专利名称：：导电性树脂组合物以及由该组合物制造而成的成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有导电性炭黑的导电性树脂组合物以及由该组合物制造而成的成型体。详细地说，涉及适于制造电子照相机用各种辊、皮带部件或汽车部件用各种软管、管部件等的导电性树脂组合物以及由该组合物制造而成的成型体。
背景技术：
：在聚酰胺树脂中混合了导电性炭黑的导电性树脂组合物在电子照相机用各种部件等要求柔软性和韧性、耐弯曲性的各种领域中使用(专利文献l),但是，当在聚酰胺树脂中混炼混合炭黑时，存在着生成炭凝胶等而导致的成型加工时分散不良的问题(专利文献2、专利文献3)。以解决该问题为目的，提出了各种方法。例如，提出了在聚酰胺树脂中混合炭黑和特定的共聚物而形成的导电性树脂塑性物质(专利文献2)。另外，提出了混合聚酰胺与炭黑、羧酸或其酸酐而形成的导电性树脂塑性物质(专利文献3)。但是，由这些导电性树脂组合物制造而成的成型体的表面光滑性还不能说充分。专利文献l:日本特开2001-350347专利文献2:国际公开第2006/049139小册子专利文献3:日本特开2002-322366
发明内容发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种导电性树脂组合物，其能够保持柔软性以及拉伸特性，并且可得到表面光滑性优异的成型体。本发明的目的还在于提供表面光滑性优异的成型体。用于解决问题的方法本发明人进行深入研究，结果发现，通过采用特定的弹性体作为聚酰胺树脂，将其与热塑性芳香族聚酯或其衍生物混合，能够得到表面光滑性优异的导电性树脂组合物。即，本发明提供导电性树脂组合物，其包含(a)热塑性聚酰胺12弹性体、(b)相对于100质量份组合物为1~30质量份的热塑性芳香族聚酯或其衍生物、以及(c)相对于100质量份组合物为1~25质量份的导电性炭黑。本发明还提供由上述导电性树脂组合物制造而成的成型体。发明的效果根据本发明，能够得到可以提供表面光滑性优异的成型体的导电性树脂组合物。由本发明的组合物制造而成的成型体还具有高韧性、高柔软性、高耐弯曲性。具体实施方式成分(a)热塑性聚酰胺12弹性体在本说明书中，热塑性聚酰胺12弹性体(PAE12)是指以聚酰胺12为硬链段，脂肪族聚醚为软链段的嵌段共聚物。热塑性聚酰胺12弹性体是作为脂肪族聚酰胺单元的聚酰胺12(通称尼龙12)和脂肪族聚醚单元结合的热塑性树脂，热学性质(熔点、耐热温度等)、机械物性(各种强度、硬度等)根据该两个单元的结合状态(比例、种类等)而变化。作为本发明中可以使用的热塑性聚酰胺12弹性体，可列举出例如通过如下的方法得到的物质将形成硬链段的co-月桂内酰胺和二羧酸、形成软链段的聚醚二醇同时投入到反应槽中，使其进行内酰胺开环反应，生成中间体，接着，在减压下使该中间体与聚醚二醇进行缩合反应的方法；或者使co-月桂内酰胺和二羧酸反应形成硬《连段之后，加入聚醚二醇，在高温、减压下进行缩合反应的方法。还有以下的其它方法，为了使聚酰胺单元与聚醚单元通过酰胺键结合，使用末端氨基改性聚醚作为聚醚，或者使末端羧基改性聚醚与聚酰胺的末端氨基缩聚的方法。前述二羧酸起到硬链段的分子量调节剂的作用。作为二羧酸，可以列举出脂环族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、二环己基-4，4-二羧酸等；芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基-4，4，-二羧酸、3-硫代间苯二曱酸钠、3-硫代间苯二曱酸钾等3-硫代间苯二甲酸碱金属盐等。上述列举的物质可以单独使用，或者也可以适当地组合两种以上使用。这些之中，优选的是脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及3-硫代间苯二曱酸碱金属盐，特别优选的物质可列举出己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3-硫代间苯二甲酸钠。