聚芳酯酰氯组合物及由其制成的衍生物的制作方法

专利名称：聚芳酯酰氯组合物及由其制成的衍生物的制作方法
聚芳酯酰氯组合物及由其制成的衍生物
背景技术：
本发明总地涉及聚芳酯酰氯组合物。更具体地，本发明涉及源自聚芳酯 酰氯组合物与羧酸盐官能化的亲核体的组合物。
现代商业和技术常常使用有机涂层来保护各种敏感的基质不受环境的 有害影响。许多这种涂层受到长期的颜色不稳定性的限制，有机涂层随时间
变黄明显地证明了这种限制。紫外线(uv)辐射的作用可导致由于组成涂层的 聚合物组分所引起的变黄。基于聚合物材料的有机涂层常常遇到的另 一问题 是在施涂之后涂层对化学品和溶剂的耐受性差。坚韧的、化学耐性的和"耐 候的，，(即耐阳光和其它环境条件的影响)涂层是非常了不起的，人们在坚持 不懈地在寻找这种涂层。
常常观察到，本领域已知的商业涂层组合物的性能需要在耐候性和韧性 之间做出折衷。该问题的 一种解决方案是组合极其坚韧的环氧化物与芳族聚 酉旨(聚芳酯)，从而提供具有改善的耐候性的涂层。已经将已知显示出良好耐 候性和较差韧性的类似丙烯酸酯，与聚酯树脂组合以改善它们的韧性。含有 用来改善韧性或沖击强度的聚曱醛树脂和各种添加剂的组合物也是已知的，
但是仍然具有性能限制(performance limitation)。
因此需要相对于已知的材料具有改善的性能特性的新聚合物组合物。尤 其理想的是，提供新的用于制备具有改善的性能特性的涂层材料的芳族聚酯 高分子链节。

发明内容
一方面，本发明提供包括至少一种式I的芳酯结构单元的聚芳酯酰氯，
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R1和R2每次出现时独立地为卣原子，硝基，C广C20脂族基团，C3-C
脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0 4的整数；所述聚芳 酯的数均分子量为约500~4000g/mol，所述聚芳酯的酰氯值为约500-2000微 当量/克。
另 一方面，本发明提供包括源自式I的聚芳酯酰氯的结构单元的组合物，<formula>formula see original document page 8</formula>其中R1和R2每次出现时独立地为卤原子，硝基，C广C20脂族基团，CrC20 脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数；所述聚芳 酯酰氯的数均分子量为约500~4000g/mol ，所述聚芳酯的酰氯值为约 500~2000微当量/克。
又一方面，本发明提供制备包含式I的结构单元的聚芳酯酰氯的方法，
其中R1和R2每次出现时独立地为卣原子，硝基，C广C20脂族基团，CrC20 脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数；所述聚芳 酯的重均分子量为约500~4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值为约500-2000 微当量/克；
所述方法包括
(a) 提供至少一种二酰氯，有机相转移催化剂，和至少一种基本上不与 水混溶的溶剂的第 一溶液；
(b) 使所述第一溶液与包括至少一种二羟基芳族化合物和至少一种金属 氢氧化物的水溶液接触，从而提供包括盐水相和有机相的产物混合物，所述 至少一种二羟基芳族化合物的用量使得所述至少一种二酰氯相对于所述二
羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的，所述金属氢氧化物的用量相对于 所述二羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的；和
(c) 将所述盐水相和所述有机相分离，从而提供产物聚芳酯酰氯的溶液。 另 一 方面，本发明提供制备包含式II的结构单元的封端聚芳酯组合物的<formula>formula see original document page 9</formula>
其中R1和R2每次出现时独立地为闺原子，硝基，C广C20脂族基团，C3-C20 脂环族基团，或CVC2o芳族基团;"b"和"c"独立地为0~4的整数;X是化学 键，S， Se， O, NH， NR3, 二价C广C2o脂族基团，二价0<:20脂环族基团， 或二价c2-C20芳族基团；Q是氢，C广C2o脂族基团，C3-C2o脂环族基团，C2-C20 芳族基团，聚合物链，NH2， CN， 0H， OOH, NCO，或NCS; R3是C广C20
脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C2-C20芳族基团；
所述方法包括
(a) 提供至少一种二酰氯，有机相转移催化剂，和至少一种基本上不与 水混溶的溶剂的第一溶液；
(b) 使所述第一溶液与包括至少一种二羟基芳族化合物和至少一种金属 氢氧化物的水溶液接触，从而提供包括盐水相和有机相的产物混合物，所述 至少一种二羟基芳族化合物的用量使得所述至少一种二酰氯相对于所述二
羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的，所述金属氢氧化物的用量相对于 所述二羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的；
(c) 将所述盐水相和所述有机相分离，从而提供产物聚芳酯酰氯的溶液， 所述聚芳酯酰氯的重均分子量为约500~4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值 为约500~ 2000微当量/克；和
(d) 使所述聚芳酯酰氯与至少一种结构VII的亲核体接触，
VII BXQ
其中B是负电荷，H,或(R7)3Si; X是化学键，S， Se， 0， NH， NR3， 二价d-C2o脂族基团，二价Q-C2o脂环族基团，或二价C2-C2o芳族基团；Q
是氢，Q-C20脂族基团，CVC20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，
NH2, CN, OH， OOH, NCO,或NCS; R3是C广C2o脂族基团，(^3-(:20脂环 族基团，或C2-C2o芳族基团；W每次出现时独立地为C广C2o脂族基团，CrC20
脂环族基团，或C2-C20芳族基团。
具体实施例方式
通过参考以下本发明的优选实施方案的详细描述和包括在其中的实施 例可更加容易地理解本发明。在以下的说明书和所附的权利要求中，将要参
考许多术语，它们应该被定义为具有以下含义
除非上下文另外明确指出，单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数指 示物。
"任选的"或"任选地，，是指接下来所述的事件或情况可以发生也可不发 生，并且该描述包括该事件发生的情况和不发生的情况。
