可作为用于粘合剂的增粘剂并且可由基于(甲基)丙烯酸c1至c20烷基酯的乳液聚合制备 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性分散体，其含有至少一种分散在水中并且重均分子量小于50000并且玻璃化转变温度为-40℃至0℃的聚合物，所述分散体可在至少一种分子量调节剂存在下通过一种单体混合物的乳液聚合而制备，所述单体混合物包括至少40重量％的(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、0重量％至30重量％的乙烯基芳族化合物、至少0.1重量％的酸单体，和0重量％至50重量％的其他单体。所述分散体特别地可以作为粘合剂的增粘剂。
【专利说明】可作为用于粘合剂的增粘剂并且可由基于（甲基）丙烯酸 C1至C20烷基酯的乳液聚合制备的水性聚合物分散体
[〇〇〇1] 本发明涉及一种水性分散体，其含有至少一种分散在水中并且具有低的分子量和 特定的玻璃化转变温度的聚合物，所述水性分散体在至少一种链转移剂的存在下通过含有 (甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯、酸单体、和任选地乙烯基芳族化合物以及其他单体的单体 混合物的乳液聚合而制备。本发明还涉及所述分散体的用途，例如作为粘合剂的增粘剂。
[0002] 关于压敏粘合剂（PSA)，不仅需要有效粘合至基底而且需要粘合剂层之间具有充 分的内部强度（内聚性）。粘合性和内聚性是互相相反的性能特性。粘合性提高的措施倾 向于同时导致内聚性劣化，反之亦然。许多PSA聚合物在具有足够高的内聚性的同时缺少 足够的粘合性。通过加入称为增粘剂的物质，可以实现粘合剂组合物粘合性的充分提高。增 粘剂为粘合剂聚合物、或者通常为弹性体的聚合物添加剂，其提高所述聚合物或弹性体的 自粘合性（粘着性，内在粘合性，自粘合），以使在短暂的和轻微的施加压力后，体系牢固地 粘合至表面。通常使用的增粘剂包括天然树脂类增粘剂、萜烯低聚物、香豆酮-茚树脂、月旨 族石油化学品树脂、和改性酚树脂。在天然来源树脂的情况下，天然变动的可用性和价格可 能导致问题。在据说可用作水性PSA聚合物分散体的增粘剂的合成树脂的情况下，粘合剂 干燥膜中的一部分或全部的良好的分子互溶性与和水性聚合物分散体的高相容性一样重 要。聚合物膜的良好的互溶性通过极低分子量而提高。在合成增粘剂聚合物或低聚物的情 况下，存在的问题为，为实现低分子量，需要在制备阶段使用相对高用量的链转移剂。这可 导致相对高含量的未聚合的残留单体，这一方面就产品安全性方面而言通常是不想要的， 并且另一方面，如同部分聚合物的分子量不足一样，对粘合剂聚合物具有强烈的增塑效果， 这可导致对内聚性的不想要地强烈不利的影响。低分子量聚丙烯酸酯作为粘合剂制剂的增 粘剂记载于例如W02005/047342。该类市售产品的一个实例为Acranal⑩A107(正式名 称：.\crona_ 7 D)。由此制备的粘合剂制备具有良好的粘着性和粘合性。然而，对于某 些应用而言，其过于"柔软"；换言之，内聚性不充分。
[0003] 本发明的一个目的在于提供物质，其适于作为PSA水性分散体的增粘剂并且可以 优化PSA的粘合特性，特别是对于自粘合物体而言，如粘合标签、粘合片或粘合胶带，以及 地板粘合剂。特别地，除良好的粘合性外，应同时实现极好的内聚性。因此已经发现以下更 详细描述地水性聚合物分散体，其基于特定的低分子量合成丙烯酸酯聚合物。
[0004] 本发明提供一种水性分散体，其含有至少一种分散在水中并且重均分子量为小于 50 000并且玻璃化转变温度为大于或等于-40°C至小于或等于0°C，优选大于或等于_35°C 至小于或等于〇°C的聚合物，所述聚合物可在至少一种链转移剂的存在下通过乳液聚合而 制备并且可由含有以下物质的单体混合物而制备 ：
[0005] (a)至少40重量％的至少一种（甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯，
[〇〇〇6] (b)0重量％至30重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，
[0007] (c)至少0· 1重量％的至少一种酸单体，
[0008] (d)0重量％至50重量％的其他单体，
[0009] 单体用量的数字各自基于所有单体的总和计。
[〇〇1〇] 本发明的分散体包括作为主要组分的一种聚合物，其通过乳液聚合而制备；然后 分散的聚合物为乳液聚合物。术语"聚合物"在下文中不仅包括（低分子量）聚合物而且 包括低聚物。
[〇〇11] 所述聚合物可以通过常规的乳液聚合使用非常大量的链转移剂而制备。然后所得 的增粘剂分散体可以作为混合组分与粘合剂聚合物混合以形成PSA分散体。除其用作混合 物组分外，所述增粘剂分散体还可以通过分步方法通过PSA分散体在粘合剂聚合物存在下 的乳液聚合而原位制备。
[0012] 在下文中，术语"（甲基）丙烯酸酯"以及类似的标记用作"丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯"的简写。
