专利名称：：聚卤代乙烯-未交联的弹性体合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚卤代乙烯、特别是聚氯乙烯(PVC)，和因为未交联而表现出热塑性的弹性体的热塑性合金。
背景技术：
：美国专利申请公开20040054085(Tansey)描述了现有技术在制备需要在特定位置撕裂以允许安全气囊从它们的隔间中释放的仪表板覆盖层(coverstock)中遇到的问题。低温会使用作该仪表板覆盖层的PVC或PVC合金变脆，可能在安全气囊展开过程中造成覆盖层的破碎，从而伤害乘客。Tansey试图通过以下方法解决脆化问题将可以熔化加工的部分交联的橡胶分散到PVC基质中。但是，部分交联的橡胶分散在聚合物中对于合金的总体热塑性没有帮助。实际上，交联的弹性体即橡胶会抑制最终形式的热塑性产品形成的过程中合金的熔化加工性。而且，橡胶会降低合金的低温性能，提高聚合物的熔体粘度。发明概述本发明解决了脆化问题，并且没有产生与使用交联的弹性体(即使是那些可熔融加工的橡胶)相关的问题。本发明的一方面是由热塑性合金制备的中空模塑制品，所述热塑性合金包含聚(卤代乙烯)、增塑剂和具有热塑性的基于烯烃的未交联的弹性体。本发明的一个优点是可以使用中空模塑技术加工热塑性合金，形成聚合物皮层(skin)。发明实施方式聚(卤代乙烯)聚卣代乙烯是含有乙烯基部分和一个或多个与该乙烯基部分连接的卤素的聚合物。由于实用性和成本方面的原因，商品化的聚卤代乙烯是聚氯乙烯("PVC")和氯化聚氯乙烯("CPVC")。PVC或CPVC基本上是氯乙烯的均聚物，可能存在少量其它共聚单体。CPVC是氯化的PVC，其中含有约57^氯的PVC进一步与氯自由基反应，产生CPVC，其中氯自由基是由分散在水中的氯气经过辐射产生溶解在水中的氯自由基而产生的，CPVC是一种具有较高的Tg和热变形温度的聚合物。商品CPVC通常含有约58重量％至70重量％、优选约63重量％至68重量％的氯。聚氯乙烯包含聚合的氯乙烯单体，优选的聚合物是基本上均聚的氯乙烯，有极少量或完全没有共聚的共聚单体。如果需要，可用的共聚单体包括可通过加聚反应与氯乙烯单体共聚的单不饱和的烯键式不饱和单体。可用的共聚单体包括其它乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、乙烯基醚和偏二氯乙烯。其它可用的共聚单体包括单烯键式不饱和单体，包括丙烯酸类，例如低级烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，低级烯基烯烃，乙烯基芳族类，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物，乙烯基酯和乙烯基醚。通常可用的商品共聚单体包括丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、偏二氯乙烯和异丁基醚。可用的PVC共聚物可含有约0.1重量％至10重量％或15重量％、优选约0.5重量％至5重量％的共聚的共聚单体。氯化的PVC共聚物可以通过使用常规方法对这类PVC共聚物进行氯化得到，这些常规方法例如美国专利第2,996,489号中所述的。优选的PVC是悬浮聚合的氯乙烯，然而也可以使用不那么优选的本体(体相)聚合的氯乙烯。本发明的PVC的K值约为50-90，优选约为60-80，该值是依据ASTMD1243，在3(TC下，使用在100毫升环己酮中的0.2克树脂测得的。增塑剂用于本发明的聚(卣代乙烯)必须是挠性的。向聚(齒代乙烯)中加入增塑剂，形成挠性热塑性聚合物。聚(卣代乙烯)领域的技术人员已知的任何常规增塑剂都适用于本发明。使用PVC时，最普通的增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂。增塑剂的非限制性例子是邻苯二甲酸酯增塑剂(例如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二己酯)；直链二元酸酯增塑剂(例如己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯)；偏苯三酸酯增塑剂；聚酯聚合物增塑剂；环氧增塑剂(例如环氧化的豆油、环氧化的亚麻子油或环氧树脂)；磷酸酯增塑剂(例如磷酸三苯酯、磷酸三(个)二甲苯酯或磷酸三甲苯酯)。这些增塑剂可单独使用或以两种或更多种的混合物组合使用。可商购的增塑剂是来自巴斯夫公司(BASFCorporation)的PalatinolIIP-E、来自巴斯夫公司的PalatinolTOTM、来自弗瑞公司(FerroCorporation)的Plas-chek775和来自聚龙公司(PolyOneCorporation)的Sy叩lastNOTM等。具有热塑性的未交联的弹性体部分或完全交联的热塑性弹性体也称为热塑性硫化橡胶，因为该弹性体是部分或完全硫化的，如同热固性橡胶。一旦硫化发生后，加工热塑性硫化橡胶的形状就不那么灵活，因为该硫化橡胶开始成为热固性的。不同于美国专利申请公开20040054085中所述的，本发明不希望在弹性体中发生任何交联。因此，弹性体仍然保持完全的热塑性，表现出热塑性，能够适应多种热塑性加工步骤，而没有材料部分或完全交联所遇到的麻烦。具有热塑性的未交联的弹性体在热塑性工业领域中是己知的，并且容易商购。任何能够与聚(卤代乙烯)熔融混合形成合金的烯烃弹性体都适用于本发明。不需要过多的实验，本领域技术人员就可以选择出合适的未交联的弹性体，例如氯化聚乙烯(CPE)弹性体、金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物、或未交联的乙烯丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)。此外，不需要过多的实验，本领域技术人员可以由称为抗冲改性剂的添加剂的种类确定其它合适的未交联的弹性体，只要这种材料是烯属的、未交联的、弹性的，但是仍然可以象热塑性材料一样进行加工。未交联的氯化烯烃弹性体的商品化例子是来自特拉华州威尔明顿的高级聚合物合金(AdvancedPolymerAlloysofWilmington,Delaware,美国俄亥俄州克利夫兰的弗瑞公司(FerroCorporationofCleveland,OhioUS)的子公司)的Duracryn7160NC。