用数量联用的修饰语"约"包括所述的值，并且具有上下文所示的含义(例 如，包括与特定数量的测量相关的误差度)。
本申请所用的术语"芳族基团"是指包括至少一个芳基的且化合价至少 为1的原子排列。所述包括至少一个芳基的且化合价至少为1的原子排列可 包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氢组成。本申请所 用的术语"芳族基团"包括但不限于苯基、吡咬基、呋喃基、噻吩基、萘基、 亚苯基，和联苯基团。如上所述，所述芳族基团含有至少一个芳基。所述芳 基一定是具有4n+2个"离域"电子的环结构，其中V'为大于或等于1的整数， 说明性的例子有笨基(n-l)、噻吩基(11=1)、呋喃基(n-l)、萘基(n:2)、奠 基(azulenyl group)(n = 2)、蒽基(n-3)等。所述芳族基团也可包括非芳族成分。 例如，千基是包括苯环(芳基)和亚曱基(非芳族成分)的芳族基团。类似地，
四氢萘基是具有与非芳族成分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方
便起见，术语"芳族基团"在本申请中定义为包括宽泛的官能团例如烷基、烯 基、炔基、卣代烷基、卣代芳基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、 羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯、碳酸酯基团和酰胺)、胺基、硝基等。 例如，4-曱基苯基基团是具有曱基的C7芳族基团，所述曱基为烷基官能团。 类似地，2-硝基苯基基团是具有硝基的C6芳族基团，所述硝基为官能团。芳 族基团包括卣代的芳族基团例如4-三氟曱基苯基、亚六氟异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、 4-氯曱基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、
3- 三氯曱基苯-l-基(即，3-CCl3Ph-)、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即，
4- BrCH2CH2CH2Ph-;^。芳族基团的另外的实例包括4-烯丙基氧基苯-l-氧 基、4-氨基苯-l-基(即，4-H2NPh-)、 3-氨基羰基苯-l-基(即，NH2COPh-)、 4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亚曱基双(4-苯-l-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、
3- 曱基苯-l-基、亚曱基双(4-苯-l-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、 2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-曱酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚曱基-1，6-双(4-苯-l-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、 4-羟曱基苯-l-基(即，4-HOCH2Ph-)、
4- 巯曱基苯-l-基(即，4-HSCH2Ph-)、 4-甲基硫基苯-l-基(即，4-CH3SPh-)、 3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(例如，曱基水杨基)、2-硝基曱基 苯-l-基(即，2-N02CH2Ph)、 3-三曱基硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基硅烷基 苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语"C3-Ch)芳族基团"包 括含有至少3个但是不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基 (C3H2N2-)代表C3芳族基团。卡基(C7Hr)代表C7芳族基团。
本申请所用的术语"脂环族基团"是指包括非芳族的环状原子排列的化 合价至少为1的基团。本申请所定义的"脂环族基团"不含有芳基。"脂环族基 团"可包括一个或多个非环成分。例如，环己基曱基(C6HnCH2-)是包括环己 基环(非芳族的环状原子排列)和亚曱基基团(非环成分)的脂环族基团。所述 脂环族基团可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氢组 成。为了方便起见，术语"脂环族基团"在本申请中定义为包括宽泛的官能团 例如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮 基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯、碳酸酯基团和酰胺)、胺基、 硝基等。例如，4-曱基环戊-l-基基团是包括曱基的C6脂环族基团，所述曱 基是烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-l-基基团是包括硝基的CJ旨环族基 团，所述硝基是官能团。脂环族基团可包括一个或多个相同或不同的卣原子。 卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或多个卤原子的脂环族基团包括 2-三氟曱基环己-l-基、4-溴二氟曱基环辛-l-基、2-氯二氟曱基环己-l-基、亚 六氟异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即，-QHioCCCF^QHur), 2-氯曱基环己-1-基、3-二氟亚曱基环己-l-基、4-三氯曱基环己-l-基氧基、4-溴二氯曱基环己 -l-基硫基、2-溴乙基环戊-l-基、2-溴丙基环己-l-基氧基(例如， CH3CHBrCH2C6H1(r:^。脂环族基团的另外的实例包括4-烯丙基氧基环己-l-基、4-氨基环己-l-基(即，H2NC6HK)-)、4-氨基羰基环戊-l-基(即，NH2COC5H8-)、 4_乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即， -OC6H1()C(CN)2C6H1()0-)、 3-曱基环己-l-基、亚曱基双(环己-4-基氧基)(即， -OC6H1()CH2C6H1()0-)、 l-乙基环丁-l-基、环丙基乙烯基、3-曱酰基-2-四氢呋 喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚曱基-l,6-双(环己-4-基氧基)(即，