[0013] 压敏粘合剂（PSA)为粘弹性粘合剂，其在室温（20°C )下在干燥状态下的固化膜保 持永久的粘着性和粘合性。通过轻微的施加压力而立即实现粘附至基底。PSA分散体为包 括分散在水中或水性介质中的聚合物的组合物，其具有压敏粘合特性。
[0014] 就本发明而言的粘合剂聚合物为玻璃化转变温度范围为-60°c至-20°c的聚合 物。
[0015] 聚合物的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法而测定（ASTM3418/82,20k/ min,中点温度）。
[0016] 增粘剂为用于粘合剂聚合物、或通常用于弹性体的聚合物添加剂或低聚物添加 齐IJ，其提高该体系的自粘合性（粘着性，内在粘合性，自粘合），以使其在短暂的轻微的施加 压力后牢固地粘附在表面上。
[0017] 备选增粘剂聚合物包括至少40重量％，更具体而言60重量％至99. 9重量％或60 重量％至99. 7重量％或70重量％至98重量％的至少一种（甲基）丙烯酸C1至C20烷基 酯。优选为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯。合适的单体的实例包 括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正己 酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物也是合适 的。特别优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0018] 备选增粘剂聚合物可以任选地包括乙烯基芳族化合物。乙烯基芳族单体（b)的用 量可以为0重量％至30重量％，更具体而言0. 5重量％至25重量％或2重量％至20重 量％，基于单体的总量计。优选的乙烯基芳族化合物为具有最高达20个碳原子的那些。所 考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙 烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。
[0019] 备选增粘剂聚合物由含量为至少0. 1重量％，优选含量为0. 1重量％至20重 量％，更优选〇. 2重量％至10重量％，非常优选0. 5重量％至7重量％的酸单体形成，基于 单体的总量计。酸单体为具有至少一个酸基的可自由基聚合的烯键式不饱和单体。酸单体 的实例包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。使用的烯键式不饱和羧 酸优选为在分子中具有3至6个碳原子的α-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，在分子中 具有3至6个碳原子的β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸 的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯 酸磺基丙酯。酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基 乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺基丙酯和 甲基丙烯酸磺基丙酯，以及这些单体的混合物。特别优选为丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合 物。
[0020] 备选增粘剂聚合物可以任选地包括不同于单体（a)至（c)的其他单体（d)。所述 其他单体（d)优选的用量为0重量％至50重量％，更具体而言0. 1重量％至40重量％，或 者1重量％至30重量％，基于单体的总量计。另外的单体（d)可以选自（甲基）丙烯酸C1 至C20羟烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化 物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族 烃，或这些单体的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例为月桂酸乙烯基 酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和优选地乙酸乙烯酯。腈的实例为丙 烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为氯取代的、氟取代的或溴取代的烯键式不饱和化合物， 优选氯乙烯和1，1_二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优 选的乙烯基醚为含有1至4个碳原子的醇的那些。具有2至8个碳原子和一个或两个烯烃 双键的烃包括乙烯、丙烯、异戊二烯和氯丁二烯。作为另外的单体而特别优选的是丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸C1-C10-羟烷基酯和（甲基）丙烯酰胺， 以及这些单体的混合物。
