官能化聚合物的制作方法

专利名称：：官能化聚合物的制作方法官能化聚合物
背景技术：
：橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如TheVanderbiltRubberHandbook,13thed.(1990)，pp.603-04。良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后和生热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些方面的考虑在很大程度上是相互竟争，并且有些相互矛盾由设计为提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料不仅提高可加工性而且对提高物理性质起作用。填料的分散可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的实例包括在选择性的反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制备的高顺聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制备的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺聚丁二烯中的官能度经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体中，反之亦然。
发明内容一方面中，提供包括直接键合的腙自由基的聚合物，该自由基任选可位于聚合物的末端。这可通过使碳负离子(活性)聚合物与腙化合物反应来提供。另一方面中，提供包括聚合物链和直接键合到该链上的由下式定义的部分的大分子-NH-NR1112(I)其中1^和112各自独立地为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。另一方面中，提供制备官能化聚合物的方法。该方法包括使碳负离子聚合物与腙反应以提供包括肼官能度的聚合物。在某些方面中，构成肼官能度的氮原子之一可构成环部分的原子之一。任选地，可将肼官能度还原为伯胺基团。另一方面中，提供向聚合物提供胺官能度的方法。该方法包括使碳负离子聚合物与腙反应以提供包括胺官能度的聚合物。在某些方面中，胺官能度可为环结构，其中氨基氮构成环结构的原子。如果需要，可将该官能度还原为伯胺。无论特性如何，该聚合物可与粒状填料如炭黑相互作用。还提供包括含粒状填料和这种聚合物的硫化橡胶的组合物，以及提供和使用这种组合物的方法。在这些方面的任一方面或每一方面中，该聚合物可包括直接键合的芳族侧基、可基本为直链，和/或可在聚合物链内和/或聚合物链的侧基内包括不饱和度。该不饱和度由多烯链节单元的引入而产生，并优选沿聚合物链是基本无规的。根据以下说明性的实施方案的描述，本发明的其它方面对于本领域的普通熟练技术人员将显而易见。为了有助于理解以下的各个实施方案的描述，以下紧接着提供某些定义。这些定义意欲应用于全文，除非上下文明确表明相反的含义。"聚合物"指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"链节"或"链节单元"指衍生自单一反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-);"共聚物"指包括衍生自两种通常为单体的反应物的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等的共聚物；"共聚体"指包括衍生自至少两种通常为单体的反应物的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"碳负离子"和"活性"可互换使用；"腙"指包4舌〉C二N-N〈单元的化合物；"肼"指包括-NH-N〈单元的化合物；"取代的"指含有不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能度(例如，烃基)的一类；"直接键合"指共价连接而无间隔或插入原子或基团；"多烯"指具有至少两个位于其最长部分或链中的双键的分子，并具体包括二烯、三烯等；"自由基"指在与另一分子反应后，作为反应结果无论得到或失去任何原子其仍存在的分子的部分；"末端"指聚合物链的末端；以及"末端部份"指位于末端的基团或官能度。在整个文件中，所有以百分比形式给出的值为重量百分比，除非上下文明确表明相反的含义。具体实施例方式从以上
发明内容部分明显看出，可以各种方式描述或表征聚合物。通常其包括式(I)定义的部分。该聚合物可通过使腙化合物与碳负离子(活性)聚合物反应提供，有利地是包括侧芳基和在聚合物链或聚合物侧基中包括不饱和度的那些。该聚合物可为弹性体的，并可包括含有不饱和度的链节单元如衍生自多烯，特别是二烯或三烯(例如，月桂烯)的那些。说明性的多烯包括C4-Ci2二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于l，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基-l，3-丁二烯和1，3-己二烯。直接键合的侧芳基可通过引入衍生自乙烯基芳烃，尤其是Cs-C2o乙烯基芳烃如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对曱基苯乙烯、乙烯基曱苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧芳基的链节单元可构成聚合物链的约l至约50%、约10至约45%、约20至约35%。这种共聚体的微结构可为无规的，其意指衍生自构成单体的每种的链节单元通常不形成嵌段，而是以非重复的、基本同时的方式引入。无规微结构在一些最终用途的应用如用于轮胎胎面的制造中的橡胶组合物中可提供特殊的优点。示例性弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的共聚体如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，即已知的SBR。