塑料溶胶组合物用粘度调节剂、塑料溶胶组合物以及使用该组合物的制品和成形品的制作方法

专利名称：塑料溶胶组合物用粘度调节剂、塑料溶胶组合物以及使用该组合物的制品和成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成皮膜或成形物等的塑料溶胶组合物，还涉及用于调节塑料溶胶组合物粘度的粘度调节剂。本发明进一步涉及具有由塑料溶胶组合物得到的覆盖层的制品或成形品。
背景技术：
将聚合物微粒分散在作为介质的增塑剂中形成的塑料溶胶，在多种工业领域中得到了利用，其工业价值是巨大的。作为众所周知的最常用的使用氯乙烯聚合物的塑料溶胶是氯化乙烯溶胶(以下简称为氯乙烯溶胶)，由于其优异的物理性质，在汽车用底漆、汽车用车身密封材料、地毯衬垫材料、壁纸、地板材料、涂料、一次性手套等广泛的领域中被使用。
塑料溶胶需要具有的性能是多种多样的，其中之一可以列举出粘度低。如果塑料溶胶粘度低，则能够提高工序经过速度或者能够增加增量材料的混合量，因此可以降低生产成本。
近年来，指出了广泛用于塑料溶胶的氯乙烯类聚合物由于其废弃焚烧的方法可能会产生有害的氯化氢气体或二噁英。作为解决该问题的材料，特开平9-216984号公报和WO00/01748号公报中提出了将丙烯酸类聚合物分散在增塑剂中形成丙烯酸类溶胶。
该文献中记载的丙烯酸类聚合物和丙烯酸类溶胶能满足贮藏时的粘度稳定性和加热固化后的成形品或固化皮膜的增塑剂保持性这些塑料溶胶所必须的基本性能，然而与氯乙烯溶胶相比，存在其粘度仍然很高的问题，对低粘度化技术的要求越来越大。
作为降低塑料溶胶粘度的方法，一般可考虑增加增塑剂的方法。然而，含有较多增塑剂的塑料溶胶的固化物其增塑剂的渗出量变多，有机械强度降低的情况。
此外，为降低塑料溶胶的粘度而使用的稀释剂，从成形时有机物挥发的观点来看，是不优选的。
其中，特开2001-187834号公报中提出了含有羟基脂肪酸多元醇酯的低粘度丙烯酸类溶胶。
特开2001-187834号公报中介绍的羟基脂肪酸多元醇酯因选择的增塑剂其减粘效果低，特别是对通常使用的廉价的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二异壬酯要求具有更好的减粘效果。此外，有在得到的皮膜或成形物中看见羟基脂肪酸多元醇酯引起的着色现象。

发明内容
本发明的课题是提供一种1)低粘度，2)固化物没有着色，3)固化物的机械强度良好，4)可以抑制有机物挥发的塑料溶胶组合物。
本发明的另一个课题是提供一种1)减粘效果好，2)可以避免成为着色的原因，3)减粘效果不会受增塑剂种类的影响的塑料溶胶组合物用粘度调节剂。
本发明的再一个课题是提供一种具有由塑料溶胶组合物得到的可以是低成本的覆盖层的制品或成形品。
通过本发明，提供一种塑料溶胶组合物用粘度调节剂，其含有从化合物(A)～(C)组成的组中选出的至少一种。
(A)是从下述化合物(A1)～(A3)团组成的组中选出的至少一种化合物(A1)具有羧基的化合物或羧酸盐，(A2)具有烷氧基的化合物，(A3)具有缩水甘油基的化合物；(B)胺类化合物；(C)金属螯合化合物。
上述化合物(B)优选是烷基胺化合物(B1)。
上述烷基胺化合物(B1)优选选自式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一种烷基胺化合物。
式中，Y表示碳原子数4～28的烷基。V、X各自独立表示碳原子数1～28的烷基或氢原子。
上述烷基胺化合物(B1)优选是式(3)表示的烷基胺化合物。
式中，Y表示碳原子数4～28的烷基。m、n各自独立表示0～10的整数。所述化合物(B)优选是式(4)表示的咪唑啉化合物(B2)。
式中，R表示碳原子数4～28的烷基或碳原子数4～28的链烯基。P表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟烷基。A表示阴离子。
上述金属螯合化合物(C)优选从铝螯合化合物、钛螯合化合物和锆螯合化合物组成的组中选出的至少一种金属螯合物。
通过本发明，提供一种含有上述粘度调节剂的塑料溶胶组合物。
上述塑料溶胶组合物优选含有丙烯酸类聚合物。
通过本发明，提供一种具有使用上述塑料溶胶组合物得到的覆盖层的制品。
通过本发明，提供一种使用上述塑料溶胶组合物成形的成形品。
具体实施例方式
以下，对本发明做进一步的说明。
能够用于本发明中的化合物(A)是从下述化合物(A1)～(A3)中选出的至少一种化合物(A1)具有羧基的化合物或羧酸盐，(A2)具有烷氧基的化合物，(A3)具有缩水甘油基的化合物。