[0021] 在本发明一个实施方案中，所述聚合物由含有以下物质的单体混合物制备：
[0022] (a) 60重量％至99. 7重量％的至少一种（甲基）丙烯酸C1至C10烷基酯，
[0023] (b)0重量％至30重量％的苯乙烯，
[0024] (c)0. 2重量％至20重量％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体，
[0025] (d)0. 1重量％至30重量％的选自（甲基）丙烯酸C1至C10羟烷基酯和乙酸乙烯 酯的其他单体，
[0026] 单体用量的数字各自基于所有单体的总和计。
[0027] 聚合物在至少一种链转移剂存在下制备，以实现本发明的低分子量。在该情况下 使用的链转移剂的用量为：使重均分子量小于500 000,优选1500至45 000或2000至20 〇〇〇。链转移剂的通常用量为例如每100重量份单体至少1重量份，优选大于1重量份，例 如2至30重量份。
[0028] 链转移剂通常为分子量小于2000,更具体而言小于1000g/m〇l的低分子量化合 物。链转移剂的实例包括含有键接形式的硫的有机化合物，更具体而言具有硫醇或硫醚基 团的化合物如烧基硫醇、硫代竣酸、硫代竣酸醋、疏基烧醇、疏基烧基二烧氧基娃烧、硫代 乙-醇、-烧基硫酿、-芳基硫酿、-烧基-硫化物或硫脈。实例为叔丁基硫醇、叔十-烧 基硫醇、硫代乙醇酸乙基己醋、疏基乙醇、疏基丙基二甲氧基娃烧、硫-甘醇、乙基硫代乙 醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙 烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。链 转移剂优选选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和（2-乙基己基）硫代乙酸酯。特别优 选为（2-乙基己基）硫代乙酸酯（EHTG)。
[0029] 单体的性质和用量和至少一种链转移剂的性质和用量为：使聚合物的玻璃化转变 温度（Tg)大于或等于_40°C，优选大于或等于_35°C，至小于或等于0°C。在此Tg为实际 上可测量的Tg，其不同于使用已知为Fox等式而计算的理论的Tg。对于不使用链转移剂的 聚合反应而言，使用Fox等式计算的聚合物的理论Tg优选大于-25°C。还优选使用Fox等 式计算的理论Tg大于聚合物实际测量的Tg。理论Tg减去实际Tg之差更优选大于:TC，更 具体而言大于5°C。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法而测定（例如ASTM3418/82， 20K/min，中点温度）。
[0030] 理论Tg可以使用Fox等式计算。在此理论玻璃化转变温度Tg是指玻璃化转变温 度随分子量提高而趋向的极限值。根据Fox(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser. II] 1， 第 123 页和根据 Ullmann's Eucyclop藝die der technischen Chemie,卷 19.第 18 页， 第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，仅具有非常低的交联度的共聚物的玻璃化转变 温度可以由下式而良好地估计：
[0031] 1/Tg = x1/Tg1+x2/Tg 2+. . . . xn/Tgn,
[0032] 其中x\x2、. . . . xn为单体1、2、. . . . η的质量分数并且Τ/、Τ82、. . . . Tgn为各自仅由 单体1、2. ... η之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部分单体的均聚 物的 Tg 值是已知的并且列于例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 卷5,卷A21，第169页，VCH Weinheim，1992 ;均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如 J. Brandrup, Ε· H. Immergut, Polymer Handbook,第 1 版，J. Wiley, New York 1966，第 2 版 J. Wiley, New York 1975，和第 3 版，J. Wiley, New York 1989)。
[0033] 聚合物可以通过乳液聚合而制备，并且然后成为乳液聚合物，上述烯键式不饱和、 可自由基聚合的单体可以通过自由基引发的乳液聚合而在水中聚合。为辅助单体分散在水 性介质中，可以使用通常用作分散剂的乳化剂和/或保护胶体。
