专利名称：一种改性聚四氟乙烯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子领域，涉及一种四氟乙烯的聚合方法，尤其涉及通过悬浮聚合制备 改性聚四氟乙烯的方法。
背景技术：
改性聚合的方法可用于合成各种聚合物，以改善聚合物的性能。 一般要求改性剂的均 匀分布，以便获得最高的产品性能。
为了制备改性的四氟乙烯(PTFE)，通常使用少量的共聚单体，这种共聚单体包括六氟 丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、三氟氯乙烯(CTFE) 全氟丁基乙烯或者非含氟的不饱和烃。在得到的改性PTFE中这种改性剂的摩尔含量为不超 过2%通常为小于1%。
本领域己知的典型的悬浮聚合方法包括下列步骤将一种液体介质预装入到带搅拌、 夹套的立式反应釜中，预装入少量包括引发剂在内的其它改性剂组分、脱氧、用氮气置换、 用TFE加压到预定水平、搅拌、使系统达到所需温度，根据预定基准加入更多的TFE和改 性剂调节温度。以相同或不同速率加入引发剂的过程可持续到整个批料或持续批料的一部 分或只在反应前加入，TFE悬浮聚合的过程一般在水或二氧化碳介质中进行，基本不参与聚 合反应，便宜并且安全，在整个聚合过程中维持在一定的水平，通常选择设备的非恒定的 操作参数。
中国专利申请CN1147262公开了一种四氟乙烯的悬浮聚合的方法，其特征在于在低温 开始聚合而在反应过程中升温至较高温度。
中国专利申请CN1163281公开了一种改性聚四氟乙烯非散粒状塑粉料。将含有0.01~1 %重量的至少一种全氟垸基乙烯基醚单元的四氟乙烯悬浮聚合物研磨至粒径为10-50^im并 在水中聚集，得到堆积密度为450/1的非散粒状、不起尘的塑粉料。
中国专利申请CN1058219公开了一种水悬浮液中制造四氟乙烯聚合物的方法，四氟乙 烯悬浮聚合过程中于聚合开始前加压送入四氟乙烯和惰性气混合物，该混合物总压5 50 巴，四氟乙烯浓度30 70mol。/。聚合过程中相应补充四氟乙烯以将所说浓度保持在该范围 内，所得粒状P T F E粉的特点是颗粒结构和研磨性得以改善。
中国专利申请CN1714109公开了一种直接聚合的低分子量粒状聚四氟乙烯，所述聚合 在水介质中在自由基引发剂和调聚剂存在下进行。所述反应容器在聚合期间进行充分搅拌, 以便使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝结。熔体粘度为约lxl06Pa.s以下的低分子量粒状聚 四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，直接从反应容器中离析出。按照本发明的低分子量聚四 氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末具有熔体粘度约lxl(^Pa's以下，比表面积约8m々g以下，可 萃取氟化物含量约3ppm或更低(按重量计)，以及由多分散指数为约5或更低所表明的窄分 子量分布。低分子量粉末粒子具有重均粒度约2 约40微米，所述粉末基本不含粒度小于
约1微米的粒子。如此生产的低分子量材料适于用作诸如油墨、涂料、润滑脂、润滑剂和 塑料等其它材料的添加剂。
中国专利申请CN1774457公开了一种通过悬浮聚合制备的可熔融加工四氟乙烯/氟化 乙烯基醚共聚物， 一种可熔融加工、韧性四氟乙烯与氟化乙烯基醚的共聚物按悬浮聚合方 法生产，包括四氟乙烯与氟化乙烯基醚在装有水介质、自由基引发剂和调聚体的加压、 搅拌的反应容器中进行共聚，该水介质基本上不含含氟有机溶剂。聚合反应期间对所述反 应容器中的物料进行充分搅拌以便使四氟乙烯与氟化乙烯基醚的共聚物凝结。将熔体粘度 小于约lxl06Pa.s的该可熔融加工、韧性共聚物直接从反应容器中分离出来。
上述专利申请CN1147262和专利申请CN1058219，获得的单一聚合物，专利申请 CN1163281和专利申请CN1714109获得的聚合物粒径较小，分子量较低，专利申请 CN1774457获得可熔融加工的聚合物，对性能要求高的应用方面无法满足，对于尺寸要求 大的制件也无法满足。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种四氟乙烯的聚合方法。
本发明提供一种四氟乙烯的聚合方法，包括在水溶性引发体系的水介质中、在0.3-3Mpa 压力下、在改性剂存在下制备四氟乙烯，反应温度为0-80。C。
优选的，所述改性剂为不饱和的烃类，不饱和的烃类选自全氟烯烃、非含氟烯烃；全 氟烯烃选自六氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚，非含氟烯烃包括乙烯、丙烯等不饱和烷 烃。全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、 或三氟氯乙烯(CTFE)。改性剂的摩尔含量为四氟乙烯的0.01 2%，优选1-0.01%，更优 选0. 5-0. 1 % 。
优选的，水溶性引发体系选自过硫酸盐类引发体系或氧化还原引发体系。硫酸盐类引 发体系选自过硫酸铵或硫酸亚盐。引发剂浓度为聚合物的0.1-2%，体积百分比。 优选的，压力为0.5 2.0Mpa，优选0.5 1.2 Mpa。