-OC6H10(CH2)(SC6H1()O-)、 4-羟曱基环己-l-基(即，4-HOCH2C6H1(r)、 4-巯曱 基环己-l-基(即，4-HSCH2C6H10-)、 4-曱基硫基环己-l-基(即，4-CH3SC6H10-)、 4-曱氧基环己-l-基、2-曱氧羰基环己-l-基氧基(2-CH30COC6Hn)0-)、 4-硝基 曱基环己-l-基(即，N02CH2C6H1(r)、 3-三曱基硅烷基环己-l-基、2-叔丁基二 曱基硅烷基环戊-l-基、4-三曱氧基硅烷基乙基环己-l-基(例如， (CH30)3SiCH2CH2C6H1(r)、 4-乙烯基环己烯-l-基、亚乙烯基双(环己基)等。 术语"C3-d。脂环族基团"包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基 团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H70-)代表Q脂环族基团。环己基曱基基团 (CsHuCH2-)代表C7脂环族基团。
本申请所用的术语"脂族基团"是指由线型或支化的非环原子排列组成 的化合价至少为1的有机基团。脂族基团定义为包括至少一个碳原子。构成 脂族基团的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可完全由 碳和氢组成。为了方便起见，术语"脂族基团"在本申请中定义为，包括宽泛 的官能团作为"线型或支化的非环原子排列"的一部分，所述官能团如烷基、 烯基、炔基、卣代烷基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧tt 团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊 -l-基基团是包括曱基的Q脂族基团，所述曱基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-l-基是包括硝基的C4脂族基团，所述硝基是官能团。脂族基团可为 包括一个或多个相同或不同的卣原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、 溴和碘。含一个或多个囟原子的脂族基团包括烷基卣化物，三氟曱基、溴二 氟曱基、氯二氟曱基、亚六氟异丙基、氯曱基、二氟亚乙烯基、三氯曱基、 溴二氯曱基、溴乙基、2-溴三亚曱基(例如，-012<:1161"012-)等。脂族基团的 另外的实例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙 基(即，-CH2C(CN)2CHr)、曱基(即，-CH3)、亚曱基(即，-CH2-)、乙基、亚 乙基、曱酰基(即，-CHO)、己基、六亚曱基、羟曱基(即，-CH2OH)、巯曱基 (即,-CH2SH)、曱基硫基(即，-SCH3)、曱基硫基曱基(即，-CH2SCH3)、曱 氧基、曱氧羰基(即，CH3OCO-)、硝基曱基(即，-CH2N02)、硫代羰基、三曱 基硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基硅烷基、3-三曱氧基硅烷基丙基(即， (CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。通过另外的实例，C广do脂 族基团含有至少一个但不超过10个碳原子。曱基(即，CH3-)是d脂族基团
的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)是do脂族基团的实例。
如上所述，本发明提供包括至少一种式I的芳酯结构单元的聚芳酯酰氯，<formula>formula see original document page 13</formula>其中R1和W每次出现时独立地为卣原子，硝基，C广C2o脂族基团，C3-C20 脂环族基团，或CrC2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数；所述聚芳 酯的数均分子量为约500~4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值为约500~2000 微当量/克。
在一种实施方案中，包括至少一种式I的结构单元的聚芳酯酰氯源自二 羟基芳族化合物和芳族二酰基卣(aromatic dicarboxylic acid halide)。在一种特 定的实施方案中，二羟基芳族化合物是式IX的1,3-二羟基苯化合物，在整 个本说明书中通常在通常称为间苯二酚或间苯二酚衍生物，
在式IX中，R^每次出现时独立地为卣原子，硝基，C,-C2o脂族基团， CrC2o脂环族基团，或CrC2o芳族基团；"b"是0 4的整数。在本发明的上下 文中，除非另外明确指出，所用的"间苯二酚"或"间苯二酚衍生物"应该理解 为包括未取代的(b-0)l,3-二羟基苯和取代的(b为1~4)1,3-二羟基苯。合适的 W基团包括但不限于曱基，三氟曱基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，异丁 基，叔丁基，己基，环己基，壬基，癸基，和苄基。在一种特定的实施方案 中，其中W是曱基，"b"为1,式IX的化合物是2-曱基间苯二酚。在"b，，为 0的另 一实施方案中，式IX的间苯二酚化合物是未取代的间笨二酚。
合适的芳族二酰氯包括单环芳族二酰氯X和多环芳族二酰氯，<formula>formula see original document page 13</formula>其中W是卣原子，硝基，CrC2o脂族基团,CVC2o脂环族基团，或Q-C
芳族基团；"c"是0~4的整数。示例性的单环芳族二酰氯包括间苯二曱酰氯(也 称为间苯二曱酰氯和间苯二曱酰二氯)，对笨二曱酰氯(也称为对苯二曱酰氯 和对苯二曱酰二氯)，和前述单环芳族二酰氯的混合物。示例性的多环芳族 二酰氯包括但不限于联苯-4,4，-二酰氯；4，5-荔-二酰氯；二氢-芘-酰氯；菲4,5-二酰氯，萘-l，4-二酰氯，和蒽-l，5-二酰氯。
在多种实施方案中，本发明的聚芳酯酰氯包括源自间苯二酚(或间苯二 酚衍生物)及间苯二曱酰氯和对苯二曱酰氯的芳酯结构单元。聚芳酯酰氯可 通过使摩尔过量的至少一种芳族二酰氯与至少一种二羟基芳族化合物在界 面反应条件下反应而制备。本申请所用的术语"界面反应条件"包括多种制备 聚芳酯酰氯中间体和及其衍生物例如包括结构单元II的聚芳酯组合物的途
所述两相反应混合物包括水、不与水混溶的溶剂例如二氯曱烷、水溶性金属 氢氧化物(例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠)和任选的有机相转移催化剂。典 型地，界面反应条件包括在或接近环境温度例如在约10"C 60。C的温度进行 反应，但是其它温度范围也是可以的。在一种实施方案中，聚芳酯酰氯通过 使过量的间苯二曱酰氯和对苯二曱酰氯与间苯二酚在界面反应条件下反应 而制备。