[0034] 合适的保护胶体的综述见于！1〇油611-￥671，]^1：110(1611(161'0找311丨8(311611〇1611116， 卷 XIV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，第411至420页。所考虑的乳化剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型表 面活性物质，其数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol，然而保护胶体的数 均分子量高于2000g/mol，例如2000至100 000g/mol，更具体而言5000至50 000g/mol。 优选使用阴离子型和非离子型乳化剂作为表面活性物质。合适的乳化剂的实例包括乙氧基 化度为3至50的乙氧基化的C 8至C36脂肪醇、乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单-C4至 C12烷基酚、二_C4至C12烷基酚和三-C4至C 12烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、 c8至c12烷基磺酸酯的碱金属盐和铵盐、c12至c18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，和c 9至c18 烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂的实例为具有至少一个氨基或铵基并且具 有至少一个C8-C22烷基的化合物。如果乳化剂和/或保护胶体属于用于使单体分散的助 齐U，则其使用的用量为例如〇. 1重量％至5重量％，基于单体计。乳化剂商标名包括例如 ?Dowfitt?]!! NP 50、DextrCll? 0C 50、Emulgator 825、Emulgator 825 s、Emulan? 〇G、Texapon藝 nso、Nekanil? 904 s、Lunrften馨 I-RA> Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25。表面活性物 质通常的用量为〇. 1重量％至10重量％，基于待聚合的单体计。
[0035] 在乳液聚合中，通常使用用于单体自由基聚合的水溶性引发剂。用于乳液聚合的 水溶性引发剂为例如过氧化二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过氧化二硫酸钠、过氧化氢或 有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。还合适的为所谓的还原-氧化（氧化还原）引发 剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机的氧化剂 组成。氧化组分包括例如以上所述的乳液聚合引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金 属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二亚硫酸的碱金属盐例如亚硫酸氢钠、硫酸氢盐与脂族 醛在酮中的加成化合物，例如丙酮硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血 酸。氧化还原引发剂体系可以与金属组分能够以多种化合价状态存在的可溶性金属化合物 一起使用。典型的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁（II)/过氧化二硫酸 钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠，和叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。各个组分 例如还原组分还可以为混合物，一个实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐与过焦亚硫酸钠的混合 物。所述化合物通常以水溶液形式使用，浓度下限通过分散体中可接受的水含量而测定，浓 度上限通过各个化合物在水中的溶解度而测定。一般而言,浓度为0. 1重量％至30重量％， 优选0. 5重量％至20重量％,更优选1. 0重量％至10重量％，基于溶液计。引发剂的用量 通常为0. 1重量％至10重量％，优选0. 5重量％至5重量％，基于待聚合的单体计。在乳 液聚合中还可以使用两种或多种不同的引发剂。
[0036] -般而言，乳液聚合在30至130°C，优选50至90°C下进行。聚合介质可以仅由水 组成或者由水和可与水混溶的液体如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物组成。优选仅使用水。 在聚合中，为更有效地确定粒径，还可以例如在初始进料中包括聚合物晶种。
[〇〇37] 在自由基水性乳液聚合过程中，引发剂加入至聚合容器的方式是本领域普通技术 人员所已知的。其可以在初始进料中全部包括在聚合容器中，或者在自由基水性乳液聚合 过程中根据其消耗而连续引入或逐步引入。在每种单独的情况下，这将取决于引发剂体系 的化学性质以及聚合温度。优选在初始进料中包括一部分引发剂并且将剩余物以引发剂消 耗的速率而提供至聚合区域。初始进料中也可以包括一部分链转移剂，或者在聚合过程中 全部加入或者部分加入，或者在反应将要结束时全部加入或部分加入。
