专利名称：透明复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及无色且透明性和耐热性优良、线膨胀系数小且光学各向异性少的可以代替玻璃的透明复合体。
背景技术：
一般，有效矩阵型等的液晶显示器件或有机EL显示器件用的显示器件用衬底、滤色器衬底、太阳能电池衬底等中广泛使用玻璃板。但是，由于玻璃板易碎，不能弯曲，比重大，不适合重量减轻等的理由，近年来，作为其替代物研究了各种塑料材料。
例如，专利文献1(日本特开平10-77321号公报)中记载了对由非晶热塑性树脂和活性能量射线可固化的双(甲基)丙烯酸酯构成的树脂组合物使用活性能量射线进行固化得到的部件代替液晶衬底等的玻璃衬底使用。
另外，专利文献2(日本特开平10-90667号公报)中记载了使用透明衬底的液晶显示器件，所述透明衬底是将包含脂环式结构、芳香族等的特定双(甲基)丙烯酸酯的组合物利用活性能量射线进行固化成形而得到的。
但是，这些玻璃替代用的塑料材料任何一种与玻璃板相比线膨胀系数相当大，当用于显示器件衬底、特别是有效矩阵显示器件衬底时，在制造过程中存在产生翘曲或铝配线的断线等故障的可能性，因此难以用于这些用途。
另外，显示器件衬底特别是有效矩阵显示器件衬底中要求透明性、耐热性和线膨胀系数小的材料，在使用塑料材料时，为了减小线膨胀系数，以往进行了各种在树脂中混合玻璃粉或玻璃纤维等无机填料的材料复合化研究。
但是，以往的树脂与无机填料的混合中，衬底的透明性大多受到损害。主要原因是无机填料的大小比可见光大或者树脂与无机填料的折射率有差异，因此透过树脂中的光发生乱折射。
为此，专利文献3(日本特开平5-140376号公报)中公开了由含有特定的马来酰亚胺结构单元和亚烃基结构单元的聚合物与玻璃填料构成，树脂与玻璃填料的折射率差在0.01以内的透明树脂组合物。
但是，该专利文献3记载的树脂组合物，在(强度、韧性不足，难以卷到卷(ロ一ルツウロ一ル)成形为500μm以下、特别是200μm以下的薄膜，另外，例如即使可以成形，但是不能耐受其后的各种制造工序、使用工序中的反复弯曲)方面存在许多问题。
专利文献1日本特开平10-77321号公报专利文献2日本特开平10-90667号公报专利文献3日本特开平5-140376号公报发明内容鉴于这样的状况，要求无色透明性及耐热性优良、线膨胀系数小且光学各向异性少的可以代替玻璃的透明复合体的出现。
因此，为了提供适合这样的光学用途的透明复合体，进行了专心研究，结果发现环状烯烃型热塑性树脂适合作为以耐热性高，无色且具有高透明性，并且光学各向异性小等光学用途为目的的塑料材料。
并且，通过将该环状烯烃型热塑性树脂与玻璃纤维布(ガラス繊維布)复合，可以得到透明性高、无色且透明性、耐热性及耐溶剂性优良、光学各向异性小、具有低线膨胀系数，例如保持波长400nm的光线透过率为80％以上的优良透明性、50至140℃的线膨胀系数为60ppm/℃以下的光学各向异性小的透明复合体，直至完成了本发明。
即，本发明的构成如下所述。
(1)一种透明复合体，其含有[A]环状烯烃型热塑性树脂和[B]玻璃纤维布。
(2)上述(1)的透明复合体，其中所述环状烯烃型热塑性树脂包含[A1]下式(1)表示的至少一种单体(以下，称为“特定单体”)的开环聚合物；[A2]特定单体与可共聚单体的开环共聚物；和[A3]将开环聚合物[A1]或开环共聚物[A2]氢化得到的(共)聚合物中的至少一种， 式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1至30的烃基、或者其它的1价有机基，各自可以相同或者不同；R1与R2或者R3与R4可以一体化而形成2价的烃基，R1或R2与R3或R4可以相互结合形成单环或多环结构，m为0或正整数，p为0或正整数，其中，m为0时p也为0。
(3)上述(1)或(2)的透明复合体，其中玻璃纤维布为玻璃纤维织物(glass cloth)。
(4)一种玻璃纤维布的表面处理方法，其中，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，进行干燥。
(5)一种透明复合体的制造方法，其中，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，进行干燥，将得到的玻璃纤维布夹持在包含所述环状烯烃型热塑性树脂的2张片材间，并进行加热压缩成形。