如上所述，在各种实施方案中，本发明的聚芳酯聚合物的芳酯组分可由 二酰氯的混合物制备。在一种实施方案中，以间苯二曱酰基与对苯二曱酰基 的摩尔比为约0.25-4:1使用间苯二曱酰氯和对苯二曱酰氯的混合物；在另一 实施方案中，该摩尔比为约0.4:2.5:1;在又一实施方案中，该摩尔比为约 0.6-1.5:1。
在一种实施方案中，本发明的组合物包括源自式IX的间苯二酚或间苯 二酚衍生物的至少一种聚芳酯结构单元和源自间苯二曱酰氯和对苯二甲酰 氯的混合物的结构单元，所述聚芳酯结构单元常常称为"ITR单元"或"ITR嵌 段"。对于术语"ITR",字母'T，是指间苯二曱酰基，字母"T"是指对苯二曱酰 基，字母"R"是指源自间苯二酚或间苯二酚衍生物的基团。因此在一种实施 方案中，本发明提供具有包括式VIII表示的结构单元的ITR嵌段的聚合物 组合物，
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中括号表示(本领域技术人员应该理解)结构VIII是嵌段长度为"m"的 聚芳酯嵌段的重复单元，其中R1, R2, "b"和"c"如式I中所定义，和其中"m" 是约2~15的数。
在某些实施方案中，源自一种或多种脂肪族二醇的结构单元也可存在于 聚芳酯酰氯聚合物中。合适的脂肪族二醇包括1,6-己二醇，乙二醇， 一缩乙 二醇， 一缩丙二醇，丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1，4-丁二醇，2,2-双(羟 曱基)丙酸，聚己内酯二醇(polycaprolactone diol),新戊二醇，及所述二醇的 混合物等。脂肪族二醇可用于对产物聚芳酯酰氯的物质性质(例如控制熔体 粘度和Tg)进行改性。在一种实施方案中，产物聚芳酯酰氯包括源自一种或 多种脂肪族二醇的结构单元，所述结构单元存在的量为产物聚芳酯酰氯聚合 物总重量的约0.01wt%~90wt%。在另一实施方案中，产物聚芳酯酰氯聚合物 包括源自一种或多种脂肪族二醇的结构单元，所述结构单元存在的量为产物 聚芳酯酰氯总重量的约0.1wt%~25wt%。在又一实施方案中，产物聚芳酯酰 氯包括源自一种或多种脂肪族二醇的结构单元，所述结构单元存在的量为产 物聚芳酯酰氯总重量的约lwt%~2wt°/。。
在又一实施方案中，聚芳酯酰氯的数均分子量，Mn,为约500-4000克/ 摩尔。在还又一实施方案中，聚芳酯酰氯的数均分子量，Mn,为约500~3000 克/摩尔。
本发明的聚芳酯酰氯的特征也在于酰氯值为约500~2000微当量/克。本 申请所用的术语"酰氯值"是指包含在1 g聚芳酯酰氯中的酰氯基团的摩尔当 量。通过在合适的指示剂存在下用合适的化物滴定酰氯端基而测定酰氯， 所述合适的指示剂例如对酰氯基团的存在敏感的试验介质(test medium)诸如 通常用于指示反应混合物中存在的低浓度光气的存在的试纸。
也如上所述，在另一实施方案中，本发明提供具有式II的结构单元的封 端聚芳酯组合物，<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R1和R2每次出现时独立地为卣原子，硝基，CrC20脂族基团，CrC20 脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c，，独立地为0~4的整数；X是化学 键，S, Se， O， NH， NR3， 二价C广C2o脂族基团，二价03-(:2()脂环族基团， 或二价(:2《20芳族基团；Q是氢，C广C2o脂族基团，C3-C2o脂环族基团，C2-C20 芳族基团，聚合物链，NH2, CN， 0H， OOH， NCO，或NCS; R3是C广C20
脂族基团，C3-C20脂环族基团,或C2-C20芳族基团。
在一种实施方案中，本发明提供具有式II的结构单元的封端聚芳酯，其 中XQ部分通过使酰氯与至少一种结构VII的亲核体反应而引入，<formula>formula see original document page 16</formula>
其中B是负电荷，H,或(R7)3Si; X是化学键，S， Se, O, NH， NR3， 二价C广C2o脂族基团，二价CrC2o脂环族基团，二价(:2《20芳族基团；Q是
氢，C广C2。脂族基团，C3-CM脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2,
CN, OH, OOH， NCO， NCS; R3是C厂C2o脂族基团，CrC2o脂环族基团， 或C2-C2o芳族基团;R 是C广C2o脂族基团，Q-C2o脂环族基团，或C2-C20 芳族基团；R7每次出现时独立地为CVC2o脂族基团，C3-C2o脂环族基团，或 C2-C20芳族基团。示例性的可与酰氯基团反应的亲核官能团包括但不限于羟 基，胺，硫醇，环氧基等。在特定的实施方案中，XQ基团包括侧基羧酸根 基团。包括式II的结构单元的封端聚芳酯组合物，通常通过使聚芳酯酰氯与 具有羧酸根官能度和亲核官能团的有机化合物反应获得。 在一种实施方案中，XQ部分具有式m，<formula>formula see original document page 16</formula> III
其中G是C!-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C2-C20芳族基团。因
此，得到的封端聚芳酯组合物包括式XI的结构单元，
其中Ri和R2,以及"b，，和"c"如式II中所定义，G如式III中所定义。具 有结构单元XI的聚芳酯中存在的酯基团(CO-O-G)可通过羟基烃酸化合物 (HO-G-C02H)上的羟基与聚芳酯酰氯的酰氯基团反应而产生。示例性的羟基 烃酸化合物包括但不限于5-羟基间苯二曱酸，羟基苯曱酸，水杨酸，羟基己 酸，乳酸，羟基乙酸，杏仁酸，4-羟基-2-曱基苯曱酸，丝氨酸，酪氨酸，脱 氨基酪氨酸，葡糖酸，葡萄糖二酸，抗坏血酸，(D-羟基十五烷酸，a-羟基-co-羧基聚乙二醇，及其组合。在一种特定的实施方案中，具有式II的结构单元 的聚芳酯中存在的XQ部分源自5-羟基间苯二曱酸，所述XQ部分具有式IV，<formula>formula see original document page 17</formula>
IV
在另一实施方案中，具有式II的结构单元的聚芳酯中存在的XQ部分具 有式V,
<formula>formula see original document page 17</formula>
R5 V 其中R"是二价C广C2o脂族基团，二价CrC2o脂环族基团，或二价C3-C20 芳族基团；RS是氢， 一价C广C2o脂族基团， 一价C3-C2o脂环族基团，或一价 C3-C2o芳族^&团。因此，得到的封端聚芳酯组合物包括式XII的结构单元，