[0038] 在聚合过程中优选将单体至少部分地连续加入。某种程度上单体还可以在开始聚 合前包括于聚合容器的初始进料中。在聚合容器的初始进料中优选包括不多于30重量％ 全部量的单体，更优选不多于20重量％，非常优选不多于10重量％的单体。剩余单体-- 即优选地，至少70重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％--在聚合过程 中连续加入。在一个特定的实施方案中，在初始进料中不包括单体，换言之，全部量的单体 在聚合过程中加入。在进料过程中，单独组分可以从上部，在侧面或从底部、通过反应器底 部而加入至反应器。
[0039] 为移除残留单体，还可以在乳液聚合结束后适当地，即在全部单体转化后加入另 外的引发剂（化学除臭剂）。在乳液聚合的情况下，一般而言获得聚合物的水性分散体，其 中固含量为15重量％至75重量％，优选40重量％至75重量％。由此制备的聚合物优选以 其水性分散体形式使用。分散体颗粒的尺寸分布可以是单峰型、双峰型或多峰型。在单峰型 粒径分布的情况下，分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选小于400nm，更具体 而言小于300nm。特别优选平均粒径调整为140至300nm。在此平均粒径是指粒径分布的 d50,即50重量％的全部质量的所有颗粒具有小于d50的粒径。粒径分布可以以已知的方 式使用分析超离心方法（W. MiU'htk',Makromolekulare Chemie 185(1984)，第 1025-1039 页）确定。在双峰型或多峰型粒径分布的情况下，粒径可以总计最高达lOOOnm。聚合物分 散体的pH确定为优选大于4. 5,更具体而言为5至8。
[0040] 本发明还提供一种粘合剂分散体，即除上述低分子量聚合物外还包括至少一种分 散的粘合剂聚合物的水性分散体。所述粘合剂聚合物具有大于所述低分子量聚合物的重均 分子量。用于本发明目的的粘合剂聚合物为玻璃化转变温度范围为-60°c至-20°c的聚合 物。聚合物的玻璃化转变温度优选大于所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度，更具体而言 大至少1°C或者大至少2°C。
[0041] 在粘合剂分散体中，粘合剂聚合物的存在量优选为60重量％至95重量％，更具体 而言70重量％至90重量％，并且低分子量聚合物的存在量为5重量％至40重量％，更具 体而言10重量％至30重量％，用量数字各自基于固体含量计。
[〇〇42] 粘合剂聚合物可以为通过烯键式不饱和化合物（单体）的自由基聚合而获得的聚 合物或者可以为通过缩聚而获得的聚合物，例如聚氨酯。粘合剂聚合物优选至少40重量％ 至至少60重量·%，或者至少 80重量·%，更优选至少90重量·%由所谓的主要单体组成。主 要单体优选选自（甲基）丙烯酸烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、 含有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10 个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的 混合物。合适的粘合剂聚合物更具体而言为聚（甲基）丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物、聚氨酯、聚酰胺树脂、饱和聚酯、聚烯烃、苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯 嵌段共聚物、聚酰亚胺、PVC和聚乙烯吡咯烷酮。
[〇〇43] 优选的粘合剂聚合物为（甲基）丙烯酸酯聚合物和乙酸乙烯酯聚合物。（甲基） 丙烯酸酯聚合物由至少一种（甲基）丙烯酸酯单体形成，所述单体可以与另外的单体共聚 合。乙酸乙烯酯聚合物由至少一种乙酸乙烯酯单体形成，所述单体可以与另外的单体共聚 合；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为一个实例。合适的单体为例如具有Ci-Cm烷基的（甲基）丙 烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙 基己酯。特别地，（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧 酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和 乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙 烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯 腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为氯取代的、氟取代的或溴取代的烯键式不饱和化合物，优 选为氯乙烯和1，1_二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优 选的乙烯基醚为含有1至4个碳原子的醇的那些。