(6)一种透明复合体的制造方法，其中，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，在得到的表面处理后的玻璃纤维布的单面或两面上涂布所述树脂溶液并干燥。
发明效果根据本发明，可以得到无色且透明性与耐热性优良、光学各向异性小、并且线膨胀系数小、光学各向异性少的可以代替玻璃的透明复合体。
具体实施例方式
本发明的透明复合体，包含特定的环状烯烃型热塑性树脂和玻璃纤维布。
本发明使用的环状烯烃型热塑性树脂，优选包含从[A1]特定单体的开环聚合物；[A2]特定单体与可与该单体共聚的单体的开环共聚物；和[A3]将这些开环(共)聚合物物氢化得到的(共)聚合物中选择的至少一种。
<特定单体>
作为上述特定单体的具体例子，可以列举以下化合物，但是本发明不受这些具体例的任何限制。
双环[2.2.1]庚-2-烯三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，5-二氟-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5-氟-5-五氟乙基-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟-5-五氟异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氯-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-氟-8-五氟乙基-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二氯-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等。
这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。
特定单体中优选的是上述通式(1)中，R1和R3为氢原子或碳数1至10、更优选1至4、特别优选1至2的烃基，R2和R4为氢原子或一价的有机基，R2和R4的至少一个表示氢原子或烃基以外的极性基团，m为0至3的整数，p为0至3的整数，更优选m+p＝0至4，进一步优选0至2，特别优选m＝1、p＝0的那些。m＝1、p＝0的特定单体，得到的环状烯烃型热塑性树脂的玻璃化转变温度高并且机械强度优良，因此优选。
上述特定单体中的极性基团，可以列举羧基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基、酰胺基、氰基等。这些极性基团可以通过亚甲基等的连接基结合。另外，也可以列举以羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚胺基等具有极性的2价有机基作为连接基结合的烃基作为极性基团。其中，优选羧基、羟基、烷氧羰基或芳氧羰基，特别优选烷氧羰基或芳氧羰基。
另外，R2和R4的至少一个为式-(CH2)nCOOR表示的极性基团的单体，因为具有所得到的环状烯烃型热塑性树脂具有高玻璃化转变温度和低吸湿性以及与各种材料的优良密合性的优点，因此优选。上述的特定极性基所涉及的式中，R表示碳原子数1至12、优选1至6、更优选1或2的烃基，特别优选烷基。另外，n通常为0至5，但是n值越小所得到的环状烯烃型热塑性树脂的玻璃化转变温度越高，因此优选，另外n＝0的特定单体合成容易，因此优选。
另外，上述通式(1)中，优选R1或R3为烷基，优选碳数1至4的烷基，更优选碳数1至2的烷基，特别优选甲基，特别地，该烷基结合在与上式-(CH2)nCOOR表示的特定极性基团所结合的碳原子相同的碳原子时，可以降低得到的环状烯烃型热塑性树脂的吸湿性，因此优选。
<共聚单体>
作为共聚单体的具体例子，可以列举环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、二聚环戊二烯等环烯烃。环烯烃的碳数优选4至20，更优选5至12。这些单体可以1种单独使用或者两种以上组合使用。