可以以多于一种的方式将多烯引入聚合物链中。尤其对于旨在轮胎胎面应用的橡胶组合物，控制多烯的引入方式是需要的。具有以基于总的多烯含量的数字百分比给出的约10至约80%,任选约25至65%的总1，2-微结构的聚合物链对某些最终用途的应用是需要的。认为具有不大于约50%,优选不大于约45%,更优选不大于约40%,甚至更优选不大于约35%,最优选不大于约30%的总1,2-微结构的聚合物基本为直链。聚合物的数均分子量(Mn)典型地为使得急冷的样品显示树胶(gum)门尼粘度(ML4/100°C)约2至约150，更通常约25至约125,甚至更通常约5至约100,最通常约10至约75。管也可以利用其它技术如乳液聚合，但溶液聚合通常赋予诸如无规性、微结构等性质的更高程度的控制。自从约20世纪中期就已进行溶液聚合，因此普通技术人员熟知其常规方面，然而，为了便于参考，这里提供某些方面。溶液聚合典型地包括例如与催化剂相对的引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代六亚甲基酰亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二曱基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；以及包括C广d2，优选C广C4烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkylstanyllithium)化合物。还可以使用多官能引发剂，即，能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷、1,20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1,4-二锂萘、1,10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1,3,5-三锂戊烷、1,5，15-三锂二十烷、1,3,5-三锂环己烷、1,3，5,8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2,4,6-四锂环己烷和4，4'-二锂联苯。除了有机锂引发剂以外，还可使用引入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团的所谓官能化引发剂。这种材料的实例包括锂化芳基硫缩醛(参见，例如美国专利公布No.2006/0030657)和有机锂化合物与含氮有机化合物的反应产物，该含氮有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见，例如美国专利No.5，153,159和5，567,815)。可用的阴离子聚合溶剂包括Cs-d2环状或非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知道其它可用的溶剂选择和组合。在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(即，1,2微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可4吏用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括其包括具有非成键电子对的杂原子(例如，O或N)的有机化合物。实例包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF;THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见，例如美国专利No.4,429，091)如2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六曱基磷酰胺、N，N'-二甲基哌溱、二氮杂-双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。为了方便读者，提供代表性描述。以下基于间歇法，尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续法也在普通熟练技术人员能力的范围内。溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分而加入；可选才奪地，单体和配位剂可加入引发剂中。该步骤典型地在无水、无氧条件下进行，这主要是由于大多数引发剂和以其制备的活性聚合物对湿气和空气的敏感性造成的。可将反应物加热到约150。C并搅拌。当达到所需转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅用于聚合而备用，则将反应混合物移到用于官能化和/或急冷的后聚合(post-polymerization)容器中。关于这一点，反应混合物通常称为"聚合物胶浆(cement)"，这是由于其相对高的聚合物浓度。本发明的聚合物包括以式(i)定义的部分。向聚合物提供这种基团的便利方式为通过引入一个或多个肼官能度。用于提供肼官能度的一种技术为使碳负离子聚合物与一种或多种腙反应，它们中的几种可商购。腙也可以通过使醛或酮与含〉n-NH2基的化合物典型地以l:l的摩尔比在合适的溶剂中缩合来形成；典型地，适中的温度(例如，约10。至约60。C,经常约20。至约50。C)对于在合理的时间(例如，几小时)内允许相当完全的反应是足够的。腙的分离和纯化可通过标准程序如真空蒸馏、柱色语等完成。含〉n-NH2基团的化合物包括以下通式表示的那些rWn-nh2(ii)其中R'和RZ为如上述关于式(I)中所定义的。这种材料的实例包括但不限于l,l-二曱基肼、1,1-二乙基肼、l-曱基-l-乙基肼、1-曱基-l-苯肼等，以及氨基取代的杂环化合物如l-氨基哌啶、1-氨基哌嗪、l-氨基-4-甲基-哌嗪、1-氨基吡咯烷、1-氨基高哌啶(l陽aminohomopiperidine)(即，N-氨基六亚曱基亚胺)、1-氨基吡啶鑰(1-aminopyridinium)等，以及包括在一个或多个环碳原子处取代的类似哌啶和哌。秦。