专利名称：使用nco－官能羰基和氨基甲酰卤制备储存稳定的异氰酸酯官能预聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及储存稳定的异氰酸酯官能预聚物以及制备方法，还涉及该预聚物作为原料组分在生产聚氨酯塑料、油漆和涂料、粘合剂和密封剂中的应用。
背景技术：
在聚氨酯化学中，术语异氰酸酯官能预聚物应理解为具有至少一个游离异氰酸酯基的(低聚)氨基甲酸酯。已知这些化合物可通过多异氰酸酯与多元醇以NCO基与OH基≥2∶1的当量比进行反应来制得。
这类预聚物在生产聚氨酯基或聚脲基油漆、涂料、密封剂和粘合剂中是与多元醇或胺交联的重要组成部分。异氰酸酯官能预聚物还特别适合用于湿固化单组分(“1K”)体系。在施涂后，在大气湿度影响下交联，形成脲基。
用于双组分(“2K”)体系，特别是用于湿固化单组分体系时，对NCO预聚物部分的储存稳定性的要求非常高。在本文中储存稳定性是在储存过程中对水解的高稳定性，换句话说，游离NCO基的损失较低，与之相应，储存过程中粘度的升高非常小。
US-B3183112描述了通过含有醚基且摩尔质量为196-12000克/摩尔的多元醇与至少两倍当量的二异氰酸酯反应来制备异氰酸酯官能预聚物。然后通过薄膜蒸馏进行处理步骤，该步骤是除去残余单体所必需的。但是，该产物在储存时通常是不稳定的，而会发生异氰酸酯劣化，从而导致粘度升高。
US-B3723394描述了使用四氯化钛稳定这类预聚物。在此情况中，在薄膜蒸馏后，钛化合物残留在预聚物中，结果由于它们的催化作用，提高了异氰酸酯基的活性，并且由于它们的光催化作用，提高了所得聚氨酯的紫外易感性。而且，在存储过程中形成的氢氧化钛和氧化钛是产物中形成不希望出现的混浊的原因。
US-B4738991描述了具有脲基甲酸酯基团的储存稳定的多异氰酸酯，其中稳定作用是通过脂族、芳族或无机酰氯来实现的。缺点是稳定剂的高挥发性，意味着它们很容易在薄膜蒸馏过程中除去。
本发明的目的是提供储存稳定的异氰酸酯官能预聚物，即该预聚物在储存过程中粘度不会明显升高，不具有现有技术中的缺点。
目前已经发现，为了预聚物制备过程中的稳定性，使用NCO官能碳酰卤或氨基甲酰卤来实现本发明的目的。酰卤通过NCO基结合到预聚物中，因此在蒸馏过程中不会再被除去。
发明内容
因此，本发明提供异氰酸酯官能预聚物，其包括通式(I)或(II)中的至少一种结构单元 其中R和R’各自独立地是C1-C12亚烷基、C5-C12环亚烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，R”是C1-C12烷基、C5-C12环烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，X是卤素原子。
优选R和R’是邻、间或对-亚苯基、1，5-亚戊基(pentylene radical)、2，4-或2，6-甲苯基(toluene radical)。
优选R”是C1-C4烷基。
优选X是Cl。
本发明的异氰酸酯预聚物当然也可以同时包括通式(I)和(II)的结构单元。
本发明还提供一种制备本发明的预聚物的方法，包括a)与b)在c)存在下反应，其中a)一种或多种多异氰酸酯；b)一种或多种多元醇；c)至少一种通式分别为(III)或(IV)的异氰酸基碳酰卤或异氰酸基氨基甲酰卤， 其中，R、R’、R”和X符合上述定义。
具体实施例方式
组分a)使用的合适的多异氰酸酯由本领域技术人员已知的NCO官能度优选≥2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯制成。这些多异氰酸酯还可以含有亚氨基二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、二嗪三酮、唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。