软链段的脂肪族聚醚成分可列举出聚氧乙二醇、聚氧(1，2-或1,3-)丙二醇、聚氧四亚曱基二醇、聚氧六亚曱基二醇、聚氧环氧乙烷与聚氧环氧丙烷的共聚二醇，及这些的两种以上的混合物等。作为可以使用的热塑性聚酰胺12弹性体优选肖氏D硬度为30~70的物质。肖氏D硬度为30以上的情况下，能够获得良好的成型加工性，肖氏D硬度为70以下的情况下，成型体的机械特性(特别是柔软性)更良好。进一步，当肖氏D硬度为4065的情况下，不但具有上述良好的成形加工性和机械特性，而且能够得到具有更高的表面光滑性的成型体，故优选。为了得到表面光滑性高的成型体，特别优选的是肖氏D硬度为4060的物质。所需的肖氏D硬度的热塑性聚酰胺12弹性体可通过适当地混合肖氏D硬度在3070范围内的具有不同肖氏D硬度的热塑性聚酰胺12弹性体来调制。另外，在本说明书中，在所使用的热塑性聚酰胺12弹性体为一种的情况下，肖氏D硬度是指该热塑性聚酰胺12弹性体的肖氏D硬度的值，在所使用的热塑性聚酰胺12弹性体为多种的混合物的情况下，肖氏D硬度是指由各个热塑性聚酰胺12弹性体的肖氏D硬度和混合比例计算出的平均值。在本发明中可使用的热塑性聚酰胺12弹性体优选是结晶性的、熔点为130~180。C的物质。熔点为130。C以上的情况下，能够得到良好的成型加工性，熔点为180。C以下的情况下，成型体的机械特性(特别是柔软性)更加良好。为了得到表面光滑性高的成型体，更优选熔点为145~170°C、特别优选为145~160°C。另外，在本说明书中，熔点可以通过差示扫描量热^f义(DSC)进行测定。热塑性聚酰胺12弹性体的相对粘度(0.5质量％间曱酚溶液，25°C)优选l.l~3.0、更优选1.2~2.5。相对粘度为l.l以下时，耐热性、成形加工性变差，超过3.0时，成形性降低。作为热塑性聚酰胺12弹性体，还可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用EMS-CHEMIE(Japan)，Ltd.(林)生产的ELY60、宇部兴产(林)生产的UBESTAXPA9044X2等市售品。这些弹性体特别能够赋予本发明的成型体以高韌性、柔软性、耐弯曲性。另外，也有助于本发明的组合物中导电性炭的高分散。成分(a)相对于100质量份本发明的导电性树脂组合物，优选以50~98质量^f分、更优选以60~90质量^f分、进一步优选以65~80质量份的量混合。50质量份以上的情况下，本发明的成型体的机械特性特别是柔软性良好，故优选。98质量份以下的情况下，导电性炭的分散性良好，故优选。成分(b)热塑性芳香族聚酯或其衍生物在本发明中，热塑性芳香族聚酯或其衍生物与导电性炭黑的亲和性优异，能够提高本发明的组合物中导电性炭黑的分散性。其结果，能够提高由本发明的组合物制造而成的成型体的表面光滑性。进一步，与热塑性聚酰胺12弹性体一起使用时，即使导电性炭黑的量少，也能获得期望的导电性。在本发明中，可以使用的热塑性芳香族聚酯是指以邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸与亚烷基二醇为主要成分进行缩聚而生成的物质。排列状态并没有特别的限制，无规缩聚物、嵌段缩聚物、线状、分枝、交联等任一均可以。作为本发明中可以使用的热塑性芳香族聚酯，可以列举出聚对苯二曱酸亚烷基酯均聚物、共聚物等，例如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二酯间苯二曱酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯聚乙二醇共聚物、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二曱酸酯共聚物、聚对苯二曱酸乙二醇酯聚乙二醇共聚物等。