本发明属于化工技术领域，具体涉及一种呋喃甲酰氯的制备方法。
背景技术：
呋喃甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药等的生产。应用于医药，呋喃甲酰氯是第三代兽用头孢药物头孢噻呋的重要中间体；也是糠酸莫美他松的重要中间体；同时也主要用于合成磺胺嘧啶类药物。农药生产方面，主要应用于生产杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，同时也是农药新品杀螨灵、带螨酮、克草净等的重要中间体。
对于呋喃甲酰氯的研究，文献报道中有用二氯亚砜法制备呋喃甲酰氯，过程中副产二氧化硫和氯化氢，同时产品可能会有二氯亚砜的残留。由于环保对二氧化硫排放有严格的要求，使此方法的应用受到很大限制；而且，此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。
还有采用三氯化磷作为氯化剂，一般在惰性溶剂中进行，反应结束后除去所形成的亚磷酸之后，通过蒸馏提纯呋喃甲酰氯。该法是较为传统的生产酰氯的方法，但是此法将产生大量含磷废水，污染问题严重，环保问题较为突出。
采用光气法制备呋喃甲酰氯鲜有报道，缺陷较多，且各种产品生产差异较大。目前较多采用有机溶剂或直接熔融的方法，但对于呋喃甲酰氯的制备很不实用，采用有机溶剂会导致产品纯度降低，熔融方法会导致能耗较高。
鉴于上述制备呋喃甲酰氯方法的缺陷，本方法旨在对呋喃甲酰氯的制备提供一种安全、稳定、高效，易于分离、能耗较低的生产工艺，得到高质量、高收率的呋喃甲酰氯的目的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种呋喃甲酰氯的制备方法，所述方法反应温和，无其他溶剂，易于与产物分离，制备得到的呋喃甲酰氯纯度和收率很高，且产生的固体废弃物大大减少，工艺对环境友好。
现上述目的，本发明的技术方案为：
呋喃甲酰氯的制备方法，以呋喃甲酸为原料，以呋喃甲酰氯作为溶剂，在催化剂作用下，通入光气进行反应后减压蒸馏，得呋喃甲酰氯。
呋喃甲酸的结构见下式I：
呋喃甲酰氯的结构见下式II：
本发明制备过程中无其他溶剂引入，产物易分离提纯，产物呋喃甲酰氯纯度达99.90％以上、反应收率达90％以上，整个制备工艺过程除可吸收利用的光气、氯化氢和二氧化碳外，再无其他三废排出。本发明制备工艺简单、生产周期较短、产物纯度高，是一种环境友好的呋喃甲酰氯制备方法。同时，该方法安全稳定，具有良好的实施价值，适用于工业化生产。
进一步，所述呋喃甲酸与所述呋喃甲酰氯的质量比为1:0.5～1:5。
进一步，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺、三正丁胺、二正丁胺和吡啶中的一种或多种。
进一步，所述呋喃甲酸与所述催化剂的质量比为1:0.0005～1:0.005。
与现有光气法制备呋喃甲酰氯采用的催化剂相比，本发明制备过程无其他溶剂引入，产物易分离提纯，产品质量高，同时，催化剂的用量少。整个生产过程安全稳定，环境友好，产生的固体废弃物大大减少，降低了安全风险。
进一步，所述呋喃甲酸与光气的摩尔比为1:1.0～1:1.5。
进一步，所述反应温度为40～100℃，所述反应时间为1～12h。
作为一种优选，所述反应温度为50～90℃，所述反应时间为1～12h。
作为一种优选，所述反应温度为60～85℃，所述反应时间为1～12h。
进一步，所述制备方法还包括步骤：反应后的尾气经水和/或碱液吸收。光气制备呋喃甲酰氯的副产物有二氧化碳和氯化氢，这两种气体通过水及碱液很容易被吸收，多余的光气也可在尾气吸收时通过碱液破坏吸收，残留部分在反应完成后蒸馏过程中去除。
进一步，所述减压蒸馏的真空度为-0.1～-0.07Mpa。
进一步，所述减压蒸馏的温度为80～120℃。
作为一种优选，所述反应采用间歇性进料和采出，节约能源，节省成本；所述间歇性进料为在原反应体系中继续加入呋喃甲酸；所述间歇性采出为减压蒸馏所得呋喃甲酰氯。
本发明的有益效果在于：
1)本发明中制备方法无其他溶剂引入，易于与产物分离提纯，本发明具有反应温和，工艺简单，反应速度，生产周期较短，是一种环境友好的呋喃甲酰氯制备方法，生产过程安全稳定，所制备的呋喃甲酰氯纯度和收率极高。
2)与现有光气法制备呋喃甲酰氯采用的催化剂相比，本发明制备过程无其他溶剂引入，产物易分离提纯，产品质量高，同时，催化剂的用量少。整个生产过程安全稳定，环境友好，产生的固体废弃物大大减少，降低了安全风险。
3)整个工艺过程除了可吸收利用的光气、氯化氢和二氧化碳外，再无其他三废排出，且尾气可经水和/或碱液吸收，尾气后处理简单。因此，本发明具有良好的实施价值，适用于工业化生产。
4)产物的重复利用，实现了间歇性进料间歇性采出，达到节约能源、节省成本的目的。
5)本发明合成的呋喃甲酰氯纯度达99.90％以上，反应收率达90％以上。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将200g呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的三口瓶中，油浴升温至40～100℃。加入0.10g N,N-二甲基甲酰胺和100.0g呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气2h，反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体305.8g，HPLC检测呋喃甲酰氯的纯度为99.94％，产物的摩尔收率为91.2％。尾气用水吸收得到一定浓度的稀盐酸。
实施例2
将500g呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的三口瓶中，油浴升温至40～100℃。加入0.25g N,N-二甲基甲酰胺和1000.0g呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气5h，反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体1036.7g，HPLC检测呋喃甲酰氯的纯度为99.92％，产物的摩尔收率为92.2％。尾气用水吸收得到一定浓度的稀盐酸。
实施例3
将5kg呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的反应器中，油浴升温至40～100℃。加入10.0g N,N-二甲基甲酰胺和5kg呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气1h，反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体5kg，HPLC检测呋喃甲酰氯的纯度为99.90％。向反应器中继续投入呋喃甲酸6kg，保持搅拌，通入光气12h。反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体11.7kg，HPLC检测呋喃甲酰氯的纯度为99.93％，两次合计产物的摩尔收率为91.5％。尾气用水吸收得到一定浓度的稀盐酸。本次实例实现了重复利用、间歇进料间歇采出，达到节约能量的目的。
对比实施例1
将20g呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的三口瓶中，油浴升温至40～100℃。加入0.05g N,N-二甲基甲酰胺和50.0g呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气4h，反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体68.5g，HPLC检测呋喃甲酰氯的纯度为99.91％。尾气用水吸收得到一定浓度的稀盐酸。可见，改变了呋喃甲酰氯与呋喃甲酸的比例，固液比大了后反应时间相对加长了。
对比实施例2
将200g呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的三口瓶中，油浴升温至40～100℃。加入0.01g N,N-二甲基甲酰胺和100.0g呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气3h，反应液为白色悬浊液基本无变化。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。