在某些实施方案中，可优选氨基取代的杂环化合物，尤其是l-氨基吡咯烷、l-氨基哌啶和l-氨基高哌啶。用以形成腙的缩合反应可采用酮或醛。以下讨论集中于醛，但普通熟练技术人员可容易地扩展该教导而提供酮的类似列举。可用于形成可用的腙的醛从结构方面不特别限定。潜在可用的醛的非限定性实例包括曱醛；烷基醛如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等；环烷曱醛如环戊烷曱醛、环己烷曱醛、环庚烷甲醛、环辛烷甲醛等；具有醛官能度的芳族化合物如苯甲醛和包括但不限于2-、3-或4-二甲基-氨基苯甲醛的各种取代苯曱醛的任一种；具有醛官能度的杂环化合物如2-、3-或4-吡咬甲醛、2-或3-吡咯甲醛、2-或3-糠醛、N-曱基吡咯-2-曱醛和N-甲基咪唑-2-曱醛；以及茂金属醛如二茂铁曱醛。在某些实施方案中，可优选由烷基醛，尤其是丙醛和丁醛，以及环烷曱酪，尤其是环己烷曱醛制备的腙。示例性腙由以下通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(III)其中R^和P^为如关于式(I)中所定义的，且R^和R"独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。优选的腙包括来自氨基取代的杂环化合物，尤其是l-氨基哌啶、l-氨基吡咯烷或l-氨基高哌啶与烷基醛，尤其是C2-Ce烷基醛如丙醛和丁醛或环烷曱醛，尤其是环己烷曱醛缩合的那些。落入该类的一个代表性材料为环己烷甲醛哌口定腙。可通过急冷前使聚合物官能化提供腙自由基作为末端部分，有利地是当其为前述聚合物胶浆状态时。实现这种官能化的一种方法包括向聚合物胶浆引入一种或多种腙，并使该腙在聚合物活性末端反应。据信来自腙的〉ON-N〈基团的碳原子加成到碳负离子聚合物链，其在用含活性氢化合物(例如，水、醇、酸等)急冷后带来以式-NH-NR1R2(式I)表示的末端部分，式中1^和112各自独立地为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。(在上文中，术语取代亚环烷基和亚环烯基具体有杂环化合物如吗啉及其衍生物、N-烷基哌。秦、吡啶等)。一个示例性末端部分为-NH-Pip,其中Pip表示哌啶基官能度(其可由具有1^和112共同构成5-碳亚烷基的通式(II)的化合物提供)。在某些实施方案中，从上述优选的腙之一提供这种官能度可带来当与尤其是补强填料如炭黑配混时显示尤其有利的特性的聚合物。腙与活性聚合物的反应可以在适中温度(例如，0。至75。C)下相对快(几分钟到几小时)地进行。尽管绝非必需，末端部分如以式I表示的那些可通过使用还原剂如各种金属(特别是锌，尤其在酸性条件下)的任一种或Na2S20#变为伯胺官能度。急冷可通过在温度约25。至约150。C下搅拌聚合物和含活性氢化合物如醇或酸长达约120分钟来进行。可通过常规技术如转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥或其类似技术从急冷的聚合物胶浆中除去溶剂，这些技术可与以水、醇的凝固或蒸汽、热除溶剂组合。如果进行凝固，烘箱干燥是理想的。所得聚合物可用于胎面胶料配混物或可与任何常规采用的包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶如以下橡胶的一种或多种的胎面胶料橡胶共混仅包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯))，以及引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟弹性体、乙烯-丙烯酸类橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可基于全部橡胶的约5至约99%变化，常规橡胶构成全部橡胶的余量。其最小量在显著程度上依赖于所需的滞后降低程度。典型地将弹性体配混物填充至体积分数一般约25%,该体积分数为加入的填料总体积除以弹性胶料总体积；补强填料的典型(组合)量的范围为约30至约100phr,该范围的上限主要由处理设备能够多么有效地处理采用这种填料时带来的增加的粘度来限定。可用的填料包括各种形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积(EMSA)至少20mVg,优选至少约35mVg的炭黑；表面积值可通过ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的技术测定。炭黑可为呈颗粒的形式或非颗粒的絮凝块，尽管非颗粒的炭黑可优选用于某些混合机。炭黑量可高达约50phr，典型的为约5至约40phr。无定形二氧化硅(Si02)也可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法、水合二氧化硅，因为其通过在水中的化学反应生产，它们从水中以超细的球状颗粒沉淀。这些一次颗粒强烈地締合为聚集体，再较不强烈地组合为附聚物。"高度可分散二氧化硅"是具有非常显著地去附聚并分散于弹性体基质能力的任意二氧化硅，这可通过薄片显微镜观察。表面积给出了不同二氧化硅补强特性的可靠测量；Brunauer、Emmet和Teller("BET")法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60,p.309等)是公认的用于测定表面积的方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g,通常约32至约400m々g或约100至约250m2/g或约150至约220m2/g。二氧化硅填料(使用时)的pH—般为约5至约7或稍大，优选约5.5至约6.8。商购的二氧化硅包括各种等级的Hi-SilTM粉末状和颗粒状二氧化硅(PPGIndustries,Inc.;匹兹堡，宾夕法尼亚)。其它商购二氧化硅的纟是供商包括GraceDavison(巴尔的摩，马里兰)、DegussaCorp.(Parsippany,新泽西)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury,新泽西)和J.M.HuberCorp.