专利名称：一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法
技术领域：
本发明属于杂化阴离子交换膜制备技术领域，特别涉及溶胶-凝胶反应和紫外和/或热 交联制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。
背景技术：
阴离子交换膜可广泛应用在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等 方面，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。有机-无机杂化材料作为一种新型材 料，可以将无机材料的强度、稳定性与有机材料的柔韧性和多样性有效结合，在阴离子交 换膜方面的应用近年来受到研究者的关注。荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,1997,126,161-169)和美国《化学材 料》(Chemistry of Materials, 2001,13,1124-1130 )曾分别报道了利用荷正电的小分子烷氧基 硅烷溶胶-凝胶反应在无机基体表面涂层后制得荷正电有机-无机杂化膜。由于这种制备方 法以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶-凝胶生成物有机成分含量较少，柔韧性不高，所以必 须以无机基体为支撑体，这限制了所制得的膜的应用领域。美国专利US 6,201,051报道了多官能团有机硅或无机金属醇盐的溶胶-凝胶反应产物与 导电有机高分子混合，或无机氧化物与导电有机高分子混合，得到荷电无机-有机杂化材料， 该材料可用作涂层。但由于这种方法采用机械共混步骤，没有进行化学交联，体系中无机 组分和有机荷电组分之间没有强的化学4t作用，相容性相对较差。中国专利03132271. 9公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将多官能基烷 氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对 生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应， 得到荷正电有机-无机杂化膜。虽然该方法所制备的荷正电杂化膜克服了有机相和无机相之 间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，并且原料来源相对广泛，但由于胺解、醇解或开环 反应不容易进行完全，得到的杂化膜阴离子交换容量较低，限制了膜的应用性能。中国专利200410065737. 8公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将千基溴 代聚苯醚(BPP0 )与氨烃基硅烷和叔胺同时进行反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体和未
反应的氨烃基硅烷的混和溶液;再加入水和催化剂使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到荷正电有机-无机杂化膜。该方法得到的杂化膜有机-无机组 分相容性好，方法简便，但原料来源单一，杂化膜性质在很大程度上受原高分子材料BPPO 性质的局限和影响。中国专利申请号200610097187.7公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方 法，先合成一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再 选用 一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂，三者共同进行溶胶-凝胶反应得到有机-无 机杂化阴离子交换膜。采用该方法制备的膜机械性能好，离子交换容量高；膜中的无机硅 氧化物成分和有机成分之间相容性好；但荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体制备过程复 杂，且要使用毒性较大的二异氰酸酯。
发明内容