(A1)中，作为含有羧基的化合物，可列举出辛酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、壬酸、油酸、月桂酸等羧酸类。
此外，作为具有来自羧基的盐的基团的化合物，可列举出辛酸锌、月桂酸钠等。
作为具有(A2)取代基的化合物，优选使用金属醇盐。作为金属醇盐的具体例子，可列举四丙基锆、四正丁基锆等锆醇盐类、四丙基钛、四正丁基钛等钛醇盐类、四丙基铝、四正丁基铝等铝醇盐类等。
作为具有(A3)取代基的化合物，可以使用2-乙基己基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油烷基醚类等。
作为可以在本发明中使用的胺类化合物(B)的具体例，可列举十二胺、十四胺、十八胺等脂肪族伯胺；二-2-乙基己胺、二椰子烷基胺、二油胺等脂肪族仲胺；月桂基二甲胺、十八烷基二甲胺、二油烯基甲胺等脂肪族叔胺；N-椰子烷基-1，3-二氨基丙烷、N-油烯基-1，3-二氨基丙烷等烷基二胺；芳香族胺衍生物、脂环族胺衍生物；聚氧乙烯烷基胺类、咪唑衍生物。
其中，从降低粘度效果的观点出发，优选烷基胺化合物(B1)，尤其优选选自下式(1)、(2)或(3)所述烷基胺化合物中的至少一种。
式中，Y表示碳原子数4～28的烷基。V、X各自独立表示碳原子数1～28的烷基或氢原子。
式中，Y表示碳原子数为4～28的烷基。m、n各自独立表示0～10的整数。
这里，如果使用式(1)～(3)表示的化合物中的多种的情况下，各自式中的Y可以相同也可以不同。
其中，尤其优选X、Y、V的碳原子数的上限为26，优选下限为6。使用X、Y、V的碳原子数为26或其以下的胺化合物的粘度调节剂在常温下有成为液体的倾向，与塑料溶胶混合时的操作变得容易的倾向。此外，使用X、Y、V的碳原子数为6或其以上的胺化合物的粘度调节剂有降低粘度效果高的倾向。
此外，式(3)表示的烷基胺化合物，优选式中的m、n为8或其以下。如果在8或其以下，粘度调节剂在常温下有成为液体的倾向，与塑料溶胶混合时的操作变得容易的倾向。
在本发明中可以使用的咪唑啉化合物(B2)，从降低粘度的效果这一点上，尤其优选为下式(4)所示的结构。
式中，R表示碳原子数为4～28的烷基或碳原子数为4～28的亚烷基。P表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟烷基。A表示阴离子。
该式中，尤其优选R的烷基或亚烷基碳原子数的上限为26，优选下限为6。使用R碳原子数为26或其以上的咪唑啉化合物的粘度调节剂在常温下有成为液体的倾向，与塑料溶胶混合时的操作变得容易的倾向。此外，使用R碳原子数为6或其以上的咪唑啉化合物的粘度调节剂有降低粘度效果高的倾向。
P的烷基或羟烷基的碳原子数上限优选为8。使用P碳原子数为8或其以下的咪唑啉化合物的粘度调节剂，在常温下有成为液体的倾向，与塑料溶胶混合时的操作变得容易的倾向。
作为A的阴离子的具体例子，可列举F-、Cl-、Br-、HCO3-、NO2-、NO3-等。其中，优选为Cl-。
在本发明中可以使用的金属螯合化合物(C)是多价金属与有机化合物共价结合或配位结合成的化合物。作为多价金属原子，可列举出Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，从降低粘度效果的观点出发，优选Al、Zr、Ti，从成形物透明性优异的观点出发，更优选Al。此外，作为进行共价结合或配位结合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等，作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。这些多官能性金属螯合物在塑料溶胶组合物中与聚合物的表面反应，通过对颗粒表面进行改性，发挥出对塑料溶胶组合物优异的降低粘度的效果。
作为金属螯合化合物(C)的具体例，可列举出三正丁氧基·乙酰丙酮酸锆、三正丁氧基·乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合化合物；二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮酸)钛等钛螯合化合物；二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基·二乙酰丙酮酸铝、异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基·二(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、单乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合化合物等。此外，作为金属螯合化合物(C)，除上述的之外，还可以使用结构类似的四丙基锆、四正丁基锆等锆的醇盐化合物、四丙基钛、四正丁基钛等钛的醇盐化合物、四丙基铝、四正丁基铝等铝的醇盐化合物等的金属醇盐。