作为本发明中可以使用的热塑性芳香族聚酯的衍生物可列举出将脂肪族聚醚或脂肪族聚酯导入上述芳香族聚酯得到的共聚物(芳香族聚酯弹性体)，例如，聚对苯二曱酸丁二酯聚乙二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚乙二醇共聚物等聚对苯二曱酸亚烷基酯共聚物等。其中，优选熔点为150~240°C、肖氏D硬度为20~80以及固有粘度为0.5~1.5(100ml/g、邻氯酚溶液、25°C)的物质。通过将其作为成分(b)使用，与导电性炭黑的亲和性更加良好，能够带来更高的分散性。另外，含有脂肪族聚醚的芳香族聚酯衍生物也有助于机械特性的改善，故优选。尤其优选聚对苯二酸丁二醇酯或其衍生物。这是因为其最有助于提高本发明的组合物中的导电性炭黑的分散性。本发明中可以使用的热塑性芳香族聚酯可以使用按照公知的方法制造的物质，也可以使用市售品。作为市售品可以列举例如PolyplasticsCo.，Ltd.生产的Duranex600FP。相对于100质量份本发明的导电性树脂组合物，成分(b)以130质量份、优选以525质量份、更优选以10~20质量^f分的量混合。成分(b)的量在上述范围时，导电性炭的分散性和成型体的表面光滑性及柔软性更加良好。在本发明中，成分(a)与成分(b)的混合比例以质量比计优选为大于2、更优选大于3。质量比不足2时，有柔软性不充分的情况。成分(c)导电性炭黑在本发明中，导电性炭黑是指炭黑中，由于构造即链状或分枝的微观结构发达而能够在树脂等分散介质中形成有效的导电回路的物质。在本发明中可以使用的导电性炭黑并没有特别的限制，可根据目的适当地选择，可列举出例如，利用油炉法使原料油不完全燃烧而得到的油炉法炭黑；利用特殊炉法制造的科琴黑；以乙炔气体为原料制造的乙炔黑；通过天然气的热分解而制造的热炭黑；将这些进行氧化或还原处理得到的物质等。其中，优选邻苯二甲酸正二丁酯(DBP)吸油量为100~500ml/100g的物质。吸油量为100ml/100g以上时，赋予导电性的效果良好，吸油量为500ml/100g以下时，在树脂中的分散性更优异。更优选邻苯二甲酸正二丁酯(DBP)吸油量为100~300ml/100g的物质。吸油量在这样的范围时，可以更容易地制造分散性良好的组合物，故优选。DBP吸油量可以才艮据ASTMD2414,-使用DBP吸收4义进4亍测定。优选平均一次粒径为2050nm的物质。平均一次粒径不在此范围时，存在不能获得良好的导电性的可能性。优选比表面积为50~1000m2/g的物质。比表面积不足50mVg时，为保证将其用于电子照相机用各种辊等时所必须的导电性，必须混合大量的导电性炭黑，还有表面光滑性降低的可能性。比表面积超过1000m"g时，存在难以使导电性炭黑均匀分散在成型体中的可能性。在本发明中可以使用的导电性炭黑，也可以使用市售品。可列举出例如TIMCAL公司生产的Ensaco250G。相对于100质量份本发明的导电性树脂组合物，成分(c)以1~25质量份、优选5~25质量份、更优选5~20质量份的量混合。成分(c)的量在上述范围时，特别是为5质量份以上时，赋予导电性的效果良好，为25质量份以下时，导电性炭黑在组合物中的分散性良好，所期望的机械特性也良好，故优选。其它可混合的成分(任意成分)本发明的导电性树脂组合物在不损害其特性的范围内，可以没有特别的限制地、根据目的适当地选择、混合热塑性树脂、导电成分、添加剂等。作为热塑性树脂，可列举出例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其它化合物的共聚物、苯乙烯系树脂、成分(a)以外的聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚氯化乙烯树脂、成分(a)以外的热塑性弹性体、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。作为导电成分，可列举出例如，纤维系碳、氧化锌、氧化钛等金属系导电剂，钛酸盐晶须、离子导电剂例如无机盐/有机盐这样的低分子离子导电剂或高分子离子导电剂等。