上述多异氰酸酯是基于本领域技术人员已知的二异氰酸酯和三异氰酸酯，且含有与脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族基连接的异氰酸酯基，这些异氰酸酯是通过光气法还是无光气法制备的并不重要的。这类二异氰酸酯和三异氰酸酯的例子是1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen，德国)、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯，TIN)、ω，ω’-二异氰酸基-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)、1-异氰酸基-1-甲基-3-异氰酸甲酯基环己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4-异氰酸甲酯基环己烷、二(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)(特别是2，4和2，6异构体以及两种异构体的工业级混合物)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)和所述化合物的任何所需混合物。
这些组分a)的多异氰酸酯的平均NCO官能度优选为2.0-5.0，更优选为2.3-4.5，异氰酸酯基含量优选为5.0-27.0重量％，更优选为14.0-24.0重量％，单体二异氰酸酯含量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。
在组分a)中，优选使用上述种类的只含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选上述种类的多异氰酸酯是基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷及其异构体、TDI、MDI和它们的混合物。
作为组分b)的合适多元醇，可以使用聚氨酯化学领域的技术人员已知的所有多元醇，多元醇的平均OH官能度优选为≥1.5，更优选为1.8-2.5。这些多元醇可以是，例如，低分子量二醇(例如，1，2-乙二醇、1，3-和/或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)、三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷)和四醇(例如，季戊四醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。优选的多元醇是上述种类的聚醚基物质。
当使用聚醚多元醇时，组分b)中使用的聚醚多元醇由数均分子量Mn优选为300-20000克/摩尔、较优选为1000-12000克/摩尔、更优选为2000-6000克/摩尔的聚醚多元醇制成。
此外，这些聚醚多元醇的平均OH官能度优选≥1.9，更优选≥1.95。
这些聚醚多元醇的OH官能度优选＜6，较优选＜4，更优选＜2.2。
这类聚醚多元醇容易通过常规途径由合适的起始分子在碱催化作用下或通过使用双金属氰化物化合物(DMC化合物)经烷氧基化反应得到。
特别优选的组分b)的聚醚多元醇是具有以下特征的上述种类聚醚多元醇每克多元醇的不饱和端基含量小于或等于0.02毫当量(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g(确定方法ASTM D2849-69)。
这类聚醚多元醇具有特别窄的分子量分布，即多分散度(PD＝Mw/Mn)为1.0-1.5，和/或OH官能度≥1.9。特别优选上述聚醚多元醇的多分散度为1.0-1.5，OH官能度大于1.9，特别优选大于或等于1.95。
这类聚醚多元醇可以通过常规途径由合适的、优选二官能的起始分子，特别是在双金属氰化物催化剂的作用下(DMC催化)经烷氧基化反应制得。如US-A 5158922(例如，实施例30)和EP-A 0654302(p.5，1.26至p.6，1.32)中所述。
适用于烷氧基化反应的是环醚，诸如四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇，它们在烷氧基化过程中可以任何顺序使用或作为混合物使用。对于烷氧基化反应优选的是环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)。
用于制备聚醚多元醇的合适的起始分子的例子是简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺、或这类起始分子的任意所需混合物。