本发明提出一种利用溶胶-凝胶反应和紫外或/和热交联制备有机-无机杂化阴离子交 换膜的方法，以克服现有技术的上述缺陷。本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于将分子链中含有可紫 外或热交联的基团的烷氧基硅烷与荷正电烷氧基硅烷共同进行溶胶-凝胶反应，随后进行 紫外交联或热交联，或先紫外交联再热交联，即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷，其化学式可表示为 R、R、SiY(4-a-b)，其中R'为4-乙烯基苯基、Y-(曱基丙烯酰氧)丙基、Y-缩水甘油醚氧丙 基或3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基；R2为1-6个碳的烷基或芳基；Y为曱氧基或乙氧基； a的值为l或2， b的值为O或l，且(a+b) ^2;可以选用其中的一种，也可以同时使用 两种或两种以上分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。所述荷正电烷氧基硅烷，其化学式可表示为[R33N(CH2)nSiY3]+X-,其中113为1-4个碳 的直链烷基；n为l-4的整数；Y为曱氧基或乙氧基；X为碘或溴。所述共同进行溶胶-凝胶反应时的反应物中，还可以包括除分子链中含有可紫外或热 交联的基团的烷氧基硅烷和荷正电烷氧基硅烷以外的其他烷氧基硅烷和/或有机单体。所述其他烷氧基硅烷，其化学式可表示为R4cR5dSiY(4-e-d),其中114和115为1-6个碳 的烷基或芳基；Y为曱氧基或乙氧基；c的值为0或1， d的值为O或l;可以选用其中的一
种，也可以同时使用两种或两种以上其他烷氧基硅烷。所述有机单体包括曱基丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯或二乙烯苯；可以选用其中的一种，也可以同时使用两种或两种以上有机单体。本发明所述溶胶-凝胶反应，是指将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅 烷与荷正电烷氧基硅烷，还可以和其他烷氧基硅烷和/或有机单体溶于溶剂中，加入水和催化剂，在20-60。C搅拌反应6-60小时，得到溶胶；将溶胶置于室温、相对湿度为30-80% 的环境下自由挥发4-50小时，然后加入预先用溶剂稀释或溶解的质量百分比浓度为 2. 5-20%的引发剂溶液，在20-60。C搅拌均匀后，再静置除去气泡；将所得的混合物，在无 机或有机基体上涂膜；随后在室温、相对湿度为30-80 %的环境下避光干燥0. 5-4天成膜； 所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷、其他烷氧基硅烷或有机单体分别 可以采用一种、两种或多种；各组份合适的摩尔配比为分子链中含有可紫外或热交联的 基团的烷氧基硅烷的总量荷正电烷氧基硅烷其他烷氧基硅烷的总量有机单体的总量 溶剂的总量水催化剂=1: 0.3-1.5: 0-1.5: 0-0.5: 3.0-15: 1.0-15: 0-0. 05,且有才几 单体和所有烷氧基硅烷的总质量引发剂质量=1: 0-0.05;在使用有机基体时，荷正电烷 氧基硅烷的摩尔数占所有烷氧基硅烷和有机单体的总摩尔数的百分比不宜超过60%,否则 不易成膜，推荐范围在15-60%,最适合的比例为30-40%;在使用有机基体并且R1为y-(曱基丙烯酰氧)丙基或Y-缩水甘油醚氧丙基时，引发剂质量有机单体和所有烷氧基硅 烷的总质量的比值应控制在0.1-0. 5%范围，否则膜容易出现裂痕；只要溶解性能良好，溶 剂种类无需特别限定，常用的溶剂包括曱醇、乙醇、N，N-二曱基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、二曱亚砜、苯、曱苯或N-曱基吡咯烷酮；所述催化剂包括盐酸、疏酸、三氟乙酸、氢 氧化钠、氯化铵或氟化铵；所述引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂651、 光引发剂907或过氧化二苯酰;所述无机基体包括玻璃、硅片、Al203微滤膜或Al2(h超滤膜； 有机基体包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布； 所述涂膜方法包括流涎、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。所述紫外交联是指在功率密度50-200W/cm的紫外灯下，对膜均匀光照5 -100秒。 所述热交联指的是对膜从10-60。C开始，以5-20。C/小时的速度升温到80-150°C, 然后在常压或减压条件下保温1-6小时。