特定单体/共聚单体的优选使用范围是以重量比计100/0至50/50，更优选100/0至60/40。
环状烯烃型热塑性树脂的物性本发明中使用的环状烯烃型热塑性树脂的优选分子量根据用途适当选择，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1×103至1×106，更优选1×104至5×105。分子量过小时，力学强度不充分，另外分子量过高时溶液粘度或熔融粘度也过高，加工性方面产生问题。在前述范围中，强度和加工性都优良。
本发明中使用的环状烯烃型热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上、优选120至300℃、更优选120至250℃。Tg小于120℃时，例如在车载用途等要求耐热性的用途中，所得到的膜或片有时产生热变形，有时成为问题。另一方面，当Tg超过300℃时，熔融挤出加工困难，另外由于加工时的热导致树脂劣化的可能性变高，因此不优选。
本发明中使用的共聚物，其厚度100μm的膜的光线透过率在波长400nm下优选为80％以上，更优选85％以上。波长400nm的光线透过率小于前述范围时，将本发明的透明复合体组合物作为显示器件用的塑料衬底使用时，有时显示性能不充分。
关于本发明中使用的共聚物的厚度100μm的膜的光学各向异性，下式[1]、[2]表示的入射角0°和45°的延迟Re0、Re45优选为20nm以下，更优选10nm以下。延迟超过20nm时，光学各向异性大，显示性能不充分。
Re0＝(nX-nY)×d [1]Re0表示对于膜的三维坐标X、Y、Z，从正面(Z轴坐标)观察时的延迟，nX、nY分别表示X方向和Y方向的折射率，d表示光程长度。
Re45＝(na-nb)×d’[2]Re45表示对于膜的三维坐标X、Y、Z，将视野角从Z轴向X轴倾斜45°时的延迟，na、nb分别表示折射率椭圆体的长轴方向、短轴方向的折射率，d’表示光程长度。
该延迟Re0和Re45由聚合物的结构及其成形方向和条件决定，成形方向和条件某种程度上可以控制，但是基本上是聚合物的结构占主导作用，因此本发明的聚合物可以说是延迟小的结构。
环状烯烃型热塑性树脂的制造方法本发明树脂主要通过将特定单体和根据需要的共聚单体在可溶性溶剂中在催化剂存在下进行开环闭合并且优选进行加氢来制造。
<开环聚合催化剂>
本发明中，用于得到(1)特定单体的开环聚合物和(2)特定单体与共聚单体的开环共聚物的开环聚合反应在易位聚合物的存在下进行。
该易位催化剂是包含(a)与(b)的组合的催化剂，其中(a)是从W、Mo和Re的化合物中选择的至少一种，(b)是从作为戴明(デミング)元素周期表IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如B、Al)、IVA族元素(例如Si、Sn、Pb等)或IVB族元素(例如Ti、Zr等)的化合物且具有至少一个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中选择的至少一种。另外，此时为了提高催化剂的活性，可以添加后述的(c)添加剂。
适合作为(a)成分的W、Mo或Re的化合物的代表例子，可以列举WCl6、MoCl6、ReOCl3等的特开平1-132626号公报第8页左下栏第6行至第8页右上栏第17行记载的化合物。
作为(b)成分的具体例子，可以列举n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等特开平1-132626号公报第8页右上栏第18行至第8页右下栏第3行记载的化合物。
作为添加剂(c)成分的代表例子，醇类、醛类、酮类、胺类等可以适合使用，可以进一步使用特开平1-132626号公报第8页右下栏第16行至第9页左上栏第17行记载的化合物。
对于易位催化剂的使用量，以上述(a)成分与特定单体的摩尔比计，[(a)成分特定单体]通常为1∶500至1∶50000的范围，优选1∶1000至1∶10000的范围。
(a)成分与(b)成分的比例，以金属原子比计(a)∶(b)为1∶1至1∶50，优选1∶2至1∶30的范围。
(a)成分与(c)成分的比例，以摩尔比计(c)∶(a)为0.005∶1至15∶1，优选0.05∶1至7∶1的范围。
<聚合反应溶剂>
