专利名称：：阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物。技术背景-热塑性材料具有轻便、制造方法简单、容易染色、便于大规模生产的优点，被广泛地应用于家纺产品、汽车、飞机等内部装饰材料、建造材料等各种领域。但热塑性树脂具有一个很大的缺点，亦即遇火时易燃烧，自身受热发生软化变形甚至滴垂。为了克服这些缺点，通常是在热塑性树脂中加入一种或多种阻燃剂以改善其易燃性，这些阻燃剂包括卤系阻燃剂、无机阻燃剂、有机磷系及磷-卤系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂等等。然而，燃烧时这些添加物又会带来额外的问题，例如，若所添加的阻燃剂中含有卤化物如溴化合物时，在燃烧及高温时易释放出有毒的烟尘及气体，例如高溴含量的芳香族化合物在燃烧及高温时，会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英化合物，严重影响到人的健康及环境，即使不被燃烧，大量使用这些阻燃剂的废弃物，其回收及处理对环境而言均会造成问题。另外，虽有些阻燃剂能有效抑制燃烧，但在防止熔体滴落方面作用有限，容易引起二次燃烧，造成财产损失和人员伤害。因此，对热塑性聚酯而言，极需开发一种不含卤素的抗滴落阻燃剂。而目前所开发的不含卤素的阻燃剂系统中，最受瞩目的为磷系及氮系阻燃剂。磷系化合物作为热塑性聚酯的阻燃剂，已知的有欧洲专利491，986号及欧洲专利685,518号以及USP5'733，957，其公开了使用芳香族磷酸酯低聚物作为阻燃剂。日本专利特开平10-60160号公开了使用芳香族磷酸酯低聚物作为阻燃剂及配合其它阻燃剂或阻燃助剂如硅化合物。而日本专利特开平10-251497号及特开平11-21458则分别公开了使用红磷及小分子磷酸酯化合物作为阻燃剂。此外，日本特开平7-292050号则公开了使用如酚醛的磷酸酯化合物作为阻燃剂。而USP4，278,591及5,618,865则公开了使用衍生自三聚氰胺的氮系化合物作为热塑性聚酯的阻燃剂。另外，有更多的热塑性聚酯的阻燃剂系统则是结合磷系与氮系化合物，借以增强其阻燃效果并改善热性质与熔融加工性质，如USPS,814，690，日本特开平10-175，985及特开平9-296120。为了达到防滴落的性能要求，一些具有受热收縮特性的高分子聚合物被用来改善熔体滴的文献已经有报道。例如日本专利3-190958公开了硅橡胶作为抗滴落剂的树脂组合物；德国BASF公司的专利CN96195311，介绍了一种芳香族乙烯基物。近年来具有呈纤性能的含氟树脂作为防滴落剂成为发展主流，已有各种尝试使用含氟聚合物提高合成树脂的阻燃防滴落性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其不含卤素，可提高热塑性聚酯的阻燃性质、抗滴落性能，具有特别优良的阻燃抗滴落性与高耐热性。本发明的技术解决方案是一种阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是包括下列重量成分(a)热塑性树脂100重量份；(b)硅类交联剂2-10重量份，且硅类交联剂为聚硅氧烷类交联剂、硅氧垸树脂类交联剂中的至少一种；(c)含磷阻燃剂15-35重量份，且含磷阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、氧化磷类阻燃剂中的至少一种；(d)含氮阻燃剂10-20重量份，且含氮阻燃剂为三嗪类、蜜胺类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类具有环状结构的阻燃剂中的至少一种。所述热塑性树脂为聚酯、液晶型聚酯、全芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯砜、聚砜中的至少一种。所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。硅类交联剂具有以下的结构通式其中R,及R2为相同或不同的-0H、H、含硅联苯烷或硅垸基，R:为硅氧基或苯基。含磷阻燃剂与含氮阻燃剂用量之和为25-45重量份，且含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比值至少为1.2。含磷阻燃剂具有以下的结构通式R4R5R6其中R,、R5及Re为相同或不同的H、Cw烷基、伸苯基、苯氧基、或苯环上经羟基取代的苯基。或者IRloO—P—O~X一O一P一ORi3ORllOR12其中R,fRn各自独立地是C,-G烷基、C「C^芳基、C7-"芳烷基或C7-C12烷芳基，X为带有至少两个芳基单位的基团的二酚化合物H0-X-0H(例如双酚A)，以及可以相同或不同的单羟基化合物R40H-R70H，例如苯酚。其它合适的包括以下含磷阻燃剂包括以下结构通式的磷酰胺其中RM可为氨基，l和R^独立地为CV烷氧基、C「Cw芳氧基或C6-d2芳氧基残基，其含有至少一个烷基或氨基。优选的是磷酰胺具有至少约OX:，优选至少约1(TC，更优选至少约2(TC的玻璃化转变点。