其中R!和R2,以及"b"和"c，，如式II中所定义，114和115如式IV中所定 义。酰胺官能团(co-nrSr4--)可由氨基酸的胺基与聚芳酯酰氯的酰氯基团
反应而产生。在一种实施方案中，R"具有式VI，
<formula>formula see original document page 18</formula>其中W是氬，CVd9脂族基团，C3-d9脂环族基团，或CrC19芳族基团。 典型的氨基酸化合物包括但不限于赖氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙 氨酸，天冬氨酸，酪氨酸，丝氨酸，脯氨酸，缬氨酸，苏氨酸，亮氨酸，环 亮氨酸，3-哌啶甲酸，2-艰咬酸(pipecolinic acid)，氨己烯酸，氨基苯甲酸， 12-氨基十二烷酸，反式-4-(氨基曱基)环己烷羧酸，肌氨酸，L-缬氨酸，和亚 氨基二乙酸，及其组合。
在另一实施方案中，具有式II的结构单元的聚芳酯中存在的XQ部分是 通过用水使聚芳酯酰氯的酰氯端基选择性水解而得到的羟基。水解可在酸性 或碱性条件下进行。在一种实施方案中，有机碱，例如叔胺(例如三乙胺)可 用于提高水解反应的速率和/或选择性，所述水解反应提供具有式II(其中XQ 为OH)的结构单元的聚芳酯。
如上所述，并且如本申请给出的实验实例所将要说明的，本发明的聚芳 酯酰氯聚合物可通过包括至少一种二羟基芳族化合物，和至少一种芳族二酰 基卣的混合物的共聚反应而制备。该反应通过提供至少 一种二酰氯和至少一 种基本上不与水混溶的溶剂的第一溶液而进行。基本上不混溶的是指在具有 富含水的水层和富含溶剂的有机层的两相溶剂-水混合物中，富含水的水层 将包括小于约5wt。/。的溶剂，在另一实施方案中，小于约2wt。/。的溶剂。合 适的有机溶剂包括二氯曱烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯仿，1,2-二氯乙烷， 曱苯，二曱苯，三曱基苯，氯苯，邻二氯苯，及其混合物。在具体的实施方 案中，溶剂是二氯曱烷。可在整个反应过程中将惰性的氮气或氩气气氛保持 在反应器中。
在某些实施方案中，当源自 一种或多种脂肪族二醇的结构单元也可存在 于聚芳酯酰氯聚合物中时，第一溶液也可包括脂肪族二醇。
在一种实施方案中，第一溶液包括有机相转移催化剂。合适的相转移催 化剂的实例是叔胺，季铵盐，季鱗盐，六烷基胍盐(hexaalkylguanidiniumsalt), 及其混合物。合适的叔胺包括三乙胺，二曱基丁胺，二异丙基乙胺，二曱基
乙胺，2,2，6,6-四曱基哌啶，及其混合物。其它可想到的诈又胺包括N-C广Q-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷，N-CrCV烷基-哌啶，例如N-乙基哌啶， N-曱基哌啶，和N-异丙基哌啶，N-Q-C6-烷基-吗啉，例如N-乙基吗啉和 N-异丙基-吗啉，N-Q-C6-烷基-二氢吲哚，N-d-CV烷基-异二氬吲哚，N-d-Cs-烷基-四氬喹啉，N-C广Q-烷基-四氢异喹啉，N-C广CV烷基-苯并吗啉，1-氮杂 双环-[3.3.0]-辛烷，奎宁环，N-C广C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷，N-d-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷，和N-CKV烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷， N,N,N'，N'-四烷基亚烷基-二胺，包括N,N,N',N'-四乙基-l,6-己二胺。在多种实 施方案中，使用的是叔胺三乙胺和/或N-乙基哌啶。也包括的是4，4-二曱基 氨基p比咬，4-吡咯烷基吡咬和其它的4，4-二烷基氨基吡咬。合适的季铵盐包 括卣化铵盐例如溴化四乙铵，氯化四乙铵，溴化四丙基铵，氯化四丙基铵， 溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，氯化曱基三丁基铵，氯化卡基三丁基铵，氯 化爷基三乙基铵，氯化千基三曱基铵，氯化三辛基曱基铵，氯化十六烷基二 曱基千基铵，溴化辛基三乙基铵，溴化癸基三乙基铵，溴化月桂基三乙基铵， 溴化十六烷基三曱基铵，溴化十六烷基三乙基铵，氯化N-月桂基吡啶鎗， 溴化N-月桂基吡啶錄，溴化N-庚基吡啶錄，氯化三辛酰基曱基铵(有时称为 ALIQUAT 336)，氯化曱基三(<:8-(:1()-烷基)铵(有时称为ADOGEN 464),和 N,N，N'，N'，N'-五烷基-a, co-胺-铵盐，如美国专利5821322中所披露的。合适 的季鳞盐的说明性实例有溴化四丁基鱗，氯化千基三苯基鳞，溴化三乙基十 八烷基鳞，溴化四苯基鳞，溴化三苯基甲基鳞，溴化三辛基乙基鳞，和溴化 十六烷基三乙基鳞。合适的六烷基胍盐的说明性实例有六烷基胍卣化物，氯 化六乙基胍，溴化六乙基胍，氟化六乙基胍，氯化六丙基胍，等，及其混合 物。虽然在合适催化剂的前述列举中仅清楚地提及了含有囟阴离子作为抗衡 离子的物类，但是几乎任何阴离子物类都可用作有用于本发明聚芳酯聚合物 的制备的催化剂体系中的抗衡离子。例如，可使用氬氧化季铵，氢氧化季鳞， 和氢氧化六烷基胍。在一种实施方案中，催化剂是曱基三丁基氢氧化铵。
在一种实施方案中，存在的有机相转移催化剂的量可为酰氯基团总摩尔 量的约0.1-10 mol%。在另一实施方案中，存在的催化剂的量可为酰氯基团 总摩尔量的约0.2~6mol%。在又一实施方案中，存在的催化剂的量可为酰氯 基团总摩尔量的约1~4 mol%。在一种具体的实施方案中，存在的催化剂的 量可为酰氯基团总摩尔量的约2~4mol%。然后使第一溶液与由至少一种二羟基芳族化合物和至少一种金属氬氧 化物制备的水溶液接触，从而得到产物混合物。可用于该反应的示例性的金 属氬氧化物包括但不限于氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钩，氢氧 化铷，氢氧化4美，氬氧化铯，等。在一种实施方案中，将完全化学计量当量 的金属氢氧化物(基于二羟基芳族化合物的总摩尔数)用于该聚合反应中。二 羟基芳族化合物的用量使得酰氯以化学计量过量的量存在。在一种实施方案
中，至少一种酰氯与至少一种间笨二酚化合物的摩尔比为约1.1:1.0 1.5:1.0。 聚合反应混合物的温度可以为提供有用的反应速率的任何适宜温度。适 宜温度为约-20。C至水和可与水混溶的有机溶剂的混合物在反应条件下的沸 点。在一种实施方案中，反应在水和有机溶剂混合物中的有机溶剂的沸点进 行。在另一实施方案中，反应在二氯曱烷的沸点进行。反应的时间取决于反 应物和反应温度的选择，这对于本领域技术人员是显而易见的。