这些化合物中，从降低粘度效果高、在稳定的情况下容易操作的观点出发，优选选自二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝和单乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)铝的铝螯合化合物。
优选向塑料溶胶组合物中添加粘度调节剂，使粘度调节剂中的化合物(A)～(C)的总量相对于100质量份的聚合物为0.0001质量份或其以上，更优选添加至为0.005质量份或其以上。此外，优选相对于100质量份的聚合物添加至为30质量份或其以下，更优选添加至为10质量份或其以下。
如果添加量为0.0001质量份或其以上，有在所得塑料溶胶组合物中发挥优异的粘度调节剂的降低粘度效果的倾向。因此，在采用需要低粘度塑料溶胶的轧光加工或凝塑成形法等时，成为适合的塑料溶胶组合物。此外，容易通过增量剂的混合比例增加、增塑剂的减量而抑制渗出。
另一方面，如果添加量为30质量份或其以下，有使用塑料溶胶组合物得到的成形品的耐黄变性和机械强度成为良好的倾向。因此，其适合于重视壁纸、涂料、玩具等设计性和耐黄变性用途和制备透明的成形物或皮膜的情况、以及玩具和手套等尤其要求有高强度的情况。
作为粘度调节剂，可以使用将化合物(A)～(C)溶解在增塑剂或溶剂或稀释剂中得到的物质，也可以直接使用化合物(A)～(C)。
作为与粘度调节剂混合的增塑剂，可以从公知的增塑剂中适当选择而使用。
作为增塑剂的具体例子，可列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁基二乙二醇酯等己二酸酯类增塑剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酚酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸羟甲苯基苯酚酯等磷酸酯类增塑剂；偏苯三酸三2-乙基己酯等偏苯三酸酯类增塑剂；癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二2-乙基己酯等癸二酸酯类增塑剂；聚1，3-丁二醇己二酸酯等脂肪族聚酯增塑剂；环氧化大豆油等环氧化酯类增塑剂；烷基磺酸苯酚酯等烷基磺酸苯酚酯类增塑剂；脂环族二羟酸酯类增塑剂；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类增塑剂；柠檬酸乙酰基三丁酯等。
作为与粘度调节剂混合的溶剂或稀释剂，可以出从公知的增塑剂中适当选择而使用。
作为稀释剂的具体例子(商品名)，可列举ソルベツソ100(エクソン化学(株)制)、ソルベツソ150(エクソン化学(株)制)、ミネラルスピリツトA(日本石油(株)制)等芳香族类稀释剂；アイソパ-C(エクソン化学(株)制)、アイソパ-E(エクソン化学(株)制)、アイソパ-G(エクソン化学(株)制)、アイソパ-H(エクソン化学(株)制)、アイソパ-L(エクソン化学(株)制)、0号ソルベントL(日本石油(株))、0号ソルベントM(日本石油(株))、0号ソルベントH(日本石油(株))、テクリ-ンN-16(日本石油(株))、テクリ-ンN-20(日本石油(株))、テクリ-ンN-22(日本石油(株))等脂肪族类稀释剂等。
化合物(A)～(C)的粘度调节剂的含量可以根据需要进行适宜的改变。然而，添加增塑剂或溶剂或稀释剂时有溶解聚合物的情况。因此，有贮藏时塑料溶胶的粘度增加，塑料溶胶成形品的透明性下降的情况，所以优选(A)～(C)的含量为其总量占粘度调节剂全部量中的20质量％或其以上。
作为增塑剂或溶剂或稀释剂，优选从公知的物质中选择不会溶解聚合物、不会降低成形品透明性的种类。
化合物(A)～(C)可以根据需要混合使用两种或其以上。其混合量还可以根据需要进行适宜的改变。
在塑料溶胶中使用增塑剂。作为增塑剂，可以从与用于稀释粘度调节剂用的物质相同的公知的增塑剂中适当选择而使用。
增塑剂可以根据需要使用一种或者两种或其以上混合而使用，且其混合量也可以根据需要进行适宜的改变。
本发明的塑料溶胶中，相对于100质量份的聚合物，增塑剂的含量优选为50质量份或其以上，更优选为70质量份或其以上。且优选为1000质量份或其以下，更优选为150质量份或其以下。