优选离子导电剂，特别优选低分子离子导电剂或高分子离子导电剂。作为低分子离子导电剂的例子，可列举出无机或低分子量有机质子酸的碱金属、碱土类金属、锌或铵盐。这些当中优选为LiC104、LiCF3S03、NaC104、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3S03、KC104、KPF6、KCF3S03、KC4F9S03、Ca(C104)2、Ca(PF6)2、Mg(C104)2、Mg(CF3S03)2、Zn(C104)2、Zn(PF6)2或Ca(CF3S03)2。高分子离子导电剂是指可离子导电的聚合物或共聚物。作为例子，可列举出低聚乙氧基化丙烯酸酯或者低聚乙氧基化曱基丙烯酸酯、芳环被低聚乙氧基化的苯乙烯、聚醚氨酯、聚醚脲、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺或聚醚酯等。其中，优选聚醚酰胺或聚醚酯酰胺。低分子离子导电剂和高分子离子导电剂还可原样配合到树脂中，但从处理容易的方面考虑，优选以预先在(A)有机聚合物材料中配合前述(B)高分子离子导电剂和/或(C)低分子离子导电剂而成的母料的形态来使用。作为(A)有机聚合物材料的例子，可列举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯等。作为在(A)中配合(B)的物质，可获取PELESTATNC6321(三洋化成(林)生产)。作为离子导电剂，优选为在(A)中配合(B)和(C)得到的组合物，特别是将(B)成分含有作为聚醚成分的(CH2-CH2-0)并且含有作为聚酰胺成分的尼龙12或尼龙6的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺与(C)成分NaC104组合使用是特别适宜的。这样的含有高氯酸钠的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺弹性体可以作为Irgastat(注册商标)P18及Irgastat(注册商标)P22(均为CibaSpecialtyChemicalsInc.生产)而获耳又。如本发明那样，在使用导电性炭黑这样的电子传导性的导电剂时，已知有这样的缺点，即，在半导电性区域中，电阻值对施加电压的依赖性大。本发明中，通过除导电性炭黑以外、还加入离子导电剂，从而可抑制该电阻值对施加电压的依赖性。这样的性质特别适于施加至数kV左右的施加电压而使用的激光打印机、复印机的带电辊、彩色激光打印机、彩色复印机的转印带的用途。例如，使用通过由(a)~(c)组成的本发明的导电性树脂组合物制造的带电辊时，对带电辊的施加电压在100V~IOOOV的范围内变化时，有时表面电阻率(surfaceresistivity:SR)变化1.5位以上，相对于此，同时使用离子导电剂的本发明的导电性树脂组合物的情形中，可将前述施加电压范围中的SR的变化抑制在l位以内。通过这样地抑制SR对施加电压的依赖性，从而防止在带电辊上的部分带电不良等导致的图像缺陷的产生，可得到高分辨率的图像。优选相对于100质量份本发明的导电性树脂组合物，配合0.05~1.25质量份、优选O.l~l.O质量份、更优选0.25~0.75质量份的量的上述离子导电剂。上述离子导电剂的量比上述下限值大时，可良好地抑制将本发明的导电性树脂组合物的体积电阻率(Volumeresistivity:VR)设定在半导电性区域(105~10^Q.cm左右)时的电阻值对施加电压的依赖性。通过比上限值小，可抑制前述电阻值对湿度的依赖性。通过本发明的同时使用离子导电剂的导电性树脂组合物制造带电辊或中间转印带时，优选通过适当调整(c)导电性炭黑和(d)离子导电剂的配合量，从而将带电辊或中间转印带的电阻值设置在这些用途所优选的半导电性区域、即SR为109~10"Q/口且VR为105~109Q.cm,进一步优选将SR的常用对数值(LogSR)与VR的常用对数值(LogVR)的差(△(LogSR-LogVR))设为2以上。