形成的产物混合物通常包括盐水相和水相。在一种实施方案中，在反应 结束时，产物混合物包括两种不混溶的相，可使这两相冷却并分离。接着， 将盐水相与有才几相分离，并弃去盐水相。保留了包括聚芳酯酰氯和不与水混 溶的溶剂的有机相。在一种实施方案中，对有机相进行溶剂除去。合适的溶 剂除去技术包括但不限于蒸馏，空气干燥，圆筒烘干，排气挤塑等。得到的 聚芳酯酰氯包括酰氯端基。也可进行用于分离聚芳酯酰氯的其它技术。这些 技术包括但不限于在非溶剂中析出，接着过滤。过滤包括烧结金属过滤 (sintered metal filtration)，真空过滤，4由滤，重力过滤，倾析，和离心。
如上所述，具有酰氯端基的产物聚芳酯酰氯可通过酰氯值(ACV)来表征。 酰氯值通常通过使用合适的滴定剂滴定聚芳酯，用合适的指示剂检测滴定终 点而测定。有机胺碱特别适合用于该目的，这是因为它们能够快速地和选择 性地与产物聚芳酯酰氯的酰氯基团反应。在一种实施方案中，伯胺用作滴定 剂。在另一实施方案中，仲胺用作滴定剂。在又一实施方案中，仲胺和叔胺 (作为除酸剂)用作滴定剂。滴定的终点可通过使用可购得的光气指示剂试纸 来检测。
在一种具体的实施方案中，酰氯值通过用含有乙基二异丙基胺作为除酸 剂的二异丁基胺的水溶液滴定产物聚芳酯酰氯的有机溶液而测定。
如上所述，在一种实施方案中，聚芳酯酰氯还与具有结构vn的亲核体 反应，从而得到具有结构单元ii的聚芳酯。聚芳酯酰氯端基和具有结构vn
中，包括聚芳酯酰氯的产物混合物无需分离聚芳酯酰氯就直接与亲核体VII 反应。在可供选择的实施方案中，将聚芳酯酰氯从产物混合物中分离出并纯 化，然后使其在合适的反应介质中与亲核体反应。
如上所述，亲核体vn可为氨基酸或其衍生物。酰氯官能团与氨基酸的 反应可平稳地以高产率进行，这是因为酰氯基团与氨基反应形成酰胺产物是 很容易的。已知空间位阻的仲胺(例如二异丁基胺)在室温非常容易与酰氯反 应。但是，在某些情况下，氨基酸的两性离子特性和在有机溶剂中差的溶解 性限制了它们的用途。在本发明的一种实施方案中，氨基酸以碱性水溶液的 形式引入到含有聚芳酯酰氯在不与水混溶的溶剂中的溶液的反应器中。碱性 条件对于确保氨基酸的氨基官能度是非质子化的并可与酰氯反应是必需的。 氨基酸或者它的羧酸盐转移到有机相中可能限制反应速度。相转移催化剂的 存在和/或有机碱的使用可用来提高反应速率。氨基酸的类型也可能影响反应
速率。相对亲脂性的氨基酸(例如12-氨基十二烷酸)比低分子量亲水性氨基酸
(例如甘氨酸)通常更易溶于有机溶剂中。氨基酸(例如谷氨酸和天冬氨酸)中 存在的另外的离子基团也可能减少氨基酸在有机相中的溶解性，而增加在水 中的溶解性，从而进一步限制反应速率。
在聚芳酯酰氯与水溶性亲核体的界面反应中，当水和亲核体竟相与聚芳 酯主链中的酰氯基团和酯链节反应时，亲核体转移到有机层中的速率可能是 特别重要的。以水溶性氨基酸羧酸根与具有结构单元i的聚芳酯酰氯的界面 反应为例，注意到虽然水以及羧酸根离子的亲核性比游离氨基的亲核性差得 多，但是它们也竟相与酰氯基团反应。水和/或氨基酸的羧酸根部分竟争酰氯 基团的成功能够导致许多不期望的副反应。
在一种实施方案中，亲核体vn是羟基烃酸或其衍生物。轻基烃酸的羟 基与聚芳酯酰氯的酰氯端基的反应导致得到酯封端的聚芳酯。羟基通常比氨 基的亲核性差。因此，与聚芳酯酰氯和氨基酸或其衍生物之间的相应界面反 应相比，聚芳酯酰氯和羟基烃酸或其衍生物之间的界面反应中的水解可能是 个问题。但是在某些情况下，羟基烃酸和/或它们的衍生物比类似分子量的氨 基酸显示出在有机相中更好的溶解性，这种情况容许制备酯封端的聚芳酯中 的酯封端过程更加容易。在一种实施方案中，用羟基烃酸对聚芳酯酰氯进行 的封端可在没有水的均匀溶液中进行。 在本发明的多种实施方案中，使聚芳酯酰氯与亲核体反应，导致具有亲 电或亲核官能团的官能化的聚芳酯。例如，可使聚芳酯酰氯与异硫氰阴离子
反应，从而得到具有结构单元n的亲电聚芳酯物类，其中XQ部分是异硫氰
基团—N=C=S。或者，可使聚芳酯酰氯与脂肪族二胺例如六亚曱基二胺阴离 子反应，从而得到具有结构单元II的亲核聚芳酯物类，其中XQ部分是 NH-(CH2)6-NH2基团。在又一实施方案中，具有结构VII的亲核体BXQ包
括具有至少一个环氧基团的C3-C20脂肪族或脂环族基团。因此，在一种具体
的实施方案中，BXQ是缩水甘油醇。在另一实施方案中，BXQ是3-环己烯 基曱醇环氧化物。
在一种实施方案中，具有结构单元II的封端聚芳酯通过从封端聚芳酯的 溶液中除去溶剂而分离。合适的溶剂除去技术包括但不限于蒸馏，空气干燥， 圆筒烘干，排气挤塑等。也可使用用于分离封端聚芳酯的其它技术。这些技 术包括但不限于在非溶剂中析出，接着过滤。过滤包括烧结金属过滤，真空 过滤，抽滤，重力过滤，倾析，及离心。
实验部分
以下实施例仅意图说明根据本发明的方法和实施方案，因此不应该解释 为是对权利要求施加限制。以下化学品得自所指出的供应商间苯二酚得自 Indspec Chemical Corporation;间苯二曱酰氯(IPC)和对苯二曱酰氯(TPC)得自 Twin Lake Chemicals; 三乙胺(TEA)4寻自Avocado Research Chemicals; 氬氧 化钠溶液(50%),氬氧化钾溶液(45%),硫酸，盐酸，及二氯曱烷得自J. T. Baker; CAPA2054，平均分子量为530克/摩尔的聚己内酯二醇(用二甘醇引 发)得自Solvay。所有的其它化学品都得自Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, USA。为了避免处理固体的间-和对-苯二曱酰氯，常常为方便起见而制 备其在二氯曱烷中的储液，所述储液含有间苯二曱酰氯和对苯二曱酰氯的 1:1混合物。通过凝胶渗透色谱，利用聚苯乙烯分子量标准物和作为洗脱剂 的氯仿测定分子量。根据ASTM标准试验方法D 1639-卯中所述的方法通过 滴定测定酸的当量。
实验装置
在反应器上安装搅拌器、冷凝器、加料漏斗、pH-计、进料泵(inletpump)、
氮气入口和鼓泡器(bubbler)。每次使用之前用标准溶液(pH-4、 7和IO)对pH-计进行校准。制备间苯二酚/氢氧化钠水溶液，并在氮气气氛下将其保存于连 接有加料泵的加料容器中。
实施例1
向密封容器l中，加入0.46克(g)三乙胺(TEA)和5毫升(ml)二氯曱烷， 并简单地摇动或搅拌内容物。在容器2中，小心地混合50%NaOH溶液(26 g) 和去离子(DI)水(17.16ml)。出于安全的原因，应当小心地将NaOH逐份地加 到水中。将容器2保持在氮气气氛下。接着，在搅拌下将间苯二酚(16.8 g) 緩慢加到NaOH溶液中，并且继续搅拌，直到获得包括间苯二酚的钠盐的透 明溶液为止。