在已有的研究中，紫外/热交联步骤一般被用于有机聚合物制备，未见其被用于杂化 阴离子交换膜的报道。本发明中首次采取了先将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷 氧基硅烷与荷正电烷氧基硅烷，还可包括其他烷氧基硅烷和/或有机单体，共同进行溶胶-凝胶反应，随后再进行紫外和/或热交联。该步骤使前驱体中的可紫外或热交联的基团发生 交联，形成有机聚合物网络，所以杂化阴离子交换膜柔韧性和强度更好，因此可以使用多 种支撑体材料，得到的膜形态和结构更具多样性，应用领域也得到扩大。同时，与美国专 利US 6,201,051采取的将无机和有机成分进行机械共混制备的荷电有机-无机杂化材料相比 较，由于本发明方法制备的杂化膜中无机硅氧化物成分和有机成分通过化学键相联，所以 相容性更好；与中国专利ZL 03 1 32271.9将多官能基烷氧基硅烷与高分子化合物进行胺 解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，生成物再进行溶胶-凝胶反应制备得 到的荷正电杂化膜相比，本发明中膜的各种组分含量更加容易调节，离子交换容量更高； 与中国专利ZL200410065737. 8公布的将高分子化合物BPP0与氨烃基硅烷和叔胺同时进行 反应，再加入水和催化剂进行溶胶-凝胶反应制得荷正电杂化膜的方法相比较，本发明方法 使用的原料来源更加广泛；与中国专利申请号200610097187. 7公布的将一种荷正电烷氧基 功能化的大分子前驱体、 一种荷正电小分子烷氧基硅烷、 一种或两种小分子烷氧基硅烷共 同进行溶胶-凝胶反应制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法相比，本发明制备过程较为 简单，且不需要使用毒性较大的二异氰酸酯。
具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。 实施例1:将Y-缩水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷(KH-560)、 y-(曱基丙烯酰氧)丙基三曱氧基 硅烷(KH-570)、碘化N- (3-三乙氧基硅基)丙基-N，N，N-三曱基铵和四乙氧基硅烷以摩尔 比为1: 1: 1: 2/13的比例混和后溶于乙醇中。KH-560和KH-570都是分子链中含有可紫 外或热交联的基团的烷氧基硅烷。乙醇的量KH-560和KH-WO总的量(摩尔比)=6. 3: 1。然后加入水，使水KH-560和KH-570总的量(摩尔比)=2.4: 1。在25。C搅拌反应 48小时。在室温、相对湿度为60%的环境下自由挥发6小时，随后，加入质量百分比浓度 为5%的光引发剂1173的乙醇溶液，使光引发剂1173的质量为所有烷氧基硅烷总质量的 0. 25%,在25°C搅拌15分钟，静置1小时以除去气泡，然后流涎涂于聚四氟乙烯平板上。
再在室温、相对湿度为60%的环境下避光干燥2天。形成的膜用手术刀从聚四氟乙烯板上 刮下，在120W/cm的中压Hg灯(F300S/F300SQ， Fusion UV Systems, Inc USA)下均匀 辐照lrain,膜距离Hg灯反射器8. 5cm。辐照过后，可以看出膜的强度和韧性明显增加，膜 可以自由的弯折，不易断裂。再将膜从60。C以5'C/小时的速度逐渐升温到ll(TC,在110 。C常压保持2. 5小时，得到最终的杂化膜。对杂化膜进行红外、热分析、水含量、离子交 换容量、膜电位和离子迁移数测试，并进行扫描电镜观测。红外测试结果中，~ 1720 cnf'和 1200 cnf'有酯基的特征峰，~ 2940 cnf'有亚甲基吸 收峰，~ 1635 cm—'有残余的乙烯基的特征峰，~ 1120 cm—1和~ 1040 cnf1处有C-0-C和 Si-O-Si的强特征峰。这表明制备的膜含有酯基、亚曱基等有机成分，同时无机Si-0-Si 链大量存在，为有机-无机杂化物。热分析结果表明空气氛下，杂化膜的热分解温度(Td，失重5%时温度)为226°C。 水含量和离子交换容量测试表明，杂化膜水含量和阴离子交换容量分别为10. 3%和 1. 22mmol/g。膜电位和离子迁移数测试结果表明，膜的阴离子(CD迁移数;f艮高，为 0. 99，说明 膜对阴离子(cr)有较高的选择性。扫描电镜观测表明，膜断面平整均一，没有明显的无机和有机组分的分相。这表明杂 化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容性很好。综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为有机-无机杂化阴离子交换膜，膜中无 机硅氧化物组分和有机组分相容性很好，膜有较高的阴离子选择性。 实施例2:采用与实施例1同样的操作过程，采用的y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)、 Y-(甲基丙烯跣氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基) 丙基-N,N,N-三曱基铵和四乙氧基硅烷的摩尔比变化为1: 1: 1: 4/13。最后测得本实施例 制备得到的杂化阴离子交换膜 K含量和阴离子交换容量分别为11. 3%和0. 9 0mmo 1 /g,在空 气氛下热分解温度(Td)为226。C。本实施例中制备得到的杂化阴离子交换膜中有机组分和无 机硅的氧化物组分相容性很好，因为扫描电镜观测结果表明膜中没有明显^无机和有机组 分的分相。