SR在上述范围内时，通过带电辊或中间转印带映出的图像的分辨率变良好，可得到高画质的图像。此外，△(LogSR-LogVR)值为2以上时，可迅速重复对带电辊或中间转印带的带电和除电，在连续进行印刷、复印时可得到良好的图像。△(LogSR-LogVR)值没有特别的上限，从导电性树脂的物性出发，差值超过7是困难的，在该范围内时，可得到良好的前述效果。本发明的成型体为带电辊或中间转印带时，这些的制法没有特别限制，例如可通过如下制造通过双螺杆混炼机混炼基材的树脂成分和导电性材料，使用环状模具将所得混炼物挤出成形。此外，也可以暂时得到粒状物后，用挤出成形机将粒状物挤出加工。挤出成形机可以为单螺杆式、双螺杆式均可。模具形状可以使用T型模具、充气模具、管模具(圆筒状模具)的任意一种。使用充气模具/管模具时，从可得到无缝管/无缝带(无接缝的管/带)方面考虑，优选管模具。挤出温度可在160260。C下进行，优选为200~240"。对于上述各种用途，特别是上述含有高氯酸钠的聚醚酯酰胺弹性体型高分子离子导电剂，其与作为基础的热塑性聚酰胺12弹性体的相容性良好，不会损坏本发明的高表面光滑性、韧性、柔软性、耐弯曲性，可赋予上述目标性能。作为添加剂，可列举出例如阻燃剂、颜料、染料、增强剂(碳纤维等)、填充剂、耐热剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、晶核剂、增塑剂、流动性改良剂、抗静电剂、增容剂、稳定剂等。可以通过各种方法制造本发明的导电性树脂组合物。可以通过公知的连续式或分批式混炼法进行调制，例如在上述(a)~(c)成分全部共存下，可通过在热塑性树脂(a)和(b)被加热熔融的状态下混炼30秒以上进行调制。具体而言，可列举出预先用滚筒等混合机将(a)和(b)成分混合均匀，并供给到单螺杆或双螺杆的挤出机来进行熔融混炼后，由侧喂料机供给(c)成分进行混炼的方法；预先将(a)~(c)成分混合均匀并供给到单螺杆或双螺杆挤出机或班伯里混炼机进行熔融混炼的方法等。混炼温度优选比热塑性树脂的熔融温度高5~50°C。混炼温度过低时，由于熔融不充分而引起(c)成分分散不良；混炼温度过高时，存在诱发树脂分解和异常反应等不期望的反应的可能性。混炼时间优选30秒~IO分钟，更优选15分钟。处理时间过短时，由于混炼不充分而引起(c)成分分散不良；处理时间过长时，有诱发树脂分解、异常反应等不期望的反应的可能性。使用本发明的导电性树脂组合物，通过注射成型、挤出成型、吹塑成型等公知的成型方法，可以制造膜、片、管状物等各种导电性成型体。另外，本发明中的术语膜和片是按照JIS包装术语规格，将厚度不足250pm的塑料膜状物称为膜；将厚度250)im以上的塑料薄板状物称为片。由本发明的导电性树脂组合物制造而成的成型体的韧性、柔软性、耐弯曲性等机械特性、特别是柔软性良好，故优选其肖氏D硬度为80以下的物质。更优选成型体的肖氏D硬度为55~75的物质。肖氏D硬度为55以上时，能够得到特别良好的成型加工性，肖氏D硬度为75以下时，成型体的机械特性(特别是柔软性)更良好。由本发明的导电性树脂组合物制造而成的成型体，因为具有高的表面光滑性(碳的高分散性)、韧性、柔软性、耐弯曲性等特性，适于电子照相机用各种辊、皮带部件、汽车用各种软管、管部件等的使用中。更优选作为例如，与其它部位有长时间或高速接触的机会的电子照相机用部件，例如带电辊、显影辊、转印带等部件所使用的带、如管这样的管状成型体或作为其前体的膜成型体、片状成型体而使用。由本发明的导电性树脂组合物制造而成的成型体由于导电性炭黑的分散性高，因而在各部件中的导电性的均匀性高，能够使其表现出高品质的印刷特性。另外，因为韧性、耐弯曲性、柔软性优异，因此在与其它物质长时间或高速接触的机会中，不会发生自身或接触对象的变形、磨擦损耗、破损等，可以维持初始的良好状态。