专利名称：生产聚酯用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产聚酯的催化剂。
背景技术：
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。
作为聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，在聚合催化剂存在、减压下，使该反应产物发生缩聚反应获得预定的聚合度的方法。聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯也根据上述同样的方法制备。
众所周知的是聚合反应的反应速率和产物聚酯的品质受聚合反应步骤中的催化剂的类型的影响很大。作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催化剂，锑化合物被广泛采用，因为它们对聚合具有优异的催化性质，并具所得聚酯具有良好的色调。一般来说，聚酯薄膜在制膜时是将聚合一次的聚合物再次熔融来进行制膜的。然而当用锑化合物作催化剂时，在缩聚过程中锑被沉淀出来，在将聚合物再次熔融进行时产生滞留时间，形成粘附并且累积，造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷，从而成为问题。而且，当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损，污染环境。
作为非锑化合物的聚合物催化剂，建议采用钛化合物，当采用了钛化合物时，可以解决管口外来杂质的累积问题。然而，这种催化剂产生一个新的缺陷所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。为了改善色调和耐热稳定性，一般都会加入磷酸酯类化合物。
但是磷化合物的问题点在于，不同价位和不同种类的磷化合物的热稳定性效果是不同的，在磷化合物的制备过程中残留的不同类型的磷化合物和其它含有物都会对热稳定性有不同的影响，保存时间的延长，化合物可能发生水解，带来影响，因此对磷化合物的含有物进行规定，使其在规定的范围内。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产的聚酯色调好，耐热性好的生产聚酯用催化剂。
本发明的技术解决方案是 一种生产聚酯用催化剂，所用的催化剂包括钛化合物、镁化合物、三价磷化合物溶液，其特征是三价磷化合物溶液中还含有0.2％～5％重量的苯酚、0％～30％重量的五价磷化合物。
含有物苯酚的位阻酚有抗氧化作用，少量的含有起到一种复合催化剂的作用，加强它的抗氧化性，但是苯酚量达到一定程度时，改变了它的复合效果，反而影响抗氧化性。磷化合物中三价的磷化合物发生分解，从而形成五价的磷化合物，改变了三价磷化合物的抗氧化性。
三价磷化合物是以下通式的亚磷酸酯类
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R1、R2、R3、R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
五价磷化合物为以下结构式的化合物
和/或
其中R是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。
所述钛化合物是一种金属化合物，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
镁化合物是有机酸镁或无机酸镁。有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
各组分的用量分别为催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
本发明的优点是非常明显的，用此催化剂生产制得的聚合物色泽，耐热性好。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式 实施例1 一种生产聚酯的催化剂，催化剂包括钛化合物、镁化合物、三价磷化合物溶液。钛化合物是乳酸的螯合型钛化合物，三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物的含量为15％，含有物五价磷化合物分别为以下结构的两种化合物
其中含磷化合物是以下通式的化合物(I)
镁化合物是是草酸镁(或丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁、硬脂酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁)。
具体反应过程如下 在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入聚合催化剂的钛化合物5ppm、镁化合物40ppm、以及上述三价磷化合物溶液13ppm(其中添加量为钛、镁、磷元素量相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.65。
实施例2 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为1.0％，含有物五价磷化合物的含量为15％，其余的条件同实施例1。
实施例3 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物的含量为4％，其余的条件同实施例1。
实施例4 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为0.2％，含有物五价磷化合物的含量为15％。
具体的反应过程中，催化剂的用量为 相对于聚酯重量的添加量为钛化合物中钛元素的添加量为5ppm 磷化合物中磷元素的添加量为13ppm 镁化合物中镁元素的添加量为10ppm 其余同实施例1。
实施例5 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物的含量为12％。