任选的添加剂本发明的配混料(compound)可包含常规塑料添加剂，其含量足以使配混料获得所需的加工性质或性能。添加剂的量既不能造成浪费，也不能对配混料的加工或性能有害。热塑性配混化学领域中的技术人员不需要过多的实验，仅仅参考一些论文(例如塑料添加剂数据库(PlasticsAdditivesDatabase)(2004)，来自塑料设计图书馆(PlasticsDesignLibrary(www.williamandrew.com))，就可以选择许多不同类型的添加剂用于引入到本发明的配混料中。任选的添加剂的非限制性例子包括增粘剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘结剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂和阻燃剂，烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅垸、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡;和它们的组合。表1显示了用于本发明合金的可接受和优选的组分。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>加工本发明的配混料的制备并不复杂。本发明的配混料可通过间歇或连续操作制得。这种通过连续方法混合的操作通常在升高到足以熔化聚合物基质的温度的挤出机中进行，在挤出机的顶部或挤出机的下游加入任何任选的添加剂的固体组分添加剂。挤出机速度约为50-500转/分钟(rpm)，优选约为100-300rpm。通常，将挤出机的输出物制造成粒状，用于之后的挤出或模塑操作，形成聚合物制品。在本发明中，希望在挤出PVC和未交联的弹性体之前，将PVC和其它非弹性组分干混。这种通过间歇方法混合的操作通常在班伯里(Banbury)混合器中进行，该混合器也可以升温到足以使聚合物基质熔融的温度，从而可以加入任何任选的添加剂的固体组分添加剂。混合速度为60-1000rpm，混合温度可以是室温。此外，将混合器的输出物切割成较小尺寸，用于之后的挤出或模塑操作，形成聚合物制品。或者，这种通过间歇方法混合的操作通常在汉歇尔(Henschel)混合器中进行，该机器通过机械作用而不是使聚合物基质达到熔化温度来实现混合。混合速度为60-1000rpm，混合温度可以是室温本发明的合金还可以形成粉末、方粒料或球粒料，用于进一步挤出或模塑为聚合物产品。随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员熟知的。不需要过多的实验，只要参考"Extrusion,TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook"、"HandbookofMoldedPartShrinkageandWarpage"、"SpecializedMoldingTechniques"、"RotationalMoldingTechnology"禾口"HandbookofMold,ToolandDieRepairWelding"(均由塑料设计图书馆(PlasticsDesignLibrary)出版(www.williamandrew.com))，'就可以"[吏用本发明的合金制得任何可能的形状和外观的制品。在挤出或其它混合后，较佳地，可以使用中空模塑由本发明的合金形成有用的制品。中空模塑利用开端式(open-end)模具设计，用于形成作为聚合物皮层的制品(例如汽车仪表板)。本领域技术人员通过参考以下专利文献可以理解中空模塑的原理美国专利第6,797,222号(Hausmann等)和美国专利第2,736,925号、美国专利第3,039,146号、欧洲专利公开0339222、欧洲专利公开0476742和PCT专利公开WO0207946。简而言之，中空模塑通常包括以下步骤a)首先，用足够量的合适的聚合物粉末充填敞开式(open-air)槽，该聚合物粉末的粒度通常小于500微米；b)然后将通常电镀了镍的模具加热到给定的温度；c)然后利用合适的耦联方式将所述槽和模具耦联在封闭的系统中；d)移动该系统，使得粉末从槽中转移到模具上，这样得到附着在模具上的部分或完全熔化的粉末的均一层；e)在使系统回到初始条件下后，打开封闭的系统，在此阶段，可能过量的聚合物粉末再次沉积在槽中，从而可以再生；f)现在可以加热模具，以完成熔化；g)然后用合适的冷却方式冷却模具；和h)将形成的薄片作为半成品剥落，随后用支承体组装，以得到用于汽车内饰的仪表板、门板等形式的最终产品。本发明的合金特别适合采用中空模塑加工技术，因为未交联的弹性体可以改善合金的熔体流动，降低聚合物皮层形成过程中针孔和其它加工缺陷出现的可能性。本发明的实用性本发明的合金特别适合采用中空模塑技术制造用于仿造皮革、仿造布和其它住宅和车辆内饰中所用的物品的聚合物薄膜产品。例如，可以使用中空模塑由本发明的合金形成"聚合物皮层"。该聚合物皮层具有非常大的长度或宽度与厚度的纵横比，可以模仿模具的形状，产生皮革、木材或其它天然产品中纹理外观的无规或重复图案。实施例使用表3所示的加工参数，通过中空模塑制备表2所示的本发明的合金配方，产生具有表4所示的性能的聚合物皮层。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种由热塑性合金制备的中空模塑制品，所述热塑性合金包含聚(卤代乙烯)、增塑剂和具有热塑性的基于烯烃的未交联的弹性体。2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)包括聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)与共聚单体共聚，所述共聚单体的含量约为0.1-15重量％，选自丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、偏二氯乙烯和异丁基醚。4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)的K值约为50-90，该值是在3(TC使用在100毫升环己酮中的0.2克聚(卤代乙烯)测量的。