增塑剂的含量在1000质量份或其以下的塑料溶胶组合物，在成膜后，增塑剂有从皮膜中难以渗出的倾向。此外，如果增塑剂的含量为50质量份或其以上的塑料溶胶组合物有发挥优异的降低粘度效果的倾向。
本发明中使用的聚合物可以从用于塑料溶胶的公知的聚合物中适当选择。
聚合物优选为粒子状，其体积平均粒径优选为大于等于0.1μm小于等于500μm的范围。如果体积平均粒径为0.1μm或其以上，从塑料溶胶组合物的储藏稳定性的观点来看，其是优选的，如果为500μm或其以下，从粒子不会沉淀，且稳定分散的观点来看，其是优选的。
作为聚合物的制备方法，可以适当选择公知的聚合物的制备方法。例如可以将通过乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、分散聚合法等聚合方法得到的乳胶，用(湿式)凝固法、喷雾干燥法等公知的方法进行粉末化，从而得到聚合物。
作为聚合物，可以从用于塑料溶胶的公知的树脂中适当选择而使用。
作为树脂，从1)焚烧时不会有有害气体排出，2)容易保持储藏时的粘度稳定性与成形品或固化皮膜的增塑剂保持性平衡的观点出发，优选为含有(甲基)丙烯酸类聚合物的塑料溶胶组合物。本发明的粘度调节剂在含有(甲基)丙烯酸类聚合物的塑料溶胶组合物中发挥优异的减粘效果，但在树脂为氯乙烯类树脂或苯乙烯类树脂的情况下也能够发挥优异的减粘效果。因此，作为树脂，可以使用氯乙烯类树脂或苯乙烯类树脂等。
(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物，由具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单体得到的聚合物，可以是单独聚合得到的均聚物，也可以是同时使用两种或其以上单体得到的共聚体。
聚合物优选其重均分子量为大于等于1万小于等于500万。如果重均分子量为1万或其以上，从塑料溶胶组合物的储藏稳定性和强度的观点来看，其是优选的，如果为500万或其以下，从加热成膜时的凝胶化性能的观点来看，是优选的。
为得到(甲基)丙烯酸类聚合物而使用的单体可以从公知的具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单体中适当选择。作为单体的具体例子，可列举出丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯；或(甲基)丙烯酸环己酯等环状烷基醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2马来酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、甲基丙烯酸2-苯二酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基苯二酸、甲基丙烯酸2-六氢苯二酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基六氢苯二酸等含羧基的单体；烯丙基磺酸等含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯类、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酰胺磷酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯类等含羰基的(甲基)丙烯酸酯类；N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯类等。
此外，根据需要，除具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单体之外，还可以共聚例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯；二乙烯基萘、二乙烯基酯等多官能团单体；衣康酸；巴豆酸；马来酸、马来酸酯、马来酸酐等马来酸衍生物等；富马酸、富马酸酯等富马酸衍生物；三芳基三聚异氰酸酯等单体。
聚合物的粒子结构可以从公知的结构中适当选择，例如，可以是单一结构、2层或其以上的核/壳结构等结构。
其中，由于能够根据需要向塑料溶胶中进一步导入附加性物性，所以优选各层组成不同的核/壳结构。
作为聚合物，还可以使用例如凝集多个从聚合得到的一次粒子的二次颗粒结构，或其以上的高次粒子结构等。这种情况的凝集状态优选一次颗粒之间不牢固地结合，松松地凝集的状态。这是为了达到在增塑剂中一次颗粒的分散稳定性优异，微细地均匀分散。
