专利名称：：侧壁用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及侧壁用橡胶组合物。
背景技术：
：在轮胎中，特别是货车和大客车等重载重轮胎的侧壁橡胶，一直以来，出于耐屈挠性和强度的角度，使用的是以天然橡胶和顺丁橡胶为主体的橡胶组合物。此外，由于重载重轮胎的侧壁橡胶具有容易发热(发热性易下降)的倾向，因此，为了抑制其发热，采用了例如，增大炭黑的粒径，或减少炭黑的配合量等的方法。但是，这些情况下均会出现强度下降、外伤引起的抵抗性下降的问题。日本专利特开2005-75951号公报以及特开2005-247899号公报提出，配合了分散有间规-1，2-聚丁二烯的顺丁橡胶的轮胎用橡胶组合物，但顺丁橡胶中的间规-l,2-聚丁二烯的平均一次粒径较大，不能被充分分散，因此无法得到充分的性能。
发明内容本发明的目的是提供一种使侧壁的耐花纹掉块(chipcut)性以及发热性的平衡提高的侧壁用橡胶组合物。本发明涉及一种在橡胶成分中含有10~60重量％的顺丁橡胶的侧壁用橡胶组合物，该顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l，2-聚丁二烯。具体实施例方式本发明的侧壁用橡胶组合物含有橡胶成分，该橡胶成分中含有分散有间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶(含SPB的BR)。含SPB的BR中，间规-l，2-聚丁二烯(SPB)充分地微分散在成为基质的BR中，BR中的SPB的平均一次粒径非常小。含SPB的BR中，BR中的SPB的平均一次粒径在100nm以下，优选80nm以下，更优选50nm以下。SPB的平均一次粒径超过100nm时，无法得到由BR中含有SPB带来的物性的充分的改善效果。此外，将BR中的SPB的平均一次粒径作为由透过型电子显微镜照片的图像解析处理得到的绝对最大长度的平均值来测定。含SPB的BR中的SPB的含量优选7重量。/。以上，更优选10重量％以上。含量不足7重量%时，无法得到充分的耐花纹掉块性。此外，含SPB的BR中的SPB的含量优选20重量y。以下，更优选14重量％以下。含量超过20重量％时，橡胶的混炼变得困难，无法得到充分的耐花纹掉块性。此外，含SPB的BR中的SPB的含量通过沸腾正己烷不溶物量显示。出于带来从常温至轮胎使用温度区域内的补强性的观点，含SPB的BR中的SPB为结晶较为理想。作为满足上述条件的含SPB的BR的制造方法，并无特别限定，但可以通过日本专利特开2005-247899号公报提出的制造方法等制造。侧壁用橡胶组合物中，橡胶成分中的含SPB的BR(并用不含有SPB的BR时也包括该成分)的含量优选10重量％以上，更优选25重量％以上。含量不足10重量％时，难以得到充分的耐屈挠疲劳性。此外，橡胶成分中的含SPB的BR的含量在60重量。/。以下，优选40重量％以下。含量超过60重量％时，无法得到充分的耐花纹掉块性。侧壁用橡胶组合物中，作为橡胶成分，进一步配合天然橡胶(NR)较为理想。侧壁用橡胶组合物中，橡胶成分中的NR的含量优选30重量y。以上，更优选50重量％以上。含量不足30重量％时，存在难以得到充分的耐花纹掉块性的倾向。作为橡胶成分，除了上述的含间规-l，2-聚丁二烯的顺丁橡胶、NR外，作为橡胶成分，也可同时配合不含间规-l，2-聚丁二烯的一般的顺丁橡胶、丁苯橡胶等。侧壁用橡胶组合物中，理想的是在含有上述橡胶成分的同时，含有作为补强用填充剂的炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选4080m"g。N2SA不足40m々g时，存在难以得到充分的耐花纹掉块性的倾向。