实施例使用以下的表l所示的成分，按照下述表2所示的(a)~(c)成分的混合比例，制造实施例及比较例的导电性树脂组合物。实施例1预先用转鼓等混合机将11质量％作为(a)成分的EMS-CHEMIE(Japan),Ltd.(抹)生产的ELY60(以下称为PAE12(i))、15%质量％作为(b)成分的PolyplasticsCo.，Ltd.生产的Duranex600FP(以下称为PBT)混合均匀，从滚筒温度和模具温度设为240260。C的同向双螺杆挤出机(NR-II57mm,中谷机械(株)生产)的主料斗，用定量喂料机供给该混合物。完全熔融后，分别从侧喂料机，通过定量喂料机将14质量％作为(c)成分的TIMCAL公司生产的Ensaco250G(以下称为CB(i))和60质量％作为(a)成分的PAE12(i)供给到挤出机，混炼，进行颗粒化，得到实施例l的导电性树脂组合物。实施例2除在实施例1中将1l质量％的宇部兴产(抹)生产的UBESTAXPA9044X2(以下称为PAE12(ii))作为用于供给到主料斗的(a)成分之外，与实施例l同样地操作得到实施例2的导电性组合物。实施例3在实施例1中将28质量。/。PAE12(ii)作为用于供给到主料斗的(a)成分、将43质量。/。的PAE12(i)作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例3的导电性组合物。实施例4在实施例l中将6质量o/。PAE12(i)和4质量。/oPAE12(ii)的混合物作为用于供给到主料斗的(a)成分、将37质量％的PAE12(i)和24质量。/。PAE12(ii)的混合物作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例4的导电性组合物。实施例5除在实施例4中CB(i)为8质量％以外，与实施例4同样地操作得到实施例5的导电性组合物。实施例6除在实施例1中将PAE12(ii)作为成分(a)以外，与实施例1同样地操作得到实施例6的导电性组合物。实施例7在实施例l中，用于供给到主料斗的(a)成分PAE12(i)为18质量％、(b)成分PBT为8质量y。，将60质量。/。PAE12(i)作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例7的导电性组合物。实施例8在实施例l中，用于供给到主料斗的(a)成分PAE12(i)为16质量％、(b)成分PBT为25质量。/。，将45质量。/。的PAE12(i)作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例8的导电性组合物。实施例9在实施例1中将10质量％PBT和5质量％MITSUBISHIRAYONCO.，LTD.生产的DIANITEMA—521H—D25(以下称为PET)的混合物作为(b)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例9的导电性组合物。实施例10在实施例l中，用于供给到主料斗的(a)成分PAE12(i)为11质量％、将8质量Q/oLioncorpoation生产的科琴黑EC300J(以下称为CB(ii))作为(c)成分，将60质量。/。PAE12(i)作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到实施例10的导电性组合物。实施例11除在实施例5中CB(ii)为8质量％以外，与实施例5同样地操作得到实施例11的导电性组合物。实施例12在实施例1中，用于供给到主料斗的成分为15质量％(b)成分PBT与10质量％作为(d)成分的高分子离子导电剂CibaSpecialtyChemicalsInc.生产的IrgastatP18的〉、昆合物，用于乂人侧喂料机供给的(a)成分为40质量Q/。PAE12(i)与27质量。/。PAE12(ii)的混合物，用于从侧喂料机供给的(c)成分为8质量Q/。