将间苯二曱酰氯(47.75g, 376毫摩尔(mmol))和对苯二曱酰氯(47.75 g, 376 mmol)的混合物，以在二氯曱烷中的40%储液的形式，加到反应器中， 接着加入180毫升(ml)二氯曱烷。将反应器的内容物在氮气下搅拌，直至得 到透明的溶液。在即将开始反应之前，加入CAPA 2054 (8 g, 30.2 mmol), 同时进行搅拌。提高搅拌器速度，以在没有显著飞溅的情况下使搅拌最大化。 然后将来自容器1的TEA溶液迅速加到反应器中。开始测量反应混合物pH。 然后，以3ml/分钟(添加的时间为约10 15分钟)的速度开始添加来自容器2 的间苯二酚二钠盐溶液。接着发生的反应是放热的，并导致二氯曱烷回流。 用约7ml水沖洗加料容器(容器2)，接着将其加到反应器中。添加完成之后， 将反应混合物继续搅拌30分钟。二氯曱烷层含有产物聚芳酯酰氯，如下对 产物聚芳酯酰氯进行表征。
通过标准技术(称取10ml的溶液，并在40。C的真空炉中使10ml的溶液 蒸发至恒重)测定二氯曱烷层的密度以及固体百分比含量(％固体)。用0.1002 M二异丁基胺(DIBA)的溶液滴定10 ml (13.1 g)二氯曱烷层，所述二异丁基胺 (DIBA)的溶液还含有0.1006 M乙基二异丙基胺作为除酸剂。用光气试纸检 查滴定的终点。光气试纸的阴性响应(negative response)表明基本上所有存在 于产物聚芳酯酰氯中的酰氯基团都已与二异丁基胺反应。
然后通过以下方程确定以微当量每克计的酰氯当量(在本申请中也称为 "酰氯值"或"ACV"):<formula>formula see original document page 24</formula>
其中DIBA浓度以微摩尔(微当量)每毫升计，"产物酰氯溶液的ml数，，
是指要滴定的产物酰氯的试验等分试样的体积，"产物酰氯溶液的密度"是产
物聚芳酯酰氯溶液的试验等分试样以克计的重量除以它的体积(以ml计)，"。/0 固体"是通过使已知重量的产物聚芳酯酰氯溶液干燥至干而测定的产物聚芳 酯酰氯溶液的固体百分比含量。
测得产物聚芳酯酰氯的重均分子量Mw为7400克/摩尔，而测得的数均 分子量Mn为2200。酰氯值测得为700微当量/克。
实施例2
沿用与实施例1中所用的几乎相同的步骤，所不同的是不使用CAPA。 酰氯基团与羟基的摩尔比与实施例1中所用的相同。产物聚合物的产率、纯 度和分子量基本上相同，但是，该产物聚芳酯酰氯不含有源于CAPA的结构 单元。产物聚芳酯酰氯的酰氯值如实施例1中所述测定，测得为950微当量 /克。
实施例3
向密封的"容器l，，中加入72克(g)TEA和0.5升(L)二氯曱烷，并略微地 搅拌内容物。在"容器2"中，小心地将50。/。NaOH溶液(4200g)与去离子(DI) 蒸馏水(2.4L)混合。出于安全的原因，应该将NaOH分批地小心加到水中。 将"容器2"保持在氮气气氛下，并在搅拌下緩慢加入间苯二酚(2688g),并且 继续搅拌直到获得透明溶液为止。向密封的"容器3"中加入5-羟基间苯二甲 酸(1120g)和吡啶(4500g)。搅拌"容器3"的内容物直到得到透明溶液。
向反应器中加入间苯二曱酰氯(3000 g， 29.5摩尔当量)，对苯二曱酰氯 (3000 g， 29.5摩尔当量)和30升(L)二氯甲烷，将反应器的内容物在氮气下搅 拌直到获得透明溶液。在即将开始反应之前，在搅拌下加入CAPA2054 (1280 g, 4.8摩尔当量)。调节搅拌器速度以使搅拌达到在没有显著飞'减下的最大 速度。然后将来自"容器l"的溶液迅速加到反应器中。开始测量反应混合物 pH。然后，开始添加来自"容器2"的间苯二酚二钠盐溶液(添加的时间为约 20分钟，放热导致二氯曱烷回流)。添加完成之后，将反应混合物继续搅拌
30分钟。然后加入约5L水，并关掉搅拌；回收二氯曱烷相并弃去盐水相。 使二氯甲烷返回反应器，快速加入"容器3"的内容物，并将反应混合物搅拌 l小时。在搅拌下加入异丙醇(IPA, 12 L)( l/3二氯曱烷体积)。添加完成之 后，停止搅拌，并加入15L水。然后，用2体积摩尔浓度(M)的硫酸(约20 升)酸化该混合物直到pH为1。温和地搅拌反应混合物，在回收二氯甲烷相 之前，使各个相分离l小时。分离各层，并弃去水层。将二氯曱烷相置回反 应器，并加入IPA (8 L)。然后用好u酸(约200毫升2M石克酸)酸化至pH 1的水 (30 L)对得到的溶液进行洗涤。温和地搅拌混合物，使各相分离1小时，回 收二氯曱烷相，并弃去水相。将该步骤再重复l次。然后使二氯曱烷相蒸发 至干，得到约4.5千克微黄色玻璃状产物聚合物，其含有源自5-羟基间苯二 曱酸的端基，并且重均分子量(Mw)为3700克/摩尔，玻璃化转变温度为55°C, 羧酸值(类似于酰氯值进行测定)为570微当量每克。
实施例4
按与实施例3中所用的相同的步骤，所不同的是，所用的封端剂是6-氨基己酸，而不是5-羟基间苯二曱酸。产物聚合物的产率、纯度和分子量基 本上相同。测得的羧酸值为895微当量每克。
实施例5
按与实施例3中所用的相同的步骤，所不同的是，所用的封端剂是水。 产物聚合物的产率、纯度和分子量基本上相同。测得的羧酸值为1070微当 量每克。
虽然本申请只说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将 会想到许多改变和变化。因此，应该理解，所附权利要求意图覆盖落入本发 明的精神范围内的所有这些改变和变化。
权利要求
1.一种聚芳酯酰氯，其包括至少一种式I的芳酯结构单元，其中R1和R2每次出现时独立地为卤原子，硝基，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C3-C20芳族基团；“b”和“c”独立地为0～4的整数；该聚芳酯的数均分子量为约500～4000克/摩尔，该聚芳酯的酰氯值为约500～2000微当量/克。
2. 根据权利要求1的组合物，其中戶斤述数均分子量为约500~3000克/ 摩尔。
3. 根据权利要求1的组合物，其中所述数均分子量为约500~2500克/ 摩尔。
4. 一种组合物，其包括源自式I的聚芳酯酰氯的结构单元，<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和W每次出现时独立地为卣原子，硝基，C广C2o脂族基团，C3-C20 脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数;所述聚芳 酯酰氯的重均分子量为约500 4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值为约 500-2000微当量/克。
5.根据权利要求4的组合物，所述组合物包括式n的结构单元，<formula>formula see original document page 2</formula>其中W和112每次出现时独立地为面原子，硝基，C广C2o脂族基团，C3-C20 脂环族基团，或C3-C2。芳族基团，"b"和"c"独立地为0~4的整数；X是化学 键，S, Se, O, NH， NR3， 二价C广C2o脂族基团，二价0<:2()脂环族基团， 或二价crC20芳族基团；Q是氢，d-C2o脂族基团，C3-C2o脂环族基团，C2-C20 芳族基团，聚合物链，NH2, CN， OH, OOH, NCO，或NCS; R3是C广C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C2-C20芳族基团。