开环聚合反应中使用的溶剂(构成分子量调节剂溶液的溶剂、特定单体和/或易位催化剂的溶剂)，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃类，环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等的环烷烃类，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等的芳香烃，氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等的卤代烷烃、芳基卤等的化合物，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等的饱和羧酸酯类，二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类等，这些溶剂可以单独使用或者混合使用。其中，优选芳香烃。
作为溶剂的使用量，[溶剂特定单体(重量比)]通常为1∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1。
<分子量调节剂>
所得开环(共)聚合物的分子量调节可以通过聚合温度、催化剂的种类、溶剂种类进行，在本发明中，通过使反应体系中存在分子量调节剂进行调节。
在此，作为适合的分子量调节剂，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的α-烯烃类和苯乙烯。其中，优选1-丁烯和1-己烯。
这些分子量调节剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
作为分子量调节剂的使用量，相对于供给开环聚合反应的特定单体1摩尔，为0.005至0.6摩尔，优选0.02至0.5摩尔。
<加氢催化剂>
加氢反应可以通过通常的方法，即在开环聚合物的溶液中添加氢化催化剂，在0至200℃、优选20至180℃下使常压至300大气压、优选3至200大气压的氢气作用于所得溶液来进行。
作为加氢催化剂，可以使用通常的烯属化合物的加氢反应中使用的那些。作为该加氢催化剂，可以列举非均相催化剂和均相催化剂。
作为非均相催化剂，可以列举将钯、铂、镍、铑、钌等的贵金属催化剂物质负载于碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的载体上而得到的固体催化剂。另外，作为均相催化剂，可以列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮合镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二茂钛二氯化物/二乙基一氯化铝、乙酸铑、氯三(三苯膦)铑、二氯三(三苯膦)钌、氯氢羰基三(三苯膦)钌、二氯羰基三(三苯膦)钌等。催化剂的形态可以是粉末也可以是粒状。
这些加氢催化剂以开环(共)聚合物∶加氢催化剂(重量比)为1∶1×10-6至1∶2的比例使用。
这样，通过加氢得到的氢化(共)聚合物具有优良的热稳定性，其特性不会由于成形加工时或者作为制品使用时的加热而劣化。
对于氢化(共)聚合物的加氢率，通过400MHz、1H-NMR测定的值为50％以上、优选90％以上、进一步优选98％以上、最优选99％以上。加氢率越高，对热和光的稳定性越优良。
本发明中，作为环状烯烃型热塑性树脂使用的开环(共)聚合物或其加氢物中所含的凝胶含量优选为5重量％以下，进一步特别优选为1重量％以下。
本发明的透明复合体，由前述环状烯烃型热塑性树脂与玻璃纤维布一起构成。
玻璃纤维布的折射率没有特别的限制，但是考虑前述环状烯烃型热塑性树脂的折射率，优选1.50至1.57的范围。
作为本发明中使用的玻璃纤维布，可以列举玻璃纤维、玻璃纤维织物或玻璃无纺布等，从线膨胀系数的降低效果和光学各向同性的角度考虑特别优选玻璃纤维织物。
作为玻璃的种类，可以列举E型玻璃、C型玻璃、A型玻璃、S型玻璃、D型玻璃、NE型玻璃、T型玻璃、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等，优选碱金属等的离子性杂质少、容易得到的E型玻璃、S型玻璃、NE型玻璃。