本发明的优点在于TFE聚合在一定压力、温度条件下开始，聚合后期达到较高的温度， 以及在高温条件下完成聚合。TFE的压力在比较恒定压力0.2 2.0Mpa范围进行。TFE的临 界温度为33'C。在低于该温度下进行，压力必须保持一定的水平，以免TFE在液相中进行。 在本发明中装入聚合反应器介质的量为反应容器体积的40~80%，最佳为50~70%，即 可充分利用反应器的容积又可使聚合物具备一定的空间，使反应热能安全移走，充分利用 反应釜容积提高反应效率。
在本发明的方法中压力可适当调整，在提高反应速度方面高压较优，TFE的聚合是放 热的，高反应速率取决于反应热的控制，聚合的压力取决于装备的设计和TFE聚合安全的 考虑， 一般对于TFE的悬浮聚合来说，己知的压力范围为0.3 3Mpa，通常为0.4~1.8 Mpa， 保持恒定的反应压力利于反应的控制，但压力也可以变化。
在本发明的实践中使用的引发剂包括在TFE聚合反应过程中，均有效的自由基引发剂。 该引发剂在反应体系中能按一定速率分解自由基。适用TFE聚合的引发体系诸如过硫酸盐/
硫酸亚盐，过硫酸盐/硫酸亚铁/硫酸，以及无机过氧化物引发剂。
在本发明中引发剂浓度影响聚合反应的速度，聚合物性能，引发剂用量为获得足够 PTFE的量。正如聚四氟乙烯领域所阐述的，它取决于引发剂的效率。引发剂用量为达到聚 合物重量为基准。
本发明中聚合釜的搅拌速度，是能快速将TFE (和存在的其它共聚单体)分散到水相中， 使反应的聚合热及时传导出去，在足够的活性剂引发剂存在下聚合速度取决于良好的搅拌 效率。
本发明的方法可用于制备各种粒径粉末的PTFE树脂，所述树脂具有改善的性质，所获 的聚合物经过捣碎，洗涤，干燥，粉碎后可获得所需求粒径的中粒度和细粉末。
本发明所述的方法可用于制备聚四氟乙烯共聚物，所制备的共聚物具有特定的物理和 机械性能理想的用于电化学应用领域例如电线、电缆、容器的内壁等。本发明的方法获得 树脂具有优越的加工性能，优于普通的PTFE树脂。
具体实施例方式
如无特殊说明，本发明方法使用的介质是在本领域已知的水，使用本领域公知的TFE
悬浮聚合的设备和技术来进行。
树脂性质PTFE的标准比重(SSG)通过ASTMD—4895的方法测定。
共聚物组成使用美国专利4， 837， 267中公开的方法，通过傅立叶变换红外光谱测
定改性PTFE树脂的共聚单体含量。
对比氟聚合物是根据US5，106,911 ;US5，710,217中披露的方法制备。 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特殊说明，
实施例中的量"份"，均是体积份。
实施例1
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入13份(体积份，以下同)软水，加 入0.038份过硫酸铵，0.0038份硫酸亚铁，加入0.5份PPVE。盖好釜盖，釜内抽空将釜温 降至20'C,置换分析氧含量合格后加入TFE至l.O Mpa，搅拌速度为恒定，反应一段时间后 反应速度会有所降低，待TFE消耗掉4200g时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干 燥后获得4KgPTFE，经过经过红外光谱检测PPVE的摩尔含量为0. 5% ，获得的聚合物性能指 标优越。车削后的薄膜可进行焊接，透明，具有优越的加工性能。 实施例2
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中装入12. 5份软水，加入0. 032份引发剂， 加入0. 0032份硫酸亚铁，加入0.5份PPVE，盖好釜盖，釜内抽空，将釜降温至2(TC置换 分析氧含量合格后，加入TFE至1.2 Mpa，搅拌速度为恒定，待反应速度降低TFE消耗掉 4200g时停止反应，将获得的聚合物进行粉碎，洗涤干燥后获得4KgPTFE,经过红外光谱检 测分析，PPVE的摩尔含量为0.52X，获得的PTFE性能指标优越，具有极优的加工性能。 实施例3
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入13份软水，加入0.038份过硫酸铵，
加入0. 0038份硫酸亚铁，加入0. 25份PPVE盖好釜盖，釜内抽空将釜温降至20°C，置换分 析氧含量合格后加入TFE至0. 8 Mpa,搅拌速度为恒定，待反应速度降低TFE消耗掉4200g 时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得4KgPTFE，经过红外光谱检测分析 PPVE的摩尔含量为0. 26%，获得的PTFE性能指标优越，具有极优的加工性能 实施例4
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入13份软水，加入0.038份过硫酸铵， 加入0. 0038份硫酸亚铁，加入0. 25份PPVE盖好釜盖，釜内抽空将釜温降至20°C,置换分 析氧含量合格后加入TFE至1. 2 Mpa,搅拌速度为恒定，待反应速度降低TFE消耗掉4200g 时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得4KgPTFE，经过红外光谱检测分析 PPVE的摩尔含量为0.23%， PPVE的转化率为84X,获得的PTFE性能指标优越，具有极优 的加工性能. 实施例5
