能全部优良。权利要求1.可着色的粘合剂组合物，特征在于其包含总计20-40wt％的氢化石油树脂和未氢化石油树脂、1-10wt％的氢化百分比为95％或更大的氢化热塑性弹性体、和总计0.1-5wt％的酸值为50-300的妥尔油衍生物、和/或酸值为50-300的妥尔油脂肪酸，剩余物由石油溶剂萃取的油组成，和其组成中前述氢化石油树脂与前述未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)(重量比)为10-30％，在150℃下的粘度为500mPa·s或更小，和致密粒度(13)的混合物的DS值为1500次/分钟或更大。2.权利要求1的可着色的粘合剂组合物，特征在于前述氢化石油树脂与前述未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)为15-20%。3.权利要求1或2的可着色的粘合剂组合物，其中氢化热塑性弹性体是具有为聚苯乙烯链段的末端链段和为聚乙烯、聚丁烯或聚丙烯的橡胶组分链段的线型或支化的共聚物。4.前述权利要求任一项的可着色的粘合剂组合物，其中石油溶剂萃取的油具有350C或更高的沸点、在IOOX:下5-100mPas的粘度、240匸或更高的闪点、和基于石油溶剂萃取的油的总重量为45wt^或更大的芳族化合物和环烷烃化合物总含量。5.权利要求4的可着色的粘合剂组合物，其中石油溶剂萃取的油是在原油精炼工艺中提取的光亮油溶剂萃取的级分。6.包含前述权利要求任一项的可着色的粘合剂组合物和骨料的铺路组合物。7.包含权利要求l-5任一项的可着色的粘合剂组合物、骨料和颜料的彩色铺路组合物。全文摘要提供了一种当用于彩色道路时具有优良耐用性和应用性能的可着色的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含总计20-40wt％的氢化石油树脂和未氢化石油树脂、1-10wt％的氢化百分比为95％或更大的氢化热塑性弹性体、和总计0.1-5wt％的酸值为50-300的妥尔油衍生物和/或酸值为50-300的妥尔油脂肪酸，剩余物由石油溶剂萃取的油组成，其组成中前述氢化石油树脂与前述未氢化石油树脂的比(氢化石油树脂/未氢化石油树脂)(重量比)为10-30％，此外，在150℃下的粘度为500mPa·s或更小，和致密粒度(13)的混合物的DS值为1500次/分钟或更大。文档编号C08L95/00GK101356240SQ200680050371公开日2009年1月28日申请日期2006年11月27日优先权日2005年11月28日发明者A·清尾,H·平山申请人:国际壳牌研究有限公司