使用玻璃纤维织物作为玻璃纤维布的情况下，织物组织没有特别的限制，可以适用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、纱罗组织、纺纱罗组织(模紗織)等，其中优选平纹组织。
玻璃纤维织物的厚度通常优选15至200μm，更优选15至100μm。玻璃纤维织物可以仅使用一片，也可以多片重叠使用。
为了提高玻璃纤维布和前述环状烯烃型热塑性树脂的密合性，用氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、环氧基硅烷、异丁烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷等的硅烷偶合剂或铝螯合物等的金属螯合物处理玻璃纤维布表面。进行这样的表面处理时，玻璃纤维布与环状烯烃型热塑性树脂的密合性提高，因此由透明复合体制成的片材的透明性也可以提高，另外，片材反复进行弯曲时产生的玻璃纤维布表面与聚合物的界面剥离造成的透明性的下降可以得到抑制。
本发明的透明复合体，由上述的环状烯烃型热塑性树脂与玻璃纤维布构成。
希望透明复合体的波长400nm的光线透过率为80％以上，优选85％以上。具有这样的光线透过率的材料透明性高。为了实现波长400nm的光线透过率80％以上，需要将环状烯烃型热塑性树脂与玻璃纤维布的折射率差调节至0.01以内，可以任取以下调节方法变更环状烯烃型热塑性树脂的组成而与玻璃纤维布的折射率相一致、或者使用与环状烯烃型热塑性树脂的折射率一致的玻璃纤维布。
环状烯烃型热塑性树脂与玻璃纤维布的折射率差优选为0.01以下，更优选为0.005以下。折射率差超过0.01时得到的透明复合体组合物的透明性差。
本发明的透明复合体根据需要在不损害透明性、耐热性、非着色性和力学特性等的范围内可以组合使用热塑性或热固性低聚物或聚合物。另外，根据需要，可以混合抗氧剂、紫外线吸收剂、防静电剂、染料、颜料等。
希望本发明的透明复合体的50至140℃的平均线膨胀系数为60ppm/℃以下。如果在该范围内，则透明复合体的温度尺寸稳定性高、另外光学各向异性少，因此适合玻璃替代用途。
透明复合体中玻璃纤维布的配合量优选为1至90重量％，更优选为10至70重量％。玻璃纤维布的配合量小于前述范围下限时，见不到复合化带来的低线膨胀化效果，超过上述范围的上限时，有时力学强度大幅降低，玻璃衬底的重要优点即弯曲强度不充分，或者难以实现轻量化。
本发明的透明复合体在强度、轻量化、耐溶剂性等方面，适合厚度20至2000μm的片材的情况。
本发明的透明复合体通常具有膜状、片状等形状。作为本发明透明复合体的成形方法，在溶解有上述环状烯烃型热塑性树脂的溶液中浸渍玻璃纤维布、优选玻璃纤维织物后，例如在室温至200℃干燥。
可以将所得的表面处理后的玻璃纤维布夹持在包含前述环状烯烃型热塑性树脂并且通常厚度为20至1000μm的2张片材间，并且优选在200至300℃加热压缩成形。包含前述环状烯烃型热塑性树脂的片材可以通过公知的方法制作，例如可以采用铸造法(casting)等。
另外，通过将玻璃纤维布浸渍在前述环状烯烃型热塑性树脂溶液中，在金属辊间压延，并且例如在150至300℃干燥，也可以得到透明复合体，另外，也可以采用在该片材的单面或两面涂布前述环状烯烃型热塑性树脂溶液后，例如在150至300℃干燥，制造透明片材的方法。
另外，根据需要，可以将在前述环状烯烃型热塑性树脂溶液中浸渍玻璃纤维布并在金属辊间压延后进行干燥的操作重复数次。
前述透明复合体的制造中可以使用的环状烯烃型热塑性树脂溶液的固体成分浓度，通常希望为3至50重量％，更适合为3至30重量％。
对于玻璃纤维布而言，预先可以如前所述用氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、环氧基硅烷、异丁烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷等的硅烷偶合剂或金属螯合化合物、含有环状烯烃型热塑性树脂的溶液处理玻璃纤维布表面。处理可以是将在溶解有这些物质的溶液中浸渍玻璃纤维布后，在150至300℃的温度下干燥。此时的浓度没有特别的限制，在硅烷偶合剂、金属螯合化合物的情况下为1至50重量％，在含有环状烯烃型热塑性树脂的情况下为3至50重量％的范围，但是从处理条件、处理效率等方面考虑是适合的。