优选的用于通过烷氧基化反应(特别是通过DMC方法)制备聚醚多元醇的起始分子是简单的多元醇，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇；这些多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯；或这类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物；或这类多羟基化合物的任意所需混合物。
特别优选的起始剂是上述种类的二官能醇。
同样适合作为组分b)的化合物是由合适的醇和酸通过缩合反应形成的聚酯多元醇。这里使用的醇是二元伯醇和二(二元伯醇)，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或新戊二醇，以及更高级的多官能醇，诸如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。与上述多元醇发生缩合反应的合适物质是如己二酸或邻苯二甲酸之类的酸。另外，使用金属催化剂(诸如乙基己酸Sn(II)或四烷醇钛)以及上述种类的二醇或三醇作为起始剂进行的ε-己内酯或甲基-ε-己内酯的开环聚合可以生成合适的组分b)的聚酯多元醇。可通过使用的己内酯单元的数目确定本文中聚酯多元醇的长度。
聚酯多元醇的优选分子量(数均)≤1000克/摩尔。聚酯多元醇的优选官能度为2-3。
聚丙烯酸酯多元醇也适用于作为组分b)制备本发明的预聚物。聚丙烯酸酯多元醇的数均分子量为200-10000克/摩尔，优选为200-6000克/摩尔，更优选为200-2500克/摩尔。使用的聚丙烯酸酯多元醇的官能度优选为1.6-3.8，更优选为1.8-3.5。这些聚丙烯酸酯多元醇的OH值优选为15-150，较优选为20-100，更优选为40-80毫克KOH/克。合适的例子包括AcryflowP60和P90(来自美国Lyondell的商品)。
脂族聚碳酸酯多元醇也适用于作为组分b)合成本发明的预聚物。如同已知的，可通过光气与多元醇的缩合反应或通过合适的有机碳酸酯与多元醇的酯交换反应制得聚碳酸酯多元醇。合适的有机碳酸酯包括碳酸芳基酯、碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯和它们的混合物。可提及的例子包括碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯。合适的多元醇包括在上述聚酯多元醇一节中提及的多元醇。使用的聚碳酸酯多元醇的官能度优选为1.6-3.8，更优选为1.8-3.5。这些聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为100-6000克/摩尔，更优选为100-4000克/摩尔。OH值取决于聚碳酸酯多元醇的官能度，通常为20-900毫克KOH/克。
特别优选的通式(III)的化合物是6-异氰酸基己酰氯、11-异氰酸基十一烷酰氯和邻、间或对-异氰酸基苯甲酰氯。特别优选的通式(IV)的化合物是2-氯氨基甲酰基-乙氨基-4-异氰酸基甲苯和4-氯氨基甲酰基-乙氨基-2-异氰酸基甲苯。
本发明的聚氨酯预聚物原则上按照聚氨酯化学领域中已知的方法制备。在此情况中，组分b)的多元醇(单独或作为混合物)与过量的异氰酸酯组分a)(单独或作为混合物)和至少一种组分c)的酰卤，在催化剂和/或助剂和添加剂存在下(如果需要的话)进行反应。对均匀的反应混合物进行搅拌，直到NCO值不变为止。在此之后，可以通过连续蒸馏除去任何未反应的多异氰酸酯。
如上文所述，组分a)、b)和c)可以单步反应步骤进行反应。也可以首先使组分c)的酰卤与组分b)的多元醇或多元醇混合物反应，然后在另一个反应步骤中，加入过量的异氰酸酯组分。
本发明意义上的连续蒸馏方法是指只有来自本方法步骤I)的预聚物的各部分短暂地处于升高的温度中，而还没有进入蒸馏操作的量则保持在明显较低的温度的方法。升高的温度指在相应的选择压力下挥发性组分蒸发的温度。
蒸馏优选在低于170℃、更优选110至170℃，还要优选125至145℃的温度和小于20毫巴、更优选小于10毫巴、还要优选0.05至5毫巴的压力下进行。
含预聚物的反应混合物中还没有进入蒸馏操作的量的温度优选为0至60℃，更优选为15至40℃，还要优选为20至40℃。
在本发明的一个优选实施方式中，蒸馏温度与含预聚物的反应混合物中还没有进入蒸馏操作的量的温度之间的差值至少为5℃，优选至少为15℃，更优选为15至40℃。