本发明的塑料溶胶组合物中在不损害本发明的效果下还可以根据需要进一步混合有碳酸钙、氢氧化铝、珠光体、粘土、胶体二氧化硅、云母粉、硅砂、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、玻璃粉末、氧化铝、飞尘、シラスバル-ン(Shirasu-balloons，以火山灰为原料的微细中空玻璃球)等填充材料。
在不损害本发明效果的条件下，还可以在塑料溶胶组合物中根据需要混合适量的氧化钛、碳黑等颜料，以及消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、润滑剂、紫外线吸收剂、香料、发泡剂、流平剂、粘合剂等各种添加剂。此外，如前述理由而要求削减使用量时，可以混合矿物质松节油、矿油精等稀释剂而实现进一步的低粘度化。
塑料溶胶组合物的制备方法可以从公知的方法中适当选择使用。
例如，还可以向将粘度调节剂预先分散在增塑剂中而得到的混合物中，混合聚合物以及根据需要的其它添加剂等，也可以预先混合增塑剂和聚合物以及根据需要的其它添加剂等后，混合粘度调节剂。也可以将全部成分混合后进行混合分散。
此外，向聚合物聚合后的乳胶中添加粘度调节剂进行喷雾干燥等，也可以预先将粘度调节剂添加到聚合物中。
作为制备塑料溶胶组合物的机器，可以从公知的机器中适当选择使用。
作为机器的例子，可列举容器可换式搅拌机(Pony mixer)、换罐搅浆机(Change-can mixer)、Hobert mixer、行星式搅拌器、蝶形搅拌器、研磨搅拌机、捏合机等。
塑料溶胶组合物可以用作覆盖材料也可以用做成形材料，对其涂布方法或成形方法没有特别的限定。
作为将塑料溶胶组合物涂布在基材上的方法的具体例子，可列举出浸涂法、喷涂法、刮涂法、滚涂法、帘幕式涂布法、刷涂法、静电涂布法等。通过加热，将塑料溶胶的涂膜进行凝胶化而成膜，可以得到具有所需覆盖层的制品。
此外，作为成形塑料溶胶组合物的方法，可列举出浸渍成形法、浇铸成形法、喷射成形法、滚塑法等。
因此，使用本发明的塑料溶胶组合物，可以得到壁纸、氯乙烯钢板、汽车用覆盖材料等覆盖材料或氯乙稀皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海绵制品、汽车部件、产业机械部件等成形材料。
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。
实施例中的粘度降低率为下式中表示的值。此外，粘度的测定条件为在25℃条件下。
粘度降低率(％)＝[(μ’-μ)/μ’]×100μ含有粘度调节剂的塑料溶胶组合物的粘度，μ’仅从上述塑料溶胶组合物中除去粘度调节剂的组成的塑料溶胶组合物的粘度。
此外，实施例中的聚合物粒子的制备方法、成膜方法、以及各种评价方法为如下所示。
另外，实施例中的份全部表示质量份。
<聚合物颗粒P1、P2的制备方法>
向装配了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入500份纯水，通氮气30分钟、以置换纯水中溶解氢。停止通入氮气后，加入25.0份的甲基丙烯酸甲酯、20.0份的丙烯酸正丁酯，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃时，一次添加溶解在10.0份的纯水中的过硫酸钾0.25份，接着，向其中滴加表1所示的单体乳液(M1)，接着，在80℃下继续搅拌1小时，得到树脂分散液。
将得到的树脂分散液冷却至室温后，用喷雾干燥器在170℃的入口温度、75℃的出口温度、25000rpm的喷雾转速条件下进行喷雾干燥，得到粉末状的聚合物粒子(P1)。
除用表1的配比表中所示的单体乳液(M2)代替单体乳液(M1)外，其余与上述一样，得到聚合物粒子(P2)。
<聚合物粒子P3～P5的制备方法>
向装配了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入500份的纯水，通氮气30分钟、以置换纯水中溶解氢。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃时，一次添加溶解在10.0份的纯水中的过硫酸钾0.25份，接着，向其中滴加表1配比表中所示的单体乳液(M3)，滴加结束后在80℃下继续搅拌1小时，得到所需树脂分散液。
进而，将得到的树脂分散液冷却至室温，用喷雾干燥器在170℃的入口温度、75℃的出口温度、25000rpm的喷雾转速条件下进行喷雾干燥，得到树脂粉末(P3)。