又，N2SA超过80m"g时，存在损伤低发热性的倾向。通过使用本发明的侧壁用橡胶组合物，在减少炭黑量的同时可维持硬度，即使炭黑的含量低，也可以维持或提升侧壁用橡胶组合物所要求具备的耐屈挠疲劳性、低发热性、破坏强度。炭黑的含量可以是对于100重量份的橡胶成分为2045重量份，低于传统的侧壁用橡胶组合物中的配合量。含量不足20重量份时，存在难以得到充分的耐花纹掉块性的倾向。含量超过45重量份时，存在损伤低发热性的倾向。侧壁用橡胶组合物中，再添加粘性树脂较为理想。作为粘性树脂，具体可举出有，脂肪族系(Cs系)石油树脂、芳香族系(C9系)石油树脂、脂环族系石油树脂、砲系树脂、松香系树脂等，特别优选脂肪族系(C5系)石油树脂。粘性树脂的软化点优选9013(TC。软化点不足90'C时，倾向于损害低发热性。软化点超过13(TC时，橡胶混炼中的分散性变得困难，倾向于耐花纹掉块性下降。粘性树脂的配合量优选对于100重量份的橡胶成分为15重量份。配合量不足l重量份时，倾向于难以得到充分的粘性。此外，配合量超过5重量份时，倾向于损害低发热性。侧壁用橡胶组合物中，除了上述成分，还可以配合橡胶工业一般使用的二氧化硅等的补强用填充剂、硬脂酸、防老化剂、蜡、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂等。侧壁用橡胶组合物可通过通常的方法使用于轮胎的制造中。即，将橡胶成分、补强用填充剂等混炼得到的未硫化橡胶组合物挤出为侧壁的形状，再与其他轮胎部件一起贴合，在轮胎成形机上成为未硫化轮胎，再将未硫化轮胎在硫化机中硫化，制造出轮胎。作为上述轮胎，具体地，可用作乘用车轮胎、客车和货车等的重载重用轮胎等，特别优选用于重载重用轮胎。实施例以下基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。以下所示为本发明使用的各种配合剂。NR:TSR20BR150B:宇部兴产株式会社制造VCR412:宇部兴产株式会社制造(含有分散了的间规-l，2-聚丁二烯结晶的BR，间规-1,2-聚丁二烯的量12重量％，间规-1，2-聚丁二烯结晶的平均一次粒径250nm)VCR试制品宇部兴产株式会社制造的试制品(含有分散了的间规-l,2-聚丁二烯结晶的BR，间规-l，2-聚丁二烯的量12重量％，间规-l，2-聚丁二烯结晶的平均一次粒径43nm)CBN330:三菱化学株式会社制造的炭黑N330(N2SA:80m2/g)氧化锌东邦锌株式会社制造硬脂酸日本油脂株式会社制造防老化剂精工化学株式会社制造的6C蜡日本精蜡株式会社制造的Ozoacewax粘性树脂埃克森化学公司制造的二义-'ni02(C5系树脂，软化点97~103°C)粉末硫磺鹤见化学工业株式会社制造促进剂NS:大内新兴化学工业株式会社制造的TBBS此外，将VCR412和VCR试制品的平均一次粒径作为由透过型电子显微镜照片的图像解析处理的绝对最大长度的平均值来测定。又，CBN330的氮吸附比表面积(N2SA)根据JISK6217-2的氮吸附法的比表面积的求法测定。(VCR试制品的制造方法)将含有以规定水分溶解的32重量％浓度的1,3-丁二烯、且68重量％浓度的含有以顺式-2-丁烯为主要成分的04馏分的混合物(水分2.09mmol/L)以每小时12.5L(含有二硫化碳20mg/L)送入保持在20。C的容量2L的附有搅拌机的不锈钢熟成槽，同时通入二乙基氯化铝(10重量％的正己垸溶液，3.13mmol/L)，将该反应槽溶液中的二乙基氯化铝/水的摩尔比调为1.5。将得到的熟成液送入保持在4(TC的容量5L的附有搅拌机的不锈钢顺式聚合槽。该顺式聚合槽中供给有辛酸钴(辛酸钴0.0117mmol/L，正己烷溶液)和分子量调节剂1,2-丁二烯(1,2-丁二烯8.2mmol/L，1.535mol/L的正己烷溶液)。