通过将所述膜加工为所希望的形状，可以适当作为液晶显示用衬底、有机EL显示器件衬底、滤色器用衬底、触板用衬底、太阳能电池衬底等的光学片材、透明板、光学透镜、光学器件、光波导、LED密封材料等的玻璃替代材料使用。
实施例以下列举实施例，更具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的限制。
另外，实施例中的各种测定方法，如下所述。
(1)共聚合物组成将共聚合物10mg放入5mmφ管中并用氘代氯仿溶解，稀释至液面高度为4cm，利用1H-NMR(日本电子制造，EX-270)在270MHz下进行测定，由质子的吸收比求出。
(2)GPC重均分子量(聚苯乙烯换算)利用Tosoh社制造的GPC、HLC8010，将环状烯烃型热塑性树脂0.5g溶解于100cc的四氢呋喃中作为试样，标准聚苯乙烯是使用Tosoh社制造的标准聚苯乙烯进行测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)使用Seiko Instrument社制造的差示扫描量热计DSC6200以20℃/分的升温速度进行测定。
(4)热分解开始温度(Td0)使用Seiko Instrument社制造的TG-DTA DTG60在空气中以20℃/分的升温速度进行测定。
(5)透明性(分光光线透过率)根据以下方法制作本发明的环状烯烃型热塑性树脂的流延膜(cast film)(厚度100μm)以及由透明复合体组合物制成的膜(厚度100μm)，使用可视紫外分光光度计(日立制造U-2010 Spectro Photo meter)求出波长400、550nm下的光线透过率。
(环状烯烃型热塑性树脂的流延膜的制作方法)对于将要与玻璃纤维织物贴合的环状烯烃型热塑性树脂的流延膜，通过将树脂溶液(固体成分20重量％)在市售聚酯膜(以下称为PET膜)上流延，在常温干燥1昼夜，然后将PET膜剥离，并在120℃干燥2小时，得到厚度为约80μm的流延膜。
(透明复合体组合物的膜制作法)将市售玻璃纤维织物(经表面处理)浸渍在本发明的环状烯烃型热塑性树脂溶液中，在室温至200℃干燥后，上下夹入由本发明的环状烯烃型热塑性树脂制成的厚度10至100μm的上述流延膜(室温干燥品)，并在200至300℃加热压缩成形，得到厚度约80μm的膜。
<评价>
(1)折射率使用得到的膜(厚度80μm)，利用Metricon corp.制造的折射率和膜厚测定装置“MODEL 2010 PRISM COUPLER”测定全反射角，求出材料的折射率。此时，将波长589nm(D线)、20℃下的折射率设定为nD20。
(2)光学各向异性(Re0、Re45)使用得到的膜(厚度80μm)，通过(株)沟尻光学工业所制造的旋转分析器式自动偏振光椭圆率测量仪在入射角0°和45°下使用He-Ne激光(λ＝632.8nm)作为光源进行测定。
(3)线膨胀系数使用TMA(热机械分析)SS6100(Seiko Instrument社制造)，将试样形状为膜厚80μm、纵向10mm、横向10mm的膜片直立、固定，利用探针施加1g重的负荷。为了除去膜的热历史，以5℃/分从室温至140℃一次升温后，再次从室温以5℃/分的速度升温，从50至140℃间膜片伸长的斜率求出线膨胀系数。
(4)拉伸强度、伸长率根据JIS K7113，以3mm/分的拉伸速度测定试片。
将8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(单体A)250份、1-己烯(分子量调节剂)18份和甲苯750份投入氮气置换的反应容器中，将该溶液加热至60℃。然后，在反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝(1.5摩尔/L)的甲苯溶液0.62份、叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨＝0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的甲苯溶液(浓度0.05摩尔/L)3.7份，将该体系在80℃加热搅拌3小时，由此得到开环共聚合物溶液。该聚合反应中的聚合转化率为97％。