具有4至8个碳原子和两个烯烃双键的 合适的烃为例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。具有2至4个碳原子的烃为例如乙烯、丙烯 或丁烯。优选的主要单体为丙烯酸q至C 1(l烷基酯和甲基丙烯酸q至C1(l烷基酯，更具体而 言丙烯酸q至C8烷基酯和甲基丙烯酸q至C 8烷基酯，和乙烯基芳族化合物，更具体而言苯 乙烯，及其混合物。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯，和这些单体的混合物。
[0044] 除主要单体外，所述粘合剂聚合物可以包括另外的单体，实例为酸单体，含有羟基 的单体，更具体而言（甲基）丙烯酸(；至(：1(|羟烷基酯，或（甲基）丙烯酰胺。另外的单体 还包括单（甲基）丙烯酸苯氧基乙基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基）丙 烯酸氨基烷基酯，例如（甲基）丙烯酸2-氨基乙基酯。烷基优选具有1至20个碳原子。其 他另外的单体包括交联单体。另外的单体通常少量使用；其份额总计优选小于10重量％， 更特别是小于5重量％。
[0045] 粘合剂组合物的优选的粘合剂聚合物为不仅由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单 体形成而且由具有酸基的单体形成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。具有酸基的单体 优选存在不少于〇. 1重量％，例如〇. 1重量％至15重量％，优选用量为0. 1重量％至5重 量％，更优选〇. 2重量％至4重量％，非常优选0. 5重量％至3重量％，基于单体的全部用 量计。具有酸基团的单体的实例为具有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的单体。优选为羧 酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。酸基团可以以其盐形式 存在。
[〇〇46]自由基聚合的粘合剂树脂可以以与制备低分子量聚合物相同的方式通过乳液聚 合而制备。为制备粘合剂分散体，可以将不含粘合剂聚合物而是含有低分子量聚合物的水 性分散体与含有粘合剂聚合物的水性分散体混合。在本发明的一个优选的实施方案中，上 述低分子量聚合物在至少一种分散在水中的粘合剂聚合物存在下原位制备。
[0047] 本发明的粘合剂分散体优选为PSA分散体并且可以包括添加剂。添加剂选自例如 填料、染料、流动控制助剂、增稠剂，优选地缔合型增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV 保护剂和任选地其他增粘剂。然而，优选不包括其他增粘剂。为使表面润湿更有效，所述粘 合剂分散体可以特别地包括润湿助剂，实例为脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基 琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯或十二烷基磺酸钠。用量通常为每100重量 份聚合物（固体）〇. 05至5重量份，更具体而言0. 1至3重量份。
[〇〇48] 本发明还提供低分子量聚合物的水性分散体作为粘合剂或涂料组合物中添加剂 的用途，例如作为粘合剂的增粘剂并且更具体而言用于制备自粘合制品的用途，更具体而 言用于制备粘合标签、粘合片材或粘合胶带的用途，实例为用于使组分固定的粘合胶带，特 别是在汽车结构中，用于电子制品或用于结构应用，以及用于地面粘合剂的用途。
[〇〇49] 本发明还提供可以通过用含有至少一种粘合剂聚合物的本发明水性分散体涂覆 载体材料而获得的自粘合制品。
[0050] 本发明的粘合剂分散体可以用于制备粘合制品，和自粘合处理的制品。粘合制品 可以为标签。一个优选的标签为自粘合的纸标签或膜标签，粘合剂施加至作为载体材料的 纸或膜。粘合制品还可以为粘合剂胶带，其中粘合剂施加至带状载体材料。粘合剂胶带的 载体材料可以包括织造布或非织造布、膜、纸、毛毡、泡沫和共挤出物，或这些的结合。应用 领域为无载体的、单面的和双面的粘合胶带、医用粘合胶带、粘合包装袋、电缆包装胶带、地 毯铺设胶带、粘合组装胶带、用于固定屋顶毛毡片的粘合胶带、自粘合处理的载体材料如泡 沫，例如浙青片等。
[0051] 为制备粘合制品，将粘合剂层以常规的方式施加至载体材料，例如通过辊涂、刮 涂、铺展等。当使用水性粘合剂分散体时，水可以例如通过在50至150°C下干燥而移除。以 此方式获得的涂覆的基底用作例如自粘合制品，例如标签、粘合胶带或片材。为此目的的载 体可以在施加粘合剂前或后切开，以形成粘合胶带、标签或片材。对于其后的应用，基底的 PSA涂覆面可以加衬剥离纸，例如加衬硅酮处理的纸。