其他磷酰胺包括以下结构通式的那些其中每个A独立地为苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。优选的磷酰胺是四-二甲苯基哌嗪二磷酰胺。含磷阻燃剂可与一种或多种含氮的阻燃剂混合使用。合适的含氮阻燃剂包括诸如三嗪类、氰脲酸酯类和异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂中的一种或其混合物。其中优选的环状含氮阻燃剂为三嗪类，具有以下的结构通式其中R7、Rs及R9独立地是C,-C,2烷基、C,-C,2烷氧基、GrC,2芳基、氨基、C,-d2垸基取代的氨基、或氢。更优选的三嗪类包括2，4，6-三胺-1，3,5-三嗪、蜜胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酸胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等。组合物中可使用这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物。实例包0\KIf括蜜胺焦磷酸盐和蜜胺多磷酸盐。优选的氰脲酸盐/异氰脲酸盐化合物包括三嗪化合物与氰脲酸的盐/加合物，例如蜜胺氰脲酸盐。另一优选的具有环状结构的含氮阻燃剂为异氰脲酸酯类，具有以下的结构通式oR，N人NR，R'其中R，独立地是d-Cu烷基、d-C,2烷氧基、Cfi-C芳基、氨基、d-C,2烷基取代的氨基、或氢。更优选的含氮阻燃剂是以上两种含氮阻燃剂的混合物。本发明中的热塑性聚酯是指加热后具有流动性且可据以加工成型的聚酯。本发明热塑性聚酯的具体实例包括聚酯，如聚对(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT);全芳香族聚酯；聚碳酸酯；全芳香族聚酰胺；聚酰亚胺；聚苯乙烯；聚苯醚；聚醚砜；聚砜；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等。该聚酯可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。组合物中可含有基于热塑性树脂总重量为15-35的含磷阻燃剂。在该范围内，优选的是使用至少为15，更优选至少约25的含磷阻燃剂。组合物中可含有基于热塑性树脂总重量为1-30重量份的含氮阻燃剂。在该范围内，优选的是使用至少约10重量份，更优选的至少约12重量份的含氮阻燃剂。同样在该范围内，优选的是使用最多约25重量份，更优选的最多约20重量份的含氮阻燃剂。在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，亦可添加金属氧化物或金属氢氧化物，借以进一步提高其阻燃特性。其实例包含例如氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝等。此金属氧化物或金属氢氧化物的使用量，相对于在ioo重量份热塑性树脂中，使用0至100重量份，优选为0.5至80重量份，更优选为2至60重量份。在本发明的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物中，亦可添加惯用于热塑性树脂组合物中的公知添加剂，只要不含卤素即可。该等添加剂包含例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、可塑剂、脱模剂、染料、颜料及着色剂等。为强化本发明的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物的机械强度及刚性等，可于本发明的组合物中添加纤维状或粒状的无机填充材料，例如玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酞胺纤维、硫酸钡、云母、滑石粉等。由上可知，本发明的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物由于不含卤素及三氧化二锑，且具有特别良好的抗滴落性、阻燃性与高耐热性；另外本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有改善的树脂低垂性及阻燃剂析出，并保持了热塑性树脂的易加工性及良好的物理特性；从而可用以制造电子机器用品、电气产品用品、汽车零组件用品等。以下通过具体实施例和比较例对本发明作进一步说明，但本发明实施例和比较例仅用以说明本发明而非用以限制本发明的范围。具体实施例方式在下列实施例和比较例中，使用了如下的市售产品热塑性聚酯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，由东丽公司生产，为半消光切片，其IV值为0.66。含硅交联剂A:由东丽公司提供，其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>含磷化合物B:由江苏省如东精细化工公司所生产，结构式如下含磷化合物c:由上海鼎耐化工有限公司所提供，结构式如下-含磷化合物D:由上海鼎耐化工有限公司所提供，结构式如下:含氮化合物E:由连云港传奇阻燃科技有限公司提供，其结构式如下H2NN,NH2〇^、N、—〇22H将如下表1所示的成分以所列的量予以混合后，以直径18毫米的双螺杆挤出机在275。