将这样得到的开环共聚物溶液4000份投入高压釜中，在该开环共聚物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48份，在氢气压力100kg/cm2、反应温度160℃的条件下，加热搅拌3小时进行加氢反应。
将得到的反应溶液(加氢聚合物溶液)冷却后，将氢气放压。将该反应溶液注入大量的甲醇中并分离回收凝固物，将其干燥，得到加氢的热塑性降冰片烯型树脂。
对于这样得到的热塑性降冰片烯型树脂(以下称为“树脂A”)，使用270MHz1H-NMR测定加氢率，为99.9％。
树脂A的Tg为168℃。另外，通过GPC法(溶剂四氢呋喃)测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，Mn为34000，Mw为119000，分子量分布(Mw/Mn)为3.5。
除使用8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(单体A)225份、双环[2.2.1]庚-2-烯(单体B)25份，并且1-己烯量变为10份以外，与聚合例1同样地得到了加氢的热塑性降冰片烯型树脂(以下称为“树脂B”)。使用270MHz1H-NMR测定加氢率，为99.9％。另外，使用270MHz1H-NMR测定来自单体B的结构单元b的比例，为7.3％。在此，结构单元b的比例是从在约3.7ppm附近出现的来自单体A的结构单元a的甲酯的甲基的质子的吸收和在0.15至3ppm出现的结构单元a和b的脂环结构的质子的吸收计算的。
树脂B的Tg为137℃。另外，与聚合例1同样地通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的Mn为34000、Mw为120000、分子量分布(Mw/Mn)为3.53。
除使用8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(单体A)170份、双环[2.2.1]庚-2-烯(单体B)80份，并且1-己烯量变为7份以外，与聚合例1同样地得到了加氢的热塑性降冰片烯型树脂(以下称为“树脂C”)。使用270MHz1H-NMR测定加氢率，为99.9％。另外，使用270MHz1H-NMR测定来自单体B的结构单元b的比例，为23.3％。在此，结构单元b的比例是从在约3.7ppm附近出现的来自单体A的结构单元a的甲酯的甲基的质子的吸收和在0.15至3ppm出现的结构单元a和b的脂环结构的质子的吸收计算的。
树脂C的Tg为102℃。另外，与聚合例1同样地通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的Mn为29000、Mw为105000、分子量分布(Mw/Mn)为3.62。
对NE玻璃纤维织物(厚度30μm、平纹组织、折射率＝1.509、日东纺制，表面处理后)浸渍前述[聚合例1]的树脂A的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)后，在120℃干燥1小时。
另一方面，将前述[聚合例1]的树脂A的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)使用敷料器在市售PET膜上流延，在室温干燥1天后剥离PET膜，然后在130℃干燥1小时，得到厚度约50μm的膜。之后，用上下2张流延膜夹住处理后的NE玻璃纤维织物(聚合物膜/处理后的NE玻璃纤维织物/聚合物膜)，在250℃进行加热压缩成形，得到厚度约80μm的膜。
除了在实施例1中不使用厚度为30μm的NE玻璃纤维织物而代之以使用厚度为50μm的NE玻璃纤维织物以外，与实施例1同样地得到了厚度为约80μm的膜。
对NE玻璃纤维织物(厚度30μm、平纹组织、折射率1.509，日东纺制造，表面处理后)浸渍前述[聚合例2]的树脂B的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)后，在120℃干燥1小时。