具体的反应过程中，催化剂的用量为 相对于聚酯重量的添加量为钛化合物中钛元素的添加量为5ppm 磷化合物中磷元素的添加量为13ppm 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm 其余同实施例1。
实施例6 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物的含量为15％。
具体的反应过程中，催化剂的用量为 相对于聚酯重量的添加量为钛化合物中钛元素的添加量为4ppm 磷化合物中磷元素的添加量为13ppm 镁化合物中镁元素的添加量为10ppm 其余的条件同实施例1。
实施例7 三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物的含量为30％。
具体的反应过程中，催化剂的用量为 相对于聚酯重量的添加量为钛化合物中钛元素的添加量为7ppm 磷化合物中磷元素的添加量为13ppm 镁化合物中镁元素的添加量为10ppm 其余的条件同实施例1。
本发明还可以有其他合适实施例，例其中含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亚磷酸酯类
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。R1、R2、R3、R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
含有物五价磷化合物分别为以下结构的两种化合物
和/或
其中R是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。R可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基等。
镁化合物是有机酸镁。有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属钾、钠、锂等，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
比较例1
三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为0.1％，含有物五价磷化合物的含量为15％，其余的条件同实施例1。
比较例2
三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为2.0％，含有物五价磷化合物 含量为35％，其余的条件同实施例1。
比较例3
三价磷化合物溶液中，含有物苯酚的含量为0％，含有物五价磷化合物的含量为40％，其余的条件同实施例1。
比较例4
具体反应过程中催化剂添加量为 其中相对于聚酯重量的添加量为 三氧化二锑化合物中锑元素的添加量为110ppm 磷酸化合物中磷元素的添加量为16ppm 乙酸镁化合物中镁元素的添加量为55ppm 氢氧化钾化合物中钾元素的添加量为4ppm 其它条件跟实施例1中一样
上述实施例1～7、比较例1～4的各指标的测定方法为 (1)特性粘度(IV)(dL/g) 将1.6克聚酯溶于20毫升苯酚，在25℃下测定其特性粘度(IV) (2)羧基含量(COOH) 采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中和进行滴定 (3)色调L/b值 按国标GB/T 14190-1993测定。
(4)异物的判断 将要观察的切片称量好，将玻璃盖片放置在加热器中，将称量好的切片放在玻璃盖片上，把另一玻璃盖片放上去，用镊子的头部轻压，制样，等样品冷却后，用高倍显微镜(NIKON ME600)在高倍下观察，确认异物。
(5)含有物苯酚和五价磷含量的测定 采用气相色谱(GC-14A，SHIMADZU)进行测定测定方法是内部标准法。
测定条件 气化室温度300℃ 检出器温度300℃ 升温条件起始温度50℃，升温速度为8℃/min，最终温度是300℃。
注入量1ul。
权利要求
1、一种生产聚酯用催化剂，所用的催化剂包括钛化合物、镁化合物、三价磷化合物溶液，其特征是三价磷化合物溶液中还含有0.2％～5％重量的苯酚、0％～30％重量的五价磷化合物。
2、根据权利要求1所述的生产聚酯用催化剂，其特征是三价磷化合物是以下通式的亚磷酸酯类
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。
3、根据权利要求1所述的生产聚酯用催化剂，其特征是五价磷化合物为以下结构式的化合物
其中R是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。
4、根据权利要求1、2或3所述的生产聚酯用催化剂，其特征是所述钛化合物是一种金属化合物，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。
5、根据权利要求1、2或3所述的生产聚酯用催化剂，其特征是镁化合物是有机酸镁或无机酸镁。
6、根据权利要求1、2或3的所述的生产聚酯用催化剂，其特征是各组分的用量分别为催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
全文摘要
本发明公开了一种生产聚酯用催化剂，所用的催化剂包括钛化合物、镁化合物、三价磷化合物溶液，其特征是三价磷化合物溶液中还含有0.2％～5％重量的苯酚、0％～30％重量的五价磷化合物。本发明的优点是非常明显的，用此催化剂生产制得的聚合物色泽，耐热性好。
文档编号C08G63/87GK101328263SQ20071002386
公开日2008年12月24日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者华 祈, 邹美华, 本田圭介 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司