除用表1配比表中所示的单体乳液(M4)和(M5)分别代替单体乳液(M3)外，其余与上述一样，得到聚合物颗粒(P4)和(P5)。
<聚合物颗粒P6、P7的制备方法>
向装配了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入500份的纯水，通氮气30分钟、以置换纯水中溶解的氢。停止通入氮气后，加入25.0份的甲基丙烯酸甲酯、20.0份的丙烯酸正丁酯，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃时，一次添加溶解在10.0份的纯水中的过硫酸钾0.25份，接着，向其中滴加表2所示的单体乳液(Mc6)。接着，滴加结束后，在80℃下继续搅拌1小时，滴加表2配比表中所示的单体乳液(Ms6)。滴加结束后，在80℃下继续搅拌1小时，得到所需树脂分散液。
将得到的树脂分散液冷却至室温后，用喷雾干燥器在170℃的入口温度、75℃的出口温度、25000rpm的喷雾转速条件下进行喷雾干燥，得到树脂粉末(P6)。
除用表2配比表中所示的单体乳液(Mc7)和(Ms7)代替单体乳液(Mc6)和单体乳液(Ms6)外，其余与上述一样，得到聚合物颗粒(P7)。
<聚合物颗粒P8～P10的制备方法>
向装配了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入500份的纯水，通氮气30分钟、以置换纯水中溶解氢。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃时，一次添加溶解在10.0份的纯水中的过硫酸钾0.25份，接着，向其中滴加表2的配比表中所示的单体乳液(Mc8)。接着，滴加结束后，在80℃下继续搅拌1小时，滴加表2配比表中所示的单体乳液(Ms8)。滴加结束后，在80℃下继续搅拌1小时，得到所需树脂分散液。
进而，将得到的树脂分散液冷却至室温，用喷雾干燥器在170℃的入口温度、75℃的出口温度、25000rpm的喷雾转速条件下进行喷雾干燥，得到树脂粉末P8)。
除用表2配比表中所示的单体乳液(Mc9)和(Ms9)以及用单体乳液(Mc10)和(Ms10)代替单体乳液(Mc8)和单体乳液(Ms8)外，其余与上述一样，分别得到聚合物粒子(P9)和(P10)。
<聚合物颗粒P11、P12的制备方法>
将按与获得聚合物颗粒(P1)同样的方法、组成得到的树脂分散液冷却至室温后，混合8.1份的如表3所示的粘度调节剂(ライオン(株)制)商品名ア-ミン8D。式(1)中烷基Y的平均碳原子数为8，V和X都具有氢原子的结构)，使用喷雾干燥器在170℃的入口温度、75℃的出口温度、25000rpm的喷雾转速条件下进行喷雾干燥，得到粉末状的聚合物粒子(P11)。此外，粘度调节剂为按照表4中所示的比率，预先将粘度调节剂溶解在ミネラルスピリツトA(商品名，日本石油(株)制矿物质松节油)中，将其作为分散在水中的乳化液，混合到树脂分散液中。进而，除混合16.1份ア--ミン8D而不是8.1份外，按与聚合物粒子(P11)同样的方法得到粉末状聚合物粒子(P12)。
<塑料溶胶组合物的粘度>
将塑料溶胶组合物在25℃的恒温槽中保温3小时后，用EHD型粘度计((株)东京计器制，制品名EHD型粘度计、转子特殊圆锥体(圆锥角度3度))，在1rpm转速条件下，测定1分钟后的粘度(单位mPa·s)。将测定的粘度如下分类，显示在表中。
◎不足5000mPa·s○5000mPa·s或其以上，不足8000mPa·s△8000mPa·s或其以上，不足10000mPa·s×10000mPa·s或其以上
<成膜条件>
为使成膜后膜厚为0.5mm，用刮涂机在玻璃板(厚度2mm)上涂布塑料溶胶组合物，在130℃下用吉尔恒温箱(Geer’s oven)加热10分钟，制成膜。
<涂层的非渗出性>
将如上述成膜得到的皮膜在室温下放置1周后，通过目测和触感评价皮膜外观。
○无渗出×有渗出<涂层的着色>
目测评价如上述成膜得到的涂层是否有着色。
实施例1如表5中所示，称量100份的作为聚合物的聚合物粒子(P1)、2份作为化合物(B)的伯胺(ライオン(株)制，商品名ア-ミン8D)、80份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，用真空搅拌器((株)シンキ-制，制品名ARV-200)在大气压(0.1MPa)下混合10秒钟后，接着减压至2.7kPa，混合50秒，得到塑料溶胶组合物。得到的塑料溶胶组合物的粘度为4800mPa·s。