实施例3:采用与实施例1同样的操作过程，所釆用的y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、 Y-(曱基丙烯酰氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、硪化N- ( 3-三乙氧基硅基) 丙基-N,N,N-三甲基铵和四乙氧基硅烷的摩尔比变化为1: 1: 1.6: 4/13。最后测得本实施 例制备得到的杂化阴离子交换膜水含量和阴离子交换容量分别为14. 6%和1. 62腿ol/g,在 空气氛下热分解温度(Td)为221°C;本实施例中制备得到的杂化阴离子交换膜对阴离子 (cr)有较高的选择性，其cr迁移数为~ 1. 0;膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容 性很好，因为扫描电镜观测结果表明膜中没有明显的无机和有机组分的分相。 实施例4:采用与实施例1同样的才乘作过程，增加曱基丙烯酸缩水甘油酯作为一种原料，采用Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(101-560)、 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、碘化N-(3-三乙氧基硅基)丙基-N,N，N-三曱基铵、四乙氧基硅烷和曱基丙烯 酸缩7jc甘油酯的摩尔比为1: 1: 1.6: 4/13: 0.5,光引发剂1173的质量甲基丙烯酸缩水 甘油酯和所有的烷氧基硅烷总的质量=0.25%: 1。最后测得本实施例制备得到的杂化阴离 子交换膜水含量和阴离子交换容量分别为11. 5%和1. 48mmol/g，在空气氛下热分解温度(Td) 为216°C;本实施例中制备得到的杂化阴离子交换膜对阴离子(C1—)有较高的选择性，其 Cl—迁移数为~ 0. 92;膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容性很好，因为扫描电镜观测 结果表明膜中没有明显的无机和有机组分的分相。实施例5:采用与实施例1同样的操作过程，采用y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、 Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N， N, N-三甲基铵和四乙氧基硅烷的摩尔比为1: 1: 1.2: 4/13。最后测得本实施例制备得到的杂化 阴离子交换膜水含量和阴离子交换容量分别为10. 5%和1. 50mmol/g,在空气氛下热分解温 度(Td)为226flC;本实施例中制备得到的杂化阴离子交换膜对阴离子(C1—)有较高的选择 性，其Cl—迁移数为~ 1. 0;膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容性很好，因为扫描电 镜观测结果表明膜中没有明显的无机和有机组分的分相。实施例6:采用与实施例1同样的操作过程，增加甲基丙烯酸缩水甘油酯作为一种原料，采用Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(1^-560)、 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、碘化N- (3-三乙氧基硅基)丙基-N,N，N-三曱基铵、四乙氧基硅烷和曱基丙烯 酸缩水甘油酯的摩尔比为1: 1: 1.2: 4/13: 0.5,光引发剂1173的质量甲基丙烯酸缩水 甘油酯和所有的烷氧基硅烷总的质量=0.25%。测得本实施例制备得到的杂化阴离子交换膜 水含量和阴离子交换容量分别为9. 6°/。和1. 14mmol/g，空气氛下热分解温度(Td)为212°C。 本实施例中制备得到的杂化阴离子交换膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容性很好， 因为扫描电镜观测结果表明膜中没有明显的无机和有机组分的分相。 实施例7:将4-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N,N，N-三甲基 铵和四乙氧基硅烷以摩尔比为1: 1: 0.6的比例混合后溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，DMF和4-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为10.4: 1。然后加入水和盐酸，使 水盐酸4-乙烯基苯基曱基二乙氧基硅烷的摩尔比为3.9: 0.013: 1。 40°C搅拌反应24 小时后，在室温、相对湿度为50%的环境下自由挥发48小时。随后，加入质量百分比浓 度为2. 