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入13份软水，加入0.023份引发剂，加 入0. 5份PPVE,盖好釜盖，釜内抽空，置换分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa，搅拌速 度为恒定，将反应釜内温升至70°C，加入TFE至0. 8 Mpa，待反应速度降低TFE消耗掉4200g 时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得3. 9服gPTFE,经过红外光谱检测分析 PPVE的摩尔含量为0.35%,获得的PTFE性能指标优越，具有极优的加工性能。 实施例6
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入12.5份软水，加入0.023份过硫酸 铵，加入0.5份CTFE，盖好釜盖，釜内抽空，置换分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa,搅 拌速度为500转/分，将反应釜内温升至65°C，加入TFE至1. 0 Mpa，待反应速度降低TFE 消耗掉4200g时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得4KgPTFE，经过红外光 谱检测分析PPVE的摩尔含量为0. 4% ， PPVE的转化率为71 %，获得的PTFE性能指标优越， 具有极优的加工性能。 实施例7
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入12.5份软水，加入0.023份过硫酸 铵，加入0. 14份PMVE，盖好釜盖，釜内抽空，置换分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa， 搅拌速度为恒定，将反应釜内温升至70°C，加入TFE至1. 2 Mpa，待反应速度降低TFE消 耗掉4200g时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得4KgPTFE，经过红外光谱 检测分析PPVE的摩尔含量为0.1%，获得的PTFE性能指标优越，具有极优的加工性能。 实施例8
在一个具有推进式搅拌器和20L的聚合釜中，装入13份软水，加入0.038份过硫酸铵， 加入0. 0038份硫酸亚铁，加入0.9份HFP，盖好釜盖，釜内抽空，置换分析氧含量合格后， 将釜温降至2CTC，搅拌速度为恒定，加入TFE至1. 0 Mpa，待反应速度降低TFE消耗掉4. 2Kg 时停止反应，将反应的聚合物进行粉碎洗涤干燥后获得3. 9KgPTFE,经过红外光谱检测分析 PPVE的摩尔含量为O. 1%，获得的PTFE性能指标优越，具有极优的加工性能。
权利要求
1.一种四氟乙烯的聚合方法，包括在水溶性引发体系的水介质中、在0.3-3Mpa压力下、在改性剂存在下制备四氟乙烯，反应温度为0-80℃。
2. 如权利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，所述改性剂选自六氟丙烯 (HFP)、全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、或三氟氯乙烯(CTFE)，改性剂的摩尔含量为四氟乙烯的0.01 2%，优选1-0.01%，更优选0.5-0.1%。
3. 如权利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，水溶性引发体系选自过硫 酸盐类引发体系或氧化还原引发体系。
4. 如权利要求3所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，硫酸盐类引发体系选自过 硫酸铵或硫酸亚盐。
5. 如权利要求1所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，引发剂浓度为聚合物的 0.1-2%体积百分比。
6. 如权利要求1所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，压力为0.5 2.0Mpa。
7. 如权利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，压力为0.5 1.2 Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种四氟乙烯的制备方法，属于高分子领域。包括在水溶性引发体系的水介质中、在0.3-3Mpa压力下、在改性剂存在下制备四氟乙烯，反应温度为0-80℃。本发明的方法获得树脂具有优越的加工性能，优于普通的PTFE树脂。
文档编号C08F4/30GK101113189SQ20071001484
公开日2008年1月30日 申请日期2007年8月24日 优先权日2007年8月24日
发明者孙百开, 宋学章, 董金文, 韩淑丽 申请人:山东东岳高分子材料有限公司