CB(i)，除此以外，与实施例l同样地操作得到实施例12的导电性组合物。实施例13在实施例l中，用于供给到主料斗的成分为(a)成分6质量%PAE12(i)和4质量。/。PAE12(ii)与15质量％(b)成分PBT的混合物，用于从侧喂料机供给的成分为(a)成分32质量%PAE12(i)与21质量o/oPAE12(ii)以及15质量0/。(d)成分IrgastatP18的混合物，用于从侧喂料机供给的(c)成分为7质量。/。CB(i),除此以外，与实施例1同样地操作得到实施例13的导电性组合物。实施例14在实施例13中，用于从侧喂料机供给的成分为(a)成分37质量。/oPAE12(i)和24质量。/。PAE12(ii)以及5质量％(d)成分IrgastatP18的混合物，用于从侧喂料机供给的(c)成分为9质量。/。CB(i),除此以外，与实施例13同样地操作得到实施例14的导电性组合物。比4交例1在实施例l中，用于供给到主料斗的(a)成分PAE12(i)为26质量％，且不使用(b)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到比较例1的导电性组合物。比寿交例2在实施例l中，不使用用于供给到主料斗的(a)成分，(b)成分的PBT为50质量。/。，用于从侧喂料机供给的(a)成分为36质量。/oPAE12(i)，除此之外，与实施例l同样地操作得到比较例2的导电性组合物。比车交例3在实施例l中，CB(i)为30质量Q/。，将44质量。/t)PAE12(i)作为用于从侧喂料机供给的(a)成分，除此之外，与实施例l同样地操作得到比较例3的导电性组合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>利用约25。C的水，冷却所得到的导电性树脂组合物，进行颗粒化，并进行下述评价。浊斑个凄t将所得到的颗粒进行吹塑成型，得到厚度为100pm的膜。另外，吹塑成型在滚筒温度为190°C、螺杆转速为80rpm的条件下进行，挤出机的控制驱动部使用东洋精机公司制造的LaboPlastomillME型，模具部使用东洋精机公司制造的25mm(D螺旋型充气模具IND-25型。从该膜得到宽5cm、长20cm的试样，以供测定。使用游标卡尺测定可目视确认存在的凝聚物的直径，计算直径为0.2mm以上的凝聚物的数量(浊斑个数)。表面光滑性对上述统计的浊斑个数，按照下述基准评<介成型体的表面光滑性。◎:3个以下〇4~12个△:13~20个x:21个以上导电性将所得到的颗粒进行注射成型，根据日本橡胶协会标准规格SRIS2301-1969的方法测定体积电阻率。实施例l~14的组合物的体积电阻率(Q'cm)的常用对数值为2.5~11.5。机械特性1)韧性将所得到的颗粒进行注射成型，才艮据IS0527-2/1A/50测定拉伸强度、拉伸断裂公称应变。2)柔软性将所得到的颗粒进行注射成型，根据JISK7215测定肖氏D硬度。上述实施例及比较例的评价结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从上述表3的结果可知，实施例114中，导电性炭黑的分散性良好，成型体具有高韧性、高柔软性、高耐弯曲性这样的优异的特性。与此相反，可知比较例l~3不能满足上述全部特性。实施例15在实施例l中，用于供给到主料斗的成分为15质量％(b)成分PBT和5质量y。作为(d)成分的高分子离子导电剂CibaSpecialtyChemicalsInc.生产的IrgastatP18的混合物，用于从侧喂料机供给的(a)成分为43质量。/。PAE12(i)与28质量。/。PAE12(ii)的混合物，用于从侧喂料机供给的(c)成分为9质量Q/oCB(i),除此以外，与实施例l同样地操作得到实施例l的导电性组合物的粒状物。将该粒状物供给到单螺杆挤出机(东洋精机公司制造的排气式单螺杆挤出机D2020型)中，使用环状模具挤出，然后立即用送风机强制冷却，得到外径40mm、厚100jim的圆筒状管。