5%的光引发剂184的DMF溶液，使光引发剂184质量所有烷氧基硅烷的总质量 =0.2%: 1,在40。C搅拌0.5小时，静置2小时以除去气泡。得到的混合液流涎涂于聚四氟 乙烯平板上。在室温、相对湿度为50%的环境下避光挥发2.5天后，形成的膜用手术刀从 聚四氟乙烯板上刮下，在120W/cm的中压Hg灯(F3OOS/F3OOSQ， Fusion UV Systems, Inc , USA)下辐照30秒，膜距离Hg灯反射器8.5cm。然后从30。C以10。C/小时的速度逐渐升 温到12(TC,在120。C常压保持2小时，得到最终的杂化膜。对杂化膜进行红外测试，测试结果中，3050 cm—'和1602 ~ 1 447 cm—'有苯环的特征峰，~ 2970 cm-i有曱基吸收峰，-1050 cnT'处有很强的Si-O-Si的特征峰。这表明制备的膜含有 苯基、甲基等有机成分，同时无机Si-0-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。热分析结果表明空气氛下，杂化膜的热分解温度(Td， 5%热降解温度)为231°C。水含量和离子交换容量测试表明，杂化膜水含量和阴离子交换容量分别为13. 6%和 1.45mmol/g。综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为有机-无机杂化阴离子交换膜。且跟有 机阴离子交换膜相比，本实施例得到的膜有较高的热稳定性。 实施例8:采用与实施例7同样的操作过程，用溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N, N， N-三乙基 铵代替硤化N- (3-三乙氧基硅基)甲基-N,N,N-三曱基铵，苯基三乙氧基硅烷代替部分四 乙氧^f圭烷，使4-乙烯基苯基甲基二乙氧^s圭烷溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N, N, N-三乙基铵苯基三乙氧基硅烷四乙氧基硅烷的摩尔比变化为1: 0.8: 0.5: 0.5。苯基三乙 氧基硅烷和四乙氧基珪烷都是其他烷氧基珪烷。得到有机-无机杂化阴离子交换膜，其阴离 子交换容量为1. 02mmol/g,热分解温度为235°C 实施例9:
釆用与实施例7同样的操作过程，用溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N， N, N-三乙基 铵代替硪化N- ( 3-三乙氧基硅基)曱基-N， N, N-三曱基铵，曱基三乙氧基硅烷代替四乙氧 基硅烷，同时还加入苯乙烯和二乙烯苯。苯乙烯和二乙烯苯都是有机单体。4-乙蹄基苯基 甲基二乙氧基硅烷溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N, N, N-三乙基铵曱基三乙氧J^圭 烷苯乙烯二乙烯苯的摩尔比变化为1: 1: 0.3: 0.2: 0.1,得到有机-无机杂化阴离子交 换膜，其阴离子交换容量为1. 31mmol/g，热分解温度为239°C
实施例10:
将3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷、碘化N-( 3-三乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基铵与四乙氧基硅烷以摩尔比为 1.2: 1: 1的比例混合后，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，使NMP: 3-(对乙烯基-苯曱^JJ-丙基三乙氧^g^圭烷的摩尔比为5: 1。然后加入水 和三氟乙酸，使水三氟乙酸3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为 4.8: 0.02: 1。在40°C搅拌反应50小时，在室温、相对湿度为40%的环境下自由挥发24 小时。随后，加入质量百分比浓度为10%的光引发剂651的NMP溶液，使光引发剂651与 所有烷氧基硅烷的质量比为1.5%: 1, 40。C搅袢l小时，静置1.5小时。得到的混合液取 少量滴加在lxlcm硅片上，以1500r/s的速度旋转5秒，形成均匀薄膜。余下的部分流涎 涂于涂纶布上。以上两种基体上的膜都在室温、相对湿度为40%的环境下避光自由挥发1.5 天，然后在120W/cm的中压Hg灯(F300S/F300SQ， Fusion UV Systems, Inc ， USA)下辐照80 秒，膜距离Hg灯反射器8.5cm。辐照过后，可以看出涤纶布上的膜的强度和韧性明显增加， 膜可以自由的弯折，不易断裂。得到的硅片上的膜进行扫描电镜观测，以涤纶布为支撑体 的膜进行红外、热分析和离子交换容量测试。