实施例2～39、比较例1～18除分别按表5～表17记载组成和配比之外，与实施例1同样地获得塑料溶胶组合物。得到的塑料溶胶组合物的粘度如表5～表17所示。
关于实施例1～6、比较例1表5中所示的实施例1～3是混合了直链且烷基长度不同的伯胺的例子，实施例4、5是分别混合了直链的叔胺和烷基二胺的例子，实施例6是混合了具有杂六元环结构的胺化合物的例子。
为进行比较，示出了除不混合胺化合物外使用与实施例1～6同样的聚合物粒子和增塑剂的比较例1。
比较实施例1～6与比较例1时，由于添加了胺化合物，塑料溶胶组合物的降低粘度效果非常优异。
特别是比较比较例1与实施例3时，实施例3中粘度降低率为81％，其非常优异。
关于实施例7～10表6中所示的实施例7～10是表示改变胺化合物的添加量时的塑料溶胶组合物的粘度变化的例子。将该实施例与比较例1比较，可以确认出每一个实施例均有优异的降低粘度的效果。
关于实施例11～12、比较例3～4表7所示的实施例11～12是改变了增塑剂种类的例子。
通过分别比较实施例11和比较例3、实施例12和比较例4，可以确认在每一个实施例中都不受增塑剂影响而发挥降低粘度的效果。
关于实施例13～14、比较例5～6表8所示的实施例13、14是使用具有核壳结构的聚合物的例子。实施例13是使用玻璃化温度高的聚合物粒子的例子，实施例14是使用玻璃化温度低的聚合物粒子的例子。每一个实施例中均确认出能够发挥降低粘度的效果。
关于实施例15、16表9所示的实施例是通过向干燥前的树脂分散液中混合粘度调节剂，挥发掉与水分和粘度调节剂同时添加的矿物质松节油，从而预先在树脂中含有粘度调节剂的例子。确认出与粘度调节剂的添加方法无关而均能够发挥降低粘度的效果。
关于实施例17、18、比较例7表10所示的实施例17、18是使用了聚醚增塑剂、作为胺的聚氧乙烯烷基胺或咪唑啉衍生物的例子。
实施例17、18与比较例7相比较，确认出降低粘度的效果。
关于实施例19～24、比较例8表11所示的实施例19～21是混合了铝螯合化合物的例子，实施例22、23是分别混合了钛螯合化合物的例子，实施例24是混合了锆化合物的例子。
为进行比较，示出了除没有混合金属螯合化合物之外，其余使用与实施例19～24同样的聚合物粒子和增塑剂的比较例8。
将这些实施例19～24和比较例8进行比较的结果，由于添加了金属螯合化合物，塑料溶胶组合物的降低粘度的效果非常优异。
特别是比较了比较例8与实施例19的结果，实施例19中，粘度降低率为82％，非常优异。
关于实施例25～28表12所示的实施例25～28是表示改变金属螯合化合物的添加量时塑料溶胶组合物的粘度变化的例子。比较这些实施例与比较例8的结果，每一个实施例均可确认有优异的降低粘度的效果。
关于实施例29～30、比较例10～11表13中所示的实施例29～30是改变了增塑剂种类的例子。
通过将实施例29和比较例10、实施例30和比较例11分别进行比较，确认出每一个实施例都不受增塑剂的影响而发挥降低粘度的效果。
关于实施例31～32、比较例12～13表14所示的实施例31～32是改变了聚合物粒子组成和增塑剂的种类的例子。
通过将实施例31和比较例12、实施例32和比较例13分别进行比较，确认出每一个实施例都不受聚合物粒子组成和增塑剂种类的影响而发挥降低粘度的效果。
关于实施例33～35、比较例14～16表15中所示的实施例33～35是使用具有核壳结构的聚合物的例子。实施例33是使用了丙烯酸类聚合物的壳仅由甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物粒子的例子，实施例34、35是使用了丙烯酸类聚合物的壳由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸构成的聚合物粒子的例子。通过将实施例33和比较例14、实施例34和比较例15、实施例35和比较例16分别进行比较，确认出每一个实施例都不受聚合物的结构和增塑剂的种类的影响而发挥降低粘度的效果。
关于比较例17～18表16中所示的比较例17～18是使用羟基脂肪酸多元醇酯作为粘度调节剂的例子。即使将添加剂的量增加至5份，与本发明的粘度调节剂相比，结果还是降低粘度的效果较低。此外，看到皮膜着色而变黄。
关于实施例36～39表17中所示的实施例36～39是使用作为粘度调节剂的羧酸和羧酸盐的例子。确认出本发明不受增塑剂种类的影响而发挥降低粘度的效果。
另外，表中的缩写如下所述。