另一方面，将前述[聚合例2]的树脂B的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)用敷料器流延到市售PET膜上，在室温下干燥1天后从PET膜上剥离，然后在100℃干燥1小时，得到厚度约50μm的膜。
之后，用上下2张流延膜夹住处理后的NE玻璃纤维织物(聚合物膜/处理后的NE玻璃纤维织物/聚合物膜)，在250℃进行加热压缩成形，得到厚度约80μm的膜。
在实施例1中不使用NE玻璃纤维织物(厚度30μm、平纹组织、折射率＝1.509、日东纺制，表面处理后)，使用敷料器将前述[聚合例1]的树脂A的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)流延到市售PET膜上，在室温下干燥1天后从PET膜上剥离，然后分阶段在120℃干燥2小时、在150℃干燥2小时、在170℃干燥2小时，得到厚度约80μm的膜。
对NE玻璃纤维织物(厚度30μm、平纹组织、折射率1.509，日东纺制造，表面处理后)浸渍前述[聚合例3]的树脂C的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)后，在120℃干燥1小时。
另一方面，将前述[聚合例3]的树脂C的甲苯溶液(固体成分浓度20重量％)用敷料器流延到市售PET膜上，在室温下干燥1天后从PET膜上剥离，然后在100℃干燥1小时，得到厚度约50μm的膜。
之后，用上下2张流延膜夹住处理后的NE玻璃纤维织物(聚合物膜/处理后的NE玻璃纤维织物/聚合物膜)，在250℃进行加热压缩成形，得到厚度约80μm的膜。
除了在实施例1中不使用NE玻璃纤维织物(厚度30μm、平纹组织、折射率1.509，日东纺制造)，代之以使用NE玻璃纤维织物(厚度50μm、平纹组织、折射率1.560，ユニチカ制造)以外，与实施例1同样，得到了厚度约80μm的膜。
将结果一并示于表1中。
表1
注)*1)由于膜的收缩难以求得线膨胀系数*2)由于膜不透明，因此没有进行测定。
权利要求
1.一种透明复合体，其特征在于，含有[A]环状烯烃型热塑性树脂和[B]玻璃纤维布。
2.根据权利要求1的透明复合体，其中所述环状烯烃型热塑性树脂包含[A1]下述通式(1)表示的至少一种单体的开环聚合物；[A2]下述通式(1)表示的至少一种单体与可共聚单体的开环共聚物；和[A3]将开环聚合物[A1]或开环共聚物[A2]氢化得到的(共)聚合物中的至少一种， 式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1至30的烃基、或者其它的1价有机基，各自可以相同或者不同；R1与R2或者R3与R4可以一体化而形成2价的烃基，R1或R2与R3或R4可以相互结合形成单环或多环结构，m为0或正整数，p为0或正整数，其中，m为0时p也为0。
3.根据权利要求1的透明复合体，其中玻璃纤维布为玻璃纤维织物。
4.一种玻璃纤维布的表面处理方法，其特征在于，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，进行干燥。
5.一种透明复合体的制造方法，其特征在于，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，进行干燥，将得到的表面处理后的玻璃纤维布夹持在包含环状烯烃型热塑性树脂的2张片材间，并进行加热压缩成形。
6.一种透明复合体的制造方法，其特征在于，在溶解有环状烯烃型热塑性树脂的溶液(固体成分浓度3至50重量％)中浸渍玻璃纤维布后，在得到的表面处理后的玻璃纤维布的单面或两面上涂布所述树脂溶液并干燥。
全文摘要
本发明涉及一种透明复合体，其为无色且透明性和耐热性优良、光学各向异性小、并且线膨胀系数小，可以适合用于光学各向异性少的液晶显示用衬底、有机EL显示器件衬底、滤色器用衬底、触板用衬底、太阳能电池衬底等光学片材、透明板、光学透镜、光学器件、光波导、LED密封材料等的可以代替玻璃的透明复合体。本发明提供一种透明复合体，其包含[A]环状烯烃型热塑性树脂和[B]玻璃纤维布，并且提供该透明复合体的制造方法。
文档编号C08F8/04GK101049746SQ200710008160
公开日2007年10月10日 申请日期2007年1月26日 优先权日2006年1月26日
发明者林俊仁, 阪上俊规 申请人:Jsr株式会社