6.根据权利要求5的组合物，其中XQ具有式III，其中G是C广C20脂族基团，CVC20脂环族基团，或C2-C20芳族基团。
7. 根据权利要求6的组合物，其中XQ源自至少一种羟基烃酸，所述 羟基烃酸选自5-羟基间笨二曱酸，4-羟基苯曱酸，水杨酸，羟基己酸，乳酸， 及其组合。
8. 根据权利要求6的组合物，其中XQ具有式IV，其中W是二价d-C2o脂族基团，二价CrC20脂环族基团，或二价C3-C2Q芳 族基团；115是氢， 一价Q-C2o脂族基团， 一价C3-C2o脂环族基团，或一价 CrC加芳力臭基团。
9.根据权利要求5的组合物，其中XQ具有式V,
10.根据权利要求9的组合物，其中R"具有式VI,<formula>formula see original document page 3</formula>其中116是氬，C,-d9脂族基团，C3-d9脂环族基团，或C3-C,9芳族基团。
11. 根据权利要求9的组合物，其中XQ部分源自至少一种氨基酸，所 述氨基酸选自赖氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，及 其组合。
12. —种制备具有结构单元I的聚芳酯酰氯的方法，<formula>formula see original document page 4</formula>其中R'和112每次出现时独立地为卣原子，硝基，C!-C2o脂族基团，CrC20 脂环族基团，或C3-C2o芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数；所述聚芳 酯的重均分子量为约500-4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值为约500-2000 孩史当量/克；所述方法包括(a) 提供至少一种二酰氯，有机相转移催化剂，及至少一种基本上不与水 混溶的溶剂的第 一溶液；(b) 使所述第一溶液与包含至少一种二羟基芳族化合物和至少一种金属 氢氧化物的水溶液接触，从而得到包括盐水相和有机相的产物混合物，所述 至少一种二羟基芳族化合物的用量使得所述至少一种二酰氯相对于所述二羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的，所述金属氢氧化物的用量相对于 所述二羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的；和(c) 将所述盐水相和所述有机相分离，从而得到产物聚芳酯酰氯的溶液。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述第一溶液还包含至少一种脂肪 族二醇。
14. 一种制备具有结构单元II的封端聚芳酯组合物的方法，<formula>formula see original document page 5</formula>其中W和r"每次出现时独立地为卣原子，硝基，Q-C2o脂族基团，CrC20 脂环族基团，或(:3《20芳族基团；"b"和"c"独立地为0~4的整数;X是化学 键，S， Se， 0， NH, NR3, 二价C广C2o脂族基团，二价(33-(:20脂环族基团， 或二价C2-C20芳族基团；Q是氢，C广C2。脂族基团，CrC2。脂环族基团，C2-C20 芳族基团，聚合物链，NH2, CN, 0H， OOH, NCO,或NCS;和r3是C广C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C2-C20芳族基团；所述方法包括(a) 提供至少一种二酰氯，有机相转移催化剂，和至少一种基本上不与水 混溶的溶剂的第一溶液；(b) 使所述第一溶液与包括至少一种二羟基芳族化合物和至少一种金属 氢氧化物的水溶液接触，从而得到包括盐水相和有机相的产物混合物，所述 至少一种二羟基芳族化合物的用量使得所述至少一种二酰氯相对于所述二轻基芳族化合物的用量是化学计量过量的，所述金属氢氧化物的用量相对于 所述二羟基芳族化合物的用量是化学计量过量的；(c) 将所述盐水相和所述有机相分离，从而得到产物聚芳酯酰氯的溶液， 所述聚芳酯酰氯的重均分子量为约500-4000克/摩尔，所述聚芳酯的酰氯值 为约500-2000微当量/克；和(d) 使所述聚芳酯酰氯与至少一种结构VII的亲核体接触，BXQ VII其中B是负电荷，H，或(R7)3Si; X是化学键，S, Se, 0, NH, NR3, 二价 CrC2o脂族基团，二价C3-C2o脂环族基团，或二价C2-C2o芳族基团；Q是氢，Q-C20脂族基团，CVC20脂环族基团，C2-C2o芳族基团，聚合物链，NH2，CN, 0H， OOH， NCO，或NCS; R3是d-C2o脂族基团，(:3《20脂环族基团， 或02-(:2()芳族基团；R7每次出现时独立地为CrC2o脂族基团，CrC2o脂环族基团，或C2-C20芳族基团。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述第一溶液还包含脂肪族二醇。
16. 根据权利要求14的方法，其中在界面条件下进行步骤(d)的接触。
17. 根据权利要求14的方法，其中在单相反应混合物中进行步骤(d)的 接触。
18. 根据权利要求14的方法，其中所述亲核体BXQ是酚阴离子。
19. 根据权利要求14的方法，其中所述亲核体BXQ是胺。
20. 根据权利要求14的方法，其中所述亲核体BXQ是缩水甘油醇。
21. 根据权利要求14的方法，其中所述亲核体BXQ是环己烯基曱醇环 氧化物。
22. 根据权利要求14的方法，其中所述亲核体BXQ是羟基取代的聚合物。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述羟基取代的聚合物是聚醚。
全文摘要
本申请披露了源自芳族二酰氯和二羟基芳族化合物的聚芳酯酰氯合成物，其通过使化学计量过量的所述芳族二酰氯与所述二羟基芳族化合物反应而制备。也披露了许多种源自所述聚芳酯酰氯的合成物。在一种情况下，如下制备新合成物使聚芳酯酰氯与含有羧酸根官能度的亲核体反应，以提供酸封端的聚芳酯。或者，可将所述聚芳酯酰氯水解以提供羧酸根封端的聚芳酯。还披露了制备所述合成物的方法。
文档编号C08L67/00GK101351488SQ200680050219
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月8日 优先权日2005年12月9日
发明者格伦·D·默费尔德, 迈克尔·J·麦克劳克林, 雷纳·凯尼格 申请人:通用电气公司