(Edison，新泽西)。二氧化硅可以约l至约IOO重量份(pbw)每IOO份聚合物(phr),优选约5至约80phr的量使用。当与炭黑一同使用时，二氧化硅的量可降低至约lphr;随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂以及即使有也很少的硅烷。当使用二氧化硅时，经常加入偶联剂如硅烷以保证在弹'性体中良好的混合以及与弹性体良好的相互作用。通常，加入的硅烷的量的范围为约4至20%,基于存在于弹性体配混物中的二氧化硅填料的重量。偶联剂可具有通式A-T-X，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键合；以及X表示能够与弹性体键合的官能团(例如，通过含硫的键)。这种偶联剂包括有机硅烷，尤其是多石危化的烷氧基硅烷(参见，例如美国专利No.3,873,489、3,978,103、3，997，581、4,002,594、5，580，919、5,583,245、5，663，396、5,684,171、5，684，172、5，696，197等)或具有上述X和A官能度的聚有机硅氧烷。示例性偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四疏化物。加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷的量。参见例如美国专利No.6，525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。其它可用作加工助剂的填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管也可用如下所述的其它变体。其它填料可以高达约40phr,典型地高达约20phr的量使用。还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、硫化剂等。所有的成分可用标准设备如班伯里或布拉本德混合机混合。典型地，混合发生在两个或多个阶段。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混合典型地在温度约120°至约130°C下开始，并升高直至达到所谓的排胶温度(droptemperature),典型地约165°C。当配方包括二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段用于单独加入的硅烷组分。该阶段经常在温度类似于母炼胶阶段采用的温度，即约90。C至排胶温度约150。C下进行，尽管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。补强橡胶配混料通常用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫磺或过氧化物类硫化体系硫化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChem.Tech.,3ded.，(WileyInterscience,NewYork,1982)，vol.20，pp.365-468.中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段加入。为了降低不需要的硫化焦烧和/或早期硫化开始的机会，该混合步骤通常在较低的温度，例如开始在约60。至约65。C且不高于约105°至约110。C下进行。接着，将配混混合物在形成为各种组件的任一种之前加工(例如，混炼)为薄片，然后硫化，其典型地在高于混合阶段期间采用的最高温度约5。至15。C,最常见约170。C下发生。以下非限制的说明性实施例提供给读者可用于实施本发明的详细条件和材料。实施例在实施例中，在正的氮气吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯(22.1%,在己烷中)、苯乙烯(33%,在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2，2-双(2'-四氬呋喃基)丙烷溶液(在己烷中的1.6M溶液，在CaH2上保存)和丁基化羟甲苯(BHT)的己烷溶液。商购试剂和起始材料包括以下材料(括号中给出购买时的纯度)，所有这些得自Sigma-AldrichCo.(St.Louis,Missouri)且不进一步纯化就使用，除非在具体实施例中另有说明环己烷甲醛(98%)、2-吡啶曱醛(99%)、N-曱基-2-吡咯曱醛(98%)、吡。定(99%)、甲醛溶液、丙醛(97%)、丁醛(99.5%)、丙酮(99.9%)、苯曱醛(99.5%)，N-甲基-咪唑-2-曱醛(980/。)、4-二曱基氨基苯曱搭(99%)、二茂铁曱醛(98%)、2-糠醛(99%)、1-氨基哌咬(97%)、1_氨基_4-曱基-哌嗪(97%)、1-氨基高哌啶(95%)、1,1-二曱基肼(98%)和1-曱基-1-苯肼(97%)。用于实施例中的腙材料通过在包括等摩尔量的各种醛或酮和各种式(II)化合物的吡啶中的一系列缩合反应制备。用于制备每种用于实施例中的腙的试剂在以下表1中给出。表l:用于制备腙的试剂<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>每种的分离和纯化涉及包括真空蒸馏和柱色语(使用洗脱溶剂如乙酸乙酯和己烷(20:80的混合物)以及二乙醚和己烷(10:90的混合物))的标准技术。从每一纯化的腙制备1.0M溶液，使用己烷作为脂族腙的溶剂，甲苯作为芳族腙的溶剂。实施例中的试验数据在根据示于表2a(仅炭黑)和2b(炭黑和二氧化硅)中的配方制备的填充组合物上进行。在这些表中，iV-苯基-A^'-(l,3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺和iV,iV'-二苯基胍用作促进剂，以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺用作早期硫化的抑制剂。表2a:配混配方，仅炭黑<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>对应"50。