将得到的顺式聚合液送入内容5L的附有螺旋叶片型搅拌机的不锈钢制l,2-聚丁二烯聚合槽中，35。C下进行10小时的连续聚合。该l,2-聚丁二烯聚合槽中连续供给三乙基铝(10重量％的正己烷溶液，4.09mmol/L)。将得到的聚合液供给到附有搅拌机的混合槽中，在其中加入对于100重量份的橡胶为1重量份的2,6-二-叔丁基-对甲酚，再加入少量甲醇，停止聚合后，蒸发除去未反应的l,3-丁二烯和C4馏分，常温下真空干燥，得至l』VCR试制品8.3kg。实施例15以及比较例16(试验用轮胎的制造方法)根据表l的配合内容，将除了硫磺和硫化促进剂以外的上述配合剂在混炼温度最高15(TC以及混炼时间4分钟的条件下，在本伯里密炼机中混炼。接着，加入硫磺和硫化促进剂，使用开放式炼胶机，以混炼温度406(TC、混炼时间4分钟的条件下进行混炼，使用挤出机挤出成形为橡胶片。将得到的橡胶片成形为侧壁的形状，与其它轮胎部件贴合，通过150'C、45分钟的硫化，制作各试验用轮胎(轮胎尺寸11R22.5)，用于以下的测定试验。〈粘弹性试验〉使用从试验用轮胎切下的试验片(宽4mm、厚1.8~2.2皿及长30,)，利用粘弹性分光仪VES(岩本制作所株式会社制造)，在温度70。C、初期应变10。/。以及频率10Hz的条件下，测定应变2y。时的各配方的损耗角正切值tanS。然后，根据下述计算式，表示出损耗角正切值，评价发热性。指数越高越良好。(发热性指数)=(比较例l的tanS)/(各tanS)x100〈耐花纹掉块试验〉将从试验用轮胎上切下的试验片分别用吉尔老化试验机进行80。C、IO天的空气热老化，然后，依据JISK6251进行拉伸试验，测定试验片的断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)。之后，算出得到的断裂强度和断裂伸长率的积(TBxEB)的数值，根据下述的计算式，将乘积各自表示为指数，评价耐花纹掉块性。指数越高越良好。(耐花纹掉块性指数)=(各TBxEB)/(比较例l的TBxEB)x刚〈硬度(DUROA)〉测定JISK6253硬度计试验(温度23'C)的轮胎侧壁的最大宽度位置。此外，硬度为50±2时为良好。〈耐屈挠龟裂增长性〉在试验用轮胎的侧壁部最大应变位置切宽5mm、深2mm的切口，以轮胎内压850kPa、载重37.5kN、速度40km/h的条件下转鼓式行驶15000km，若切口未增长，则为合格(O)。测定结果如表1和表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>产业可利用性根据本发明，通过在侧壁用橡胶组合物中配合特定量的含有平均一次粒径较小的间规-1，2-聚丁二烯的顺丁橡胶，可以提高侧壁的耐花纹掉块性以及发热性的平衡。权利要求1.一种侧壁用橡胶组合物，所述橡胶组合物在橡胶成分中含有10～60重量％的顺丁橡胶，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-1，2-聚丁二烯。2.—种具有由权利要求l所述的侧壁用橡胶组合物构成的侧壁的轮胎。全文摘要本发明提供一种使侧壁的耐花纹掉块性以及发热性的平衡提高的侧壁用橡胶组合物。即，本发明涉及橡胶成分中含有10～60重量％的顺丁橡胶的侧壁用橡胶组合物，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-1，2-聚丁二烯。文档编号C08L9/00GK101351497SQ20068005033公开日2009年1月21日申请日期2006年12月25日优先权日2006年1月6日发明者和田隆,大槻洋敏,石田博一申请人:住友橡胶工业株式会社;宇部兴产株式会社