蒸馏优选以这样的速率进行，即被蒸馏的含预聚物的反应混合物的体积增加部分处于蒸馏温度的时间小于10分钟，更优选小于5分钟，然后可以使体积增加部分回到(如果合适的话，通过活性冷却)含预聚物的反应混合物在蒸馏前的初始温度。贯穿该过程中的温度负载优选使得蒸馏前的反应混合物或蒸馏后预聚物的温度比所采用的蒸馏温度至少高5℃，优选至少高15℃，还要优选高15至40℃。
优选的连续蒸馏技术是短程蒸馏、降膜蒸馏和/或薄膜蒸馏(就这点而言，参见例如Chemische Technik，Wiley-VCH，第1卷，第5版，第333-334页)。
降膜蒸发器由垂直的长管束组成，要蒸发的液体从顶部进入管中，以薄膜形式向下流动。在夹套空间中，用蒸汽方式进行加热。在管中，形成蒸汽气泡，该气泡与液体一起向下流动，确保紊流状态。在底部沉降器中分离蒸汽和液体。
薄膜蒸发器是适用于蒸发只能承受短期热负荷的温度敏感性物质的设备。要蒸发的液体从顶部进入带有夹套加热的管中。液体以薄膜形式沿管向下流动。在管中，从轴上悬挂的擦拭器旋转并确保膜的厚度保持恒定。
优选使用具有上述参数的薄膜蒸馏作为连续蒸馏技术。
反应中组分a)的NCO基与组分b)的OH基的当量比优选为10∶1至2∶1，更优选为7∶1至3∶1。
选择的反应温度是0℃至250℃，优选为20℃至140℃，更优选为40℃至100℃。
反应物和反应产物在选择的反应温度下都是液体，因此可以不必使用额外的溶剂来均化反应混合物以及降低其粘度。本发明的方法也可以在如芳族、氯化芳族、酯或氯化HC之类的溶剂存在下进行。
为了加快氨基甲酸酯化反应，可以使用常规的催化剂，例如有机金属化合物、胺(例如，叔胺)或金属化合物，诸如辛酸铅、丁二酸汞、辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。如果使用催化剂，则以要反应的组分a)和b)的总量为基准计，催化剂的加入量优选为0.001-5重量％，更优选为0.002-2重量％。
优选使用有机金属化合物，更优选使用属于锡(IV)化合物类的有机金属催化剂。
特别优选的属于锡(IV)化合物类的催化剂是二乙酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡和马来酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡和二(2-乙基己酸)二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡和二氯化二辛基锡、双十二烷基硫醇二丁基锡和双十二烷基硫醇二辛基锡、乙酸三丁基锡、二月桂酸双(β-甲氧基羰基乙基)锡和二月桂酸双(β-乙酰基乙基)锡。
特别优选的有机金属催化剂是二月桂酸二丁基锡。
可以向反应混合物中加入抗氧化剂，优选加入空间位阻酚或磷酯之类的抗氧化剂。
本发明还提供本发明的预聚物在生产聚氨酯塑料、油漆、涂料、粘合剂或密封剂中的应用。
基于本发明的预聚物的密封剂、粘合剂、油漆和涂料可应用于许多方面。它们可以广泛地用于涂布、粘合和密封以下材料例如，金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、混凝土和其它建筑材料或天然材料。如果合适的话，这些提及的基材在使用前已经进行过任何必需的预处理。
因此，本发明还提供具有使用本发明预聚物得到的涂层的基材。
实施例除非另有说明，所有百分数为重量百分数。
通过用盐酸反滴定过量的二丁胺来确定NCO含量。
用来自Haake的旋转粘度仪在23℃进行粘度测量。
实施例1在80℃，将383.4克2，4-TDI和19毫克异氰酸基己酰氯加入到容器中，在2小时内向该容器中加入包括以下组分的混合物485.6克摩尔质量为2000克/摩尔、理论OH官能度为2的聚丙二醇；131.0克摩尔质量为1000克/摩尔、理论OH官能度为2的聚丙二醇。进行搅拌，直到NCO含量为15.4％为止。然后，在薄膜蒸发器中，在0.1毫巴的真空和140℃的温度下，分离除去过量的TDI。
预聚物的粘度为6760mPas，在23℃储存5周后保持不变。预聚物的NCO含量为4.48％，在储存5周后降低到4.40％。
实施例2重复实施例1描述的步骤，但是用相同量的ETS氯化物、2-氯氨基甲酰基-乙氨基-4-异氰酸基甲苯和4-氯氨基甲酰基-乙氨基-2-异氰酸基甲苯的混合物来替换异氰酸基己酰氯。
预聚物的粘度为7090mPas，在23℃储存5周后升高到7750mPa。预聚物的NCO含量为4.36％，在储存5周后保持不变。
实施例3(对比例)重复实施例1描述的步骤，但是用相同量的四氯化钛替换异氰酸基己酰氯。