乳化剂二辛基磺基琥珀酸钠MMA甲基丙烯酸甲酯EMA甲基丙烯酸乙酯i-BMA甲基丙烯酸异丁酯n-BMA甲基丙烯酸正丁酯MAA甲基丙烯酸ミネラルスピリツトA商品名，矿物质松节油(日本石油(株)制)ア-ミン8D商品名，直链伯胺(式(1)的结构烷基Y的平均碳原子数为8，V和X均为氢原子。ライオン(株)制)ア-ミン12D商品名，直链伯胺(式(1)的结构烷基Y的平均碳原子数为12，V和X均为氢原子。ライオン(株)制)ア-ミン18D商品名，直链伯胺(式(1)的结构烷基Y的平均碳原子数为18，V和X均为氢原子。ライオン(株)制)ア-ミンM2O商品名，直链叔胺(式(1)的结构烷基Y的平均碳原子数为14～18，ライオン(株)制)デユオミンOX商品名，直链的烷基二胺(式(2)的结构烷基Y的平均碳原子数为18，ライオン(株)制)アミ-ト聚氧乙烯烷基胺(式(3)的结构烷基Y的平均碳原子数为13，m+n的平均数为2，花王(株)制，商品名アミ-ト105)ホモゲノ-ル咪唑啉衍生物(式(4)的结构R是碳原子数为16的棕榈烯基(palmitoleyl group)，P是2-羟乙基、A是Cl-。花王(株)制，商品名ホモゲノ-ルL-95)DINP邻苯二甲酸二异壬酯DOP邻苯二甲酸二-2-乙基己酯メザモ-ル商品名，烷基磺酸苯基酯(バイエル(株)制)P-700聚丙二醇、平均分子量700(旭电化工业(株)制，商品名アデカポリエ-テルP-700)
ALCH二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝(川研フアインケミカル(株)，商品名ALCH)アルミキレ-トA(W)三(乙酰丙酮酸)铝(川研フアインケミカル(株)，商品名アルミキレ-トA(W))アルミキレ-トD单乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)铝(川研フアインケミカル(株)，商品名アルミキレ-トD)TC-100二异丙氧基·二(乙酰丙酮酸)钛(松本制药工业(株)，商品名TC-100)TC-750二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛(松本制药工业(株)，商品名TC-750)ZC-540三正丙氧基·乙酰丙酮酸锆(松本制药工业(株)，商品名ZC-540)ATBC柠檬酸乙酰基三丁酯(大日本油墨化学工业(株)制)DBP邻苯二甲酸二异丁酯CR-ED商品名，缩合蓖麻醇酸六甘油酯(阪本药品工业(株)制)CR-500商品名，缩合蓖麻醇酸聚甘油酯(阪本药品工业(株)制)
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

实施例40使用实施例33得到的塑料溶胶组合物，用偶人型的金属模具进行中空成形。作为中空成形方法，在金属模具中填充塑料溶胶组合物后，将模具在160℃的油浴中浸渍5秒钟，从而形成凝胶层，从模具中排出剩余的塑料溶胶组合物。接着，把附着在模具的凝胶层在160℃熔融5分钟，冷却至50℃后，从模具中取出成形品。
在得到的成形品上没有发现成形物的着色、增塑剂的渗出，可以作为偶人玩具使用。
产业上的利用可能性如上述，本发明的塑料溶胶组合物用粘度调节剂的降低塑料溶胶的粘度的效果优异。含有其的塑料溶胶组合物，无需含有大量的增塑剂和稀释剂就可以是低粘度，不会损害固化物的机械强度，还能抑制有机物的挥发。本发明的粘度调节剂对所有增塑剂都是有效的。此外，由于粘度低所以能够从塑料溶胶组合物以低成本得到皮膜或成形物，还可以防止其的着色。因此，本发明在工业意义和地球环保上均具有非常显著的效果。
权利要求
1.一种塑料溶胶组合物用粘度调节剂，其含有化合物(C)由铝螯合化合物、钛螯合化合物和锆螯合化合物组成的组中选出的至少一种金属螯合化合物。
2.含有权利要求1所述的粘度调节剂的塑料溶胶组合物。
3.含有丙烯酸类聚合物的权利要求2所述的塑料溶胶组合物。
4.一种具有使用权利要求2所述的塑料溶胶组合物得到的覆盖层的制品。
5.一种使用权利要求2所述的塑料溶胶组合物成形的成形品。
全文摘要
一种塑料溶胶组合物用粘度调节剂，其含有选自由(A)具有羧基或其盐、烷氧基和缩水甘油基中的至少一种的化合物；(B)胺类化合物；以及(C)金属螯合化合物组成的组中的至少一种。含有该粘度调节剂和聚合物的塑料溶胶组合物。具有由该组合物得到的覆盖层的制品。使用该组合物成形的成形品。该粘度调节剂降低塑料溶胶组合物的粘度的效果优异，可以得到能够以低成本得到优异的固化物的塑料溶胶组合物。
文档编号C08K5/00GK101029150SQ20071000826
公开日2007年9月5日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月11日
发明者前学志, 米仓克实, 笠井俊宏, 佐伯慎二 申请人:三菱丽阳株式会社