红外测试结果中，3050 cm一'和1602 - 1 447 cm—'有苯环的特征峰,-2940 cm"有亚 甲基吸收峰，-1050 cm—'处有很强的Si-O-Si的特征峰。这表明制备的膜含有苯基、亚甲 基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。热分析结果表明空气氛下，杂化膜的热分解温度(Td, 5%热降解温度)为189°C。 水含量和离子交换容量测试表明，杂化膜水含量和阴离子交换容量分别为11.7%和0. 51mmol/g。扫描电镜观测表明，硅片上的膜平整均一，没有明显的微观分相，这表明制得的杂化 膜中有机组分和无机硅的氧化物组分相容性很好。综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为有机-无机杂化阴离子交换膜，有机组 分和无机珪组分相容性很好。实施例11:采用与实施例10同样的操作过程，用尼龙布代替涤纶布，载玻片代替硅片，紫外灯 使用80W/cm的直管中压Hg灯(北京电光源研究所生产，250 W，发射光谱250 ~ 450 nm)代 替F300S/F300SQ( FusionUV Systems, Inc , USA )型号Hg灯，辐照时膜距离Hg灯10cm, 得到载玻片上的膜和以尼龙布为支撑体的膜。扫描电镜观测表明，载玻片上的膜平整均一，没有明显的微观分相，这表明膜中有机 组分和无机硅的氧化物组分相容性很好。水含量和离子交换容量测试表明，尼龙布为支撑体的杂化膜水含量和阴离子交换容量 分别为10. 9%和0. 49mmol/g。实施例12:将3-(对乙歸基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷、溴化N-( 3-三乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三乙基铵和四乙氧基硅烷以摩尔比为1: 1: 1.2的比例混合后溶于N-曱基吡咯烷酮(NMP) 中，使NMP: 3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为7: 1。然后加入水， 使水3-(对乙烯基-苯曱氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为12.8: 1。在30°C搅拌反应 10小时。得到的溶胶在室温、相对湿度为60%的环境下自由挥发10小时，随后浸渍涂于 平均孔径为0.2p,孔隙率为60%的Al203微滤膜片上。在室温、相对湿度为60%的环境下 避光干燥2.5天后，从20。C开始以10。C/小时的速度逐渐升温到U5。C。然后在115。C,气 压为5mmHg的减压环境下保持2小时.，即得到杂化阴离子交换膜。对杂化膜进行纯水通量测试表明，膜的水通量为12L/m2bar,流动电位为0.63,说明膜 为阴离子交换膜。扫描电镜观测表明膜表面平整，杂化膜层与无机人1203微滤膜层结合良好。
权利要求
1、一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，其特征在于将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷与荷正电烷氧基硅烷共同进行溶胶-凝胶反应，随后进行紫外交联或热交联，或先紫外交联再热交联，即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。
2、 如权利要求l所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫夕卜/热交联制备方法，特征 在于所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧^e圭烷，其化学式为R、R、SiY(4-a-b)， 其中W为4-乙烯基苯基、y-(曱基丙烯酰氧)丙基、7-缩水甘油醚氧丙基或3-(对乙烯 基-苯曱氨基)-丙基；112为1-6个碳的烷基或芳基；Y为甲氧基或乙氧基；a的值为1或2, b的值为0或1，且(a+b) ^2;选用其中的一种或同时使用两种或多种分子链中含有可 紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。
3、 如权利要求1所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫夕卜/热交联制备方法，特征 在于所述荷正电烷氧基硅烷，其化学式为[R33N(CH2)nSiY3]+X-,其中W为l-4个碳的直链 烷基；n为1-4的整数；Y为曱氧基或乙氧基；X为碘或溴。