C动态tanS"的数据从在DynastatTM机械分光计(DynastaticsInstrumentsCorp;Albany,NewYork)上进行的试验获得，试验使用以下条件lHz、2kg静态质量和1.25kg动态载荷、圆柱状(9.5mm直径xl6mm高)硫化橡胶样品、以及50。C。对应"分散指数"的数据使用以下等式计算DI=100-exp[Axlog10(F2H)+B]其中F是粗糙度峰/cm的个数，H是平均粗糙度峰高度，A和B是得自ASTM-D2663-89中MethodB的常数。F和H等高线数据通过寸吏用SurfanalyzerTM4&y#曲线4义(MahrFederalInc.;ProvidenceRhodeIsland),使用MethodC(来自ASTM-D2663-89)中描述的程序分析切割样品(约3.5x2xo.2cm)获得。对应"结合橡胶"的数据使用J丄Brennan等在RubberChem.andTech.,40,817(1967)中4苗述的步一骤观'J定。实施例1-17向安装有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.61kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.46kg丁二烯溶液。反应器装入3.60mL正丁基锂，接着装入1.05mL2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50。C,约26分钟后，批料温度在约66。C达到峰值。再经约30分钟后，将聚合物胶浆从反应器中转移到干燥的玻璃容器中。对照(样品l)用异丙醇急冷。16个其它样品的每一个用腙产物的1.0M溶液之一约6mL来终止(50。C浴约30分钟)，该溶液由表l中列出的反应物在另外20ml用于制备1.0M溶液的溶剂中而提供。将这些和对照(样品l)在含BHT的异丙醇中凝聚，然后转鼓干燥。使用上述表2a的配方，含补强填料的可硫化的弹性体配混物由样品1-17制备。对这些配混物的物理试验结果示于下表3。表3:实施例l-6的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3(续)实施例7-12的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3(续)实施例13-17的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>根据表3的数据，可以看到在仅炭黑的配方中，具有末端-NH-NR1R2官能化的苯乙烯/丁二烯共聚体可提供物理性质如50。C应变扫描tan5(降低的滞后的指标)、结合橡胶、模量、拉伸强度、AG'等的优良组合。与对照共聚体相比，这种官能化共聚体能够显示显著的tan5降低，例如对实施例3-5的每一个，高达约50%。使用以上表2b的配方，含补强填料的可硫化弹性体配混物从样品l、5、11-12和14-15制备。对这些配混物的物理测试的结果示于下表4。表4:试验数据，混合填料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根据表4的数据，可以看到在混合填料配方中，肼官能化的聚合物显示物理性质如50。C应变扫描tan5(降低的滞后的指标)、结合橡胶、模量、拉伸强度、AG'等的优良组合。权利要求1.一种聚合物，其包含以下式定义的部分-NH-NR1R2其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基；或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。2.根据权利要求l所述的聚合物，其中所述部分位于所述聚合的末端。3.根据权利要求l所述的聚合物，其中所述部分衍生自腙。4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述腙包含环烷和氨基取代的杂环基官能度。5.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述腙以下式定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ri和R2各自独立地为取代或未取代的烷基、链埽基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基；或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基；并且其中RS和R4独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基；或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。6.根据权利要求l所述的聚合物，其中R^和ie共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。7.根据权利要求6所述的聚合物，其中R和R^同与之键合的氮原子共同形成环氨基。8.—种组合物，其包含至少一种粒状填料和根据权利要求l所述的聚合物。9.一种制备官能化聚合物的方法，其包含使碳负离子聚合物与腙化合物反应。10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括将所述部分还原为伯胺基团。全文摘要一种官能化聚合物，其包括直接键合的部分，该部分可位于该聚合物的末端，以式-NH-NR¹R²定义，其中R¹和R²独立地为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。该官能化聚合物可通过使活性聚合物与腙反应来提供。这种聚合物可用于生产包括粒状填料的组合物。文档编号C08F8/00GK101173010SQ200710163750公开日2008年5月7日申请日期2007年10月26日优先权日2006年10月26日发明者丹尼斯·R·伯明翰巴赫,克里斯汀·M·雷德马克,史蒂文·骆,燕远勇申请人:株式会社普利司通