[0052] 本发明还提供具有至少一个载体层并且用至少一种本发明的PSA分散体涂覆一 面或两面的粘合胶带。用于制备粘合胶带的优选的载体材料为聚乙烯（PE)、取向聚丙烯 (oPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、PE泡沫和聚氨酯泡沫（PU泡沫）。
[0053] 为制备粘合胶带，PSA分散体的施加重量优选为至少20g/m2或至少30g/m 2,例如 60至80g/m2,基于固含量计。
[0054] 本发明的一个实施方案为一种粘合胶带，其中载体层的材料选自PE、oPP、PET、PE 泡沫或TO泡沫和/或粘合胶带具有至少一个加衬粘合剂层的可分离保护层。
[0055] 粘合制品可以为膜标签或粘合片材，更具体而言装饰性片材或保护性片材，粘合 剂施加至聚合物膜载体材料。然后粘合制品优选为自粘合的并且一般而言由聚合载体材料 和施加至一面或两面，优选一面的粘合剂层组成。载体材料可以包括例如透明聚合物膜。透 明聚合物膜可以由例如聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯组成，所述聚乙烯或聚丙烯可以是双轴取 向或单轴取向的，或者由聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺组成。 特别合适的为透明载体，由例如聚烯烃，更具体而言聚乙烯或取向聚丙烯（oPP)制成，或由 聚酯制成。膜厚度通常为不大于〇.5_，优选不大于0.3mm或者不大于0.2_。聚乙烯膜可 以具有例如70至130微米或80至130微米的膜厚度。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以具有 例如15至50微米或20至40微米的膜厚度。oPP膜可以具有例如40至130微米或50至 100微米的膜厚度。透明聚合物膜透光率通常至少85 %，优选至少88%或至少90 %，可以 根据例如ASTM D 1003-07测量。
[0056] 本发明的水性聚合物分散体当与粘合剂聚合物结合使用时具有非常良好的增粘 特性，并且可以制备具有非常良好的粘合特性的粘合制品，特别是制备具有良好的粘合性 和良好的内聚性的结合的粘合制品。 实施例
[0057] 使用的化合物：
[0058] AA丙烯酸
[0059] MAA 甲基丙烯酸
[0060] AM丙烯酰胺
[0061] MMA甲基丙烯酸甲酯
[0062] nBA丙烯酸正丁酯
[0063] VAc 乙酸乙烯酯
[0064] EHTG硫代乙酸（2-乙基己基）酯
[0065] 性能测试：
[0066] 将PSA分散体施加至Laufenberg娃酮纸NSA1370上，干燥，并且转移至Herma标签 纸（75g/m 2,未涂底漆），以得到施用率为18g/m2的干燥粘合剂。在标准条件下（23°C，50% 相对湿度）调节层压材料至少16小时，测定剥离强度（粘合性）、剪切强度（内聚性）和在 23°C下的快速粘贴。
[0067] PSA-涂覆的载体被切成25mm宽的测试条。
[0068] a)快速粘贴
[0069] 在快速粘贴（表面粘着性，还称为环形粘性（loop tack))的测定中，测定将无压 力下粘结至基底而施加至载体材料的粘合剂以限定的移除速度相对于基底移除的力。载体 材料为75g/m 2的标签纸，基底为纸板。将宽度为25mm并且长度为250mm的测试条从涂覆粘 合剂的载体切下并且在标准条件下（23°C，50%相对湿度）储存至少16小时。测试条的两 端以粘合剂侧向内的方式折叠约lcm的长度。以粘合剂侧向外的方式使粘合剂条带形成环 形，并且将两端连接在一起并且夹入至拉伸测试机的上钳口。测试基底底座（mount)夹入 至下钳口，并且插入测试基底。粘合剂条带环通过拉伸测试机以速度为300mm/分钟向下移 动，并且使得测试条的粘合剂面在不另外施加压力下粘结至基底。当上钳口的底部边缘高 于基底40mm时，将拉伸测试机暂停并且立即再次向上移动。测试结果以N/25mm宽度记录。 将显示的最大值（Fmax)读出为表面粘合性的量度。由至少两次独立的结果求平均值。 [0070] b)剪切强度（内聚性）
[〇〇71] 为测定剪切强度，将测试条粘结至钢板，粘结面积为25x25mm，使用重量为1kg的 轧辊向下轧制一次，并且在10分钟后，悬挂负载lkg砝码。在标准条件下（23°C;50%相对 湿度）测量剪切强度（内聚性）。剪切强度的量度为直至砝码落下的以小时计的时间；各 自由至少3次测量计算平均值。
[〇〇72] c)剥离强度（粘合性）
[0073] 为测定剥离强度（粘合性），将25mm宽的测试条粘结至纸板测试样品并且使用重 量为lkg的轧辊向下轧制一次。然后通过一端夹入至拉伸应变测试设备的上钳口中。将粘 合剂条以角度为180°并且在300mm/min下从测试表面移除--粘合剂条弯曲并且以平行 于测试样品移除，并且记录实现该操作所需要的力。剥离强度的量度为以N/25mm计的力， 其由至少两次测量的平均值而获得。在粘结1分钟后测量剥离强度。在该时间后，结合强 度发展完全。测试方法主要对应于Finat测试方法（FTM) 1、8和9。
[0074] 实施例