切开所得的圆筒状管，将所得的膜作为SR和VR测定用试样。另外，该挤出机的控制驱动部使用东洋精机公司制造的LaboPlastomillME型，模具部使用东洋精机公司制造的25mmO)螺旋型充气模具IND-25型。挤出温度在从圆筒熔融区到模具温度全部为240。C下进行，螺杆转速在80rpm下进行。实施例16、17、比较例4通过与实施例15同样的方法用表4所示组成的导电性树脂组合物制造粒状物，并使用其通过与实施例15同样的方法由圆筒状管制造薄膜，作为SR和VR测定用试样。电阻率的测定SR和VR的测定基于ASTMD257-93进行。测定通过如下进行在23。C、50。/。RH的条件下将实施例15~17和比较例4中制造的试样保持24小时，然后使用下述电阻测定装置和电极，对试样施加电压，测定l分钟后的电阻值。SR为施力。100V、500V和1000V的各电压得到的值，VR为施加1OOV的电压得到的值。测定试样外圓周面(切开圆筒状管得到的薄膜的面中，在切开之前为管的外圆周面一侧的面)的SR和厚度方向的VR。测定进行5个点，取其平均值。另外，ASTMD257-93所记载的导电涂料(银涂料)由于不是测定所必须的，因而不使用。结果如表4所示。各测定电压的SR(Q/口)和VR(Q.cm)以测定值取常用对数的值表示。SR的电压依赖性以测定电压1OOOV时的SR的常用对数值与100V时的SR的常用对数值之差表示o电阻测定机器ADVANTESTCORPORATION制造静电计(electrometer)R8340电极ADVANTESTCORPORATION制造resistivitychamberR12702A实施例比專交例1516174组成(a)PAE12(i)43403746PAE12(ii)28262430(b)PBT15151515(c)CB(i)9999(d)IrgastatP1851015」0表面电阻率LogSR画V10.889.4310.1711.57500V11.5810.0010.4113.001000V11.8510.2810.6713.33LogSR电压依赖性(100-1000V)(位数)0.970.850.501.76体积电阻率LogVR(100V)5.685.686.7510.1权利要求1.导电性树脂组合物，其包含(a)热塑性聚酰胺12弹性体、(b)相对于100质量份组合物为1～30质量份的热塑性芳香族聚酯或其衍生物、以及(c)相对于100质量份组合物为1～25质量份的导电性炭黑。2.根据权利要求l所述的导电性树脂组合物，其特征在于，(b)成分为聚对苯二甲酸丁二醇酯或其衍生物。3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其特征在于，(c)成分为邻苯二曱酸正二丁酯(DBP)吸油量为100~500ml/100g的导电性炭黑。4.根据权利要求l~3任一项所述的导电性树脂组合物，其特征在于，还含有(d)离子导电剂。5.导电性树脂成型体，其中，该导电性树脂成型体由权利要求l~4任一项所述的导电性树脂组合物制造而成。6.根据权利要求5所述的成型体，该成型体的肖氏D硬度为80以下。7.根据权利要求5或6所述的成型体，该成型体为膜或片的形态。8.根据权利要求5或6所述的成型体，该成型体为管状物的形态。全文摘要本发明的目的在于提供一种导电性树脂组合物，其能够得到表面光滑性优异的成型体。根据本发明，提供一种导电性树脂组合物，其包含(a)热塑性聚酰胺12弹性体、(b)相对于100质量份组合物为1～30质量份的热塑性芳香族聚酯或其衍生物、以及(c)相对于100质量份组合物为1～25质量份的导电性炭黑。文档编号C08L77/02GK101161724SQ200710162839公开日2008年4月16日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月13日发明者田中纮太郎,矶田昌纪,长泽义信申请人:狮王株式会社