C熔融混练，所得组合物经测定并观察其阻燃性、抗滴落性、分散性及表面效果，其结果如表l所示。阻燃性和抗滴落行为的测定按照UL-4294对扁平条用火焰作燃烧试验。当满足下列准则时，阻燃热塑性树脂可按燃烧等级UL-94V0进行分级选用一套具有尺寸为127X12.7Xl.6mm的五个样品，通过两次用明火(火焰高度19腦)持续燃烧10秒钟后，没有样品可继续燃烧超过10秒钟。在用10次火焰点火燃烧5个样品下，其继续燃烧时间的总和不超过50秒钟。务必没有着火粒子的滴落、完全燃烧或发展燃烧超过30秒钟。在燃烧等级UL94VI中的分级要求为各继续燃烧时间不超过30秒钟和用10次火焰点火5个样品的继续燃烧时间的总和人不超过250秒钟。发展燃烧务必不超过60秒钟。其它的准则与上述相同。当满足燃烧等级UL94V1之外的准则和发生着火粒子的滴落时，用燃烧等级UL94V2分级是适宜的。分散性采用目测法对所得共混物的分散性进行分级，当共混物共混均匀且挤出容易，则判断其分散性较好；当共混物粘在挤出螺杆上而挤出较困难时，其分散性则较差。表面效果采用目测法对挤出切片进行分级，切片表面摸上去很平整光滑则视为表面效果很好；如果摸上去稍微有点异物则视为较平整；异物较大，且看上去不是很光滑则视为晶点粗糙。热塑成型材料的主要组成及其性质列于表1。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是包括下列重量成分(a)热塑性树脂100重量份；(b)硅类交联剂2-10重量份，且硅类交联剂为聚硅氧烷类交联剂、硅氧烷树脂类交联剂中的至少一种；(c)含磷阻燃剂15-35重量份，且含磷阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、氧化磷类阻燃剂中的至少一种；(d)含氮阻燃剂10-20重量份，且含氮阻燃剂为三嗪类、蜜胺类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类具有环状结构的阻燃剂中的至少一种。2、根据权利要求1所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是所述热塑性树脂为聚酯、液晶型聚酯、全芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯砜、聚砜中的至少一种。3、根据权利要求2所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。4、根据权利要求1、2或3所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是硅类交联剂具有以下的结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R3其中R,及R2为相同或不同的-0H、H、含硅联苯烷或硅烷基，R:,为硅氧基或苯基。5、根据权利要求1、2或3所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是含磷阻燃剂与含氮阻燃剂用量之和为25-45重量份，且含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比值至少为1.2。6、根据权利要求1、2或3所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是含磷阻燃剂具有以下的结构通式令R6其中R4、Rs及RB为相同或不同且代表H、C^烷基、伸苯基、苯氧基或苯环上经羟基取代的苯基。7、根据权利要求1、2或3所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是环状结构的含氮阻燃剂为三嗪类，具有以下的结构通式其中R"R8及R9独立地是d-C,2垸基、d-d2烷氧基、Cfi-d2芳基、氨基、C,-C,2垸基取代的氨基或氢。8、根据权利要求1、2或3所述的阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其特征是环状的含氮阻燃剂为异氰脲酸酯类，具有以下的结构通式R，N人NR，R'其中R，独立地是C,-C,2垸基、d-Cu烷氧基、C,厂Cu芳基、氨基-d-C,2烷基取代的氨基或氢。全文摘要本发明公开了一种阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物，其包括(a)热塑性树脂；(b)选自聚硅氧烷类、硅氧烷树脂类的含硅交联剂；(c)选自磷酸酯类、膦酸酯类及氧化磷类的含磷阻燃剂；(d)选自三嗪类、蜜胺类、氰脲酸酯类及异氰脲酸酯类的具有环状结构的含氮阻燃剂。该发明的组合物不含卤素且具有特别良好的阻燃抗滴落性。文档编号C08K5/00GK101328304SQ20071002385公开日2008年12月24日申请日期2007年6月22日优先权日2007年6月22日发明者包志利,本田圭介,娟杨申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司