[0075] 水性聚合物分散体由表1所再现的组分通过乳液聚合而制备，特性标记于表 1。另外在每个乳液聚合中使用1重量份的Disponil? FES 77(乳化剂）、0. 2重量份的 Dowfax? 2A1、0. 4重量份的过硫酸钠（引发剂）、0. 16重量份丙酮亚硫酸氢盐，和0. 1重 量份的叔丁基氢过氧化物。固体含量为约52-56重量％。pH调节至约5-7。
[0076] 实施例D1至Dx为本发明的，而实施例C1至Cx为非本发明的对比实施例。
[0077] 表1 :制备聚合物分散体的组分及其特性；用量数字以重量份计
[0078]
【权利要求】
1. 一种水性分散体，其含有至少一种分散在水中并且重均分子量小于50 000并且玻 璃化转变温度大于或等于-40°C至小于或等于0°C，优选大于或等于-35°C至小于或等于 0°C的聚合物，所述聚合物可在至少一种链转移剂存在下通过乳液聚合而制备并且可由含 有以下物质的单体混合物而制备： (a) 至少40重量％的至少一种（甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯， (b) 0重量％至30重量％的至少一种乙烯基芳族化合物， (c) 至少0. 1重量％的至少一种酸单体， (d) 0重量％至50重量％其他单体， 单体用量的数字各自基于所有单体的总和计。
2. 权利要求1的分散体，其中聚合物的重均分子量为1500至45000,优选2000至20 000。
3. 上述权利要求中任一项的分散体，其中由不加入链转移剂的聚合反应计算得到的聚 合物的理论玻璃化转变温度大于-25°C。
4. 上述权利要求中任一项的分散体，其中单体（a)的用量为60重量％至99. 9重量％ 并且选自一种或多种（甲基）丙烯酸C1至C10烷基酯。
5. 上述权利要求中任一项的分散体，其中单体（b)选自乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和--优选地--苯乙 烯。
6. 上述权利要求中任一项的分散体，其中酸单体（c)的用量为0. 1重量％至20重量％ 并且选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、 乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙 酯，以及这些单体的混合物。
7. 上述权利要求中任一项的分散体，其中其他单体（d)的用量为0. 1重量％至40重 量％并且选自（甲基）丙烯酸C1至C20羟烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯 基酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8 个碳原子和1个或2个双键的脂族烃、（甲基）丙烯酰胺或这些单体的混合物。
8. 上述权利要求中任一项的分散体，其中所述聚合物由含有以下物质的单体混合物制 备： (a) 60重量％至99. 7重量％的至少一种（甲基）丙烯酸C1至C10烷基酯， (b) 0重量％至30重量％的苯乙烯， (c) 0. 2重量％至20重量％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体， (d) 0. 1重量％至30重量％选自（甲基）丙烯酸C1至C10羟烷基酯和乙酸乙烯酯的其 他单体， 单体用量的数字各自基于所有单体的总和计。
9. 上述权利要求中任一项的分散体，其中链转移剂的用量为每100重量份单体为至少 1重量份并且优选选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和硫代乙酸2-乙基己基酯。
10. 上述权利要求中任一项的分散体，其中粘合剂分散体还包括至少一种分散体的粘 合剂聚合物。
11. 上述权利要求的分散体，其中粘合剂聚合物存在量为60重量％至95重量％，更具 体而言70重量％至90重量％，并且低分子量聚合物存在量为5重量％至40重量％，更具 体而言10重量％至30重量％，用量数字各自基于固体含量计。
12. 上述两项权利要求中任一项的分散体，其中所述聚合物的玻璃化转变温度高于粘 合剂聚合物的玻璃化转变温度。
13. -种制备权利要求10至12中任一项的含粘合剂聚合物的分散体的方法，其包括将 不含粘合剂聚合物的权利要求1至9中任一项的水性分散体与含有粘合剂聚合物的水性分 散体混合，或者包括在分散在水中的粘合剂聚合物存在下制备权利要求1至9中任一项的 分散体的聚合物。
14. 权利要求1至9中任一项的水性分散体作为粘合剂或涂料组合物中的添加剂的用 途。
15. 上述权利要求的用途，作为粘合剂的增粘剂。
16. 上述两项权利要求中任一项的用途，用于制备粘合标签、粘合片材或粘合胶带。
17. 可通过用权利要求10至12中任一项的含有粘合剂聚合物的分散体涂覆载体材料 而获得的自粘合制品。
【文档编号】C09J133/08GK104093807SQ201380008307
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】M·杰斯特, M·格罗斯 申请人:巴斯夫欧洲公司