预聚物的粘度为6840mPas，在23℃储存5周后升高到7040mPa。预聚物的NCO含量为4.42％，在储存5周后保持不变。
实施例4(对比例)重复实施例1描述的步骤，但是用相同量的苯甲酰氯替换异氰酸基己酰氯。
预聚物的粘度为7030mPas，在23℃储存1周后就升高到16100mPa。预聚物的NCO含量为4.42％，在储存1周后就下降到3.73％。
虽然在实施例1-3中，NCO含量保持不变或基本不变，但是当使用苯甲酰氯作为稳定剂时，游离NCO基明显减少。也是在此情况中粘度大幅度升高到约9000mPa，而当使用碳酰氯时，粘度保持不变，当使用氨基甲酰氯时，粘度仅升高660mPas。本发明的预聚物尤其在粘度方面表现出高得多的储存稳定性。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.异氰酸酯官能预聚物，其包括通式(I)或(II)中的至少一种结构单元 其中R和R’各自独立地是C1-C12亚烷基、C5-C12环亚烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，R”是C1-C12烷基、C5-C12环烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，X是卤素原子。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯官能预聚物，其特征在于，R和R’各自是邻-、间-或对-亚苯基、1，5-亚戊基、2，4-或2，6-甲苯基，R”是C1-C4烷基，X是Cl。
3.一种制备如权利要求1所述的异氰酸酯官能预聚物的方法，该方法包括使a)与b)在c)的存在下反应，其中a)一种或多种多异氰酸酯；b)一种或多种多元醇；c)至少一种通式分别为(III)或(IV)的异氰酸基碳酰卤或异氰酸基氨基甲酰卤， 其中，R和R’各自独立地是C1-C12亚烷基、C5-C12环亚烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，R”是C1-C12烷基、C5-C12环烷基或任选地含杂原子、具有6-22个碳原子的芳烃基，X是卤素原子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，R和R’各自是邻-、间-或对-亚苯基、1，5-亚戊基、2，4-或2，6-甲苯基，R”是C1-C4烷基，X是Cl。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自下组1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷及其异构体、TDI、MDI、或它们的混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元醇是聚醚基多元醇。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异氰酸基碳酰卤选自下组6-异氰酸基己酰氯、11-异氰酸基十一烷酰氯或者邻-、间-或对-异氰酸基苯甲酰氯。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异氰酸基氨基甲酰卤选自下组2-氯氨基甲酰基-乙氨基-4-异氰酸基甲苯或4-氯氨基甲酰基-乙氨基-2-异氰酸基甲苯。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，组分a)的NCO基与组分b)的OH基的当量比为7∶1至3∶1。
10.聚氨酯组合物，其是由如权利要求1所述的异氰酸酯官能预聚物制备的。
11.如权利要求10所述聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物选自下组塑料、油漆、涂料、粘合剂或密封剂。
12.基材，其具有由如权利要求1所述的异氰酸酯官能预聚物制备的涂层。
全文摘要
本发明涉及储存稳定的异氰酸酯官能预聚物以及制备方法，还涉及该预聚物作为原料组分在生产聚氨酯塑料、油漆和涂料、粘合剂和密封剂中的应用。
文档编号C08G18/48GK101037499SQ20071008930
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月16日 优先权日2006年3月18日
发明者B·科勒, S·霍法克 申请人:拜尔材料科学股份公司