5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述增塑剂包括(a)邻苯二甲酸酯增塑剂，其选自邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二己酯；(b)直链二元酸酯增塑剂，其选自己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；(c)偏苯三酸酯增塑剂；(d)聚酯聚合物增塑剂；(e)环氧增塑剂，其选自环氧化的豆油、环氧化的亚麻子油和环氧树脂；(f)磷酸酯增塑剂，其选自磷酸三苯酯、磷酸三(个)二甲苯酯或磷酸三甲苯酯；和(g)它们的混合物。6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述弹性体保持完全热塑性的，表现出热塑性，能够适应多种热塑加工步骤，而没有与材料部分或完全交联相关的复杂性。7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述弹性体选自下组氯化聚乙烯弹性体、金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物和未交联的乙烯丙烯二烯单体三元共聚物。8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，还包含增粘剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘结剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂和阻燃剂，烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂;润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅垸、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；或它们的组合。9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)在制品中的含量约为25-50重量％;所述增塑剂在制品中的含量约为20-45重量％;所述未交联的弹性体在制品中的含量约为5-50重量％。10.—种制备如权利要求l所述的制品的方法，其包括以下步骤a)用聚(卤代乙烯)、增塑剂和基于烯烃的未交联的弹性体的粉末混合物填充敞开式槽；b)将模具加热到190°C-240°C;c)用合适的耦联方式耦联所述槽和模具；d)移动系统，使得粉末混合物从槽中转移到模具上，得到附着在模具上的部分或完全熔化的粉末的层；e)打开封闭的系统；f)加热模具，以完成粉末混合物的熔化，在模具上形成聚合物皮层；g)用合适的冷却方式冷却模具；和h)将形成的聚合物皮层从模具上取下。11.如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)包括聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)与共聚单体共聚，所述共聚单体的含量约为0.1-15重量％，选自丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、偏二氯乙烯和异丁基醚。13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚(卤代乙烯)的K值约为50-90，该值是在3(TC使用在100毫升环己酮中的0.2克聚(卤代乙烯)测量的。14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述增塑剂包括(a)邻苯二甲酸酯增塑剂，其选自邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二己酯；(b)直链二元酸酯增塑剂，其选自己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；(C)偏苯三酸酯增塑剂；(d)聚酯聚合物增塑剂；(e)环氧增塑剂，其选自环氧化的豆油、环氧化的亚麻子油和环氧树脂；(f)磷酸酯增塑剂，其选自磷酸三苯酯、磷酸三(个)二甲苯酯或磷酸三甲苯酯；和(g)它们的混合物。15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述弹性体保持完全热塑性的，表现出热塑性，能够适应多种热塑加工步骤，而没有与材料部分或完全交联相关的复杂性。16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述弹性体选自下组氯化聚乙烯弹性体、金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物和未交联的乙烯丙烯二烯单体三元共聚物。17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，还包含增粘剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘结剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂和阻燃剂，烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；或它们的组合。18.如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚(卣代乙烯)在制品中的含量约为25-50重量％;所述增塑剂在制品中的含量约为20-45重量％;所述未交联的弹性体在制品中的含量约为5-50重量％。19.通过如权利要求10所述的方法制备的聚合物皮层。20.包括如权利要求1所述的制品的聚合物皮层。全文摘要揭示了一种热塑性合金，其包含聚(卤代乙烯)和具有热塑性的基于烯烃的未交联的弹性体。该合金可以使用中空模塑技术制成聚合物皮层。文档编号C08L27/22GK101351500SQ200680049572公开日2009年1月21日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月27日发明者B·卡斯塔,S·霍顿申请人:普立万公司