4、 如权利要求1所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，特征 在于所述共同进行溶胶-凝胶反应时的反应物中，还包括除分子链中含有可紫外或热交联 的基团的烷氧基硅烷和荷正电烷氧基硅烷以外的其他烷氧基硅烷和/或有机单体；所述其他烷氧基硅烷，其化学式为R4eR5dSiY(4-c-d)，其中R"和RS为1-6个碳的烷基 或芳棊；Y为曱氧基或乙氧基;c的值为0或1, d的值为0或l;选用其中的一种或同时使 用两种或两种以上其他烷氧基硅烷；所述有机单体包括曱基丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯或二乙烯苯；选用 其中的一种或同时4吏用两种或两种以上有^f几单体。
5、 如权利要求1所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，特征 在于所述溶胶-凝胶反应，是指将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基石圭烷与荷 正电烷氧基硅烷，还可以和其他烷氧基硅烷和/或有机单体溶于溶剂中，加入水和催化剂， 在20-60。C搅拌反应6-60小时，得到溶胶；溶胶在室温、相对湿度为30-80 %的环境下自 由挥发4-50小时，然后添加预先用溶剂稀释或溶解到质量百分比浓度为2. 5-20%的引发剂 溶液，在20-60°C搅拌均匀后，再静置除去气泡；将所得的混合物在无机或有机基体上涂 膜；随后在室温、相对湿度为30-80%的环境下避光干燥0. 5-4天成膜；所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷、其他烷氧基硅烷或有机单体分别采用一种、两种或多种;各组份的摩尔配比为分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷的总量 荷正电烷氧基硅烷其他烷氧基硅烷的总量有机单体的总量溶剂水催化剂=1: 0.3-1.5: 0-1.5: 0-0.5: 3.0-15: 1.0-15: 0-0. 05，且有机单体和所有烷氧基硅烷的总质 量引发剂质量=1: 0-0.05;在使用有机基体时，荷正电烷氧基硅烷的摩尔数占所有烷氧 基硅烷和有机单体的总摩尔数的百分比不超过60%;在使用有机基体并且R1为Y -(曱基 丙烯酰氧)丙基或Y-缩水甘油醚氧丙基时，引发剂质量有机单体和所有烷氧基硅烷的总 质量的比值控制在0. 1-0. 5%;所用的溶剂包括甲醇、乙醇、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱 基乙酰胺、二曱亚砜、苯、曱苯或N-曱基吡咯烷酮；所述催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙 酸、氢氧化钠、氯化铵或氟化铵；所述引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、光引发 剂651、光引发剂907.或过氧化二苯酰；所述无机基体包括玻璃、硅片、人1203微滤膜或A1203 超滤膜;有机基体包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或 无纺布；所述涂膜方法包括流涎、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
6、 如权利要求1所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，特征 在于所述紫外交联是指在功率密度50-200W/cm的紫外灯下，对膜均匀光照5 -IOO秒。
7、 如权利要求1所述一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，特征 在于所述热交联指的是对膜从10-60 。C开始，以5-20。C/小时的速度升温到80-150°C， 然后在常压或减压条件下保温I-6小时。
全文摘要
本发明一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法，特征是将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷与荷正电烷氧基硅烷，还可包括和其他烷氧基硅烷和/或有机单体，共同进行溶胶-凝胶反应，随后进行紫外交联或热交联，或先紫外交联再热交联，即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。本发明制备过程中采取的热和/或紫外交联步骤可以形成有机聚合物网络，使得到的杂化膜柔韧性更好；杂化膜中无机氧化物成分和有机成分通过化学键相联，相容性更好；采用本发明方法原料组分调节方便，离子交换容量高；可以使用多种支撑体材料，得到的膜形态和结构更具多样性。
文档编号C08L83/00GK101113207SQ20071002388
公开日2008年1月30日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者吴永会, 吴翠明, 徐铜文 申请人:中国科学技术大学