专利名称：高吸水性树脂及其制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种高吸水性树脂及其制造方法。尤其是一种具有高 吸收倍率及残存单体含量少的吸水性树脂及其制造方法。
背景技术：
高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量 的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏， 且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述特性，所以最早使用 于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进 步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品 的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
在本领域己知的具高吸水性树脂成分的材料有遇水分解型的淀粉-丙
烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本特许公报昭 49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭 51 (1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭 52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本特许公报昭 53 (1978)-15,959 )，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭 55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子一淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；再者， 其制造方法十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及 丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济。其原 因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸 水性树脂具有很高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及 不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发 成功，且有多种己应用于工业界生产，其聚合方法有铸膜聚合反应(日本
专利公开公报昭48(1973)-42,466)，于输送带上进行聚合反应(日本专利 公开公报昭58(1983)-49,714)，粉碎搅拌刀片的捏拌基中进行聚合反应(日 本专利公开公报昭57(1982)-34,101)，进行逆向悬浮液聚合反应(日本专 利公报昭59(1984)-37,003)，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合 反应(日本专利公开公报昭62(1987)-53,309)。
聚丙烯酸系的高吸水性树脂使用于卫生用品或食品保鲜时，有可能直 接和人体及食物接触，较低的残存单体将可提升使用上的安全性，因此近 年来要求降低残存单体残留量己成为一种趋势。
为减少高吸水性树脂的单体残留量，已有许多的制造方法被报导，如 添加氨及胺类(日本专利公报昭33(1958)-2,646与日本专利公开公报昭50 (1975)-40,689)，及添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和 4,306,955号)以降低单体残留量，另有使用低温分解型及高温分解型引发 剂(日本专利公开公报昭50(1975)-44，280,日本专利公开公报昭 53(1978)-141，388)及合并使用氧化还原引发剂(日本专利公开公报昭50(1975)-96,689及美国专利3,573,263号)，使残留在高吸水性树脂表面的 单体再次聚合，而达到单体残流量的降低，亦有使用微生物分解法分解残 留单体(日本专利公报昭60 (1985)-29，523)，利用蒸汽预热方式再进行烘 干(日本专利公开公报昭62(1987)-104,764)而达到单体残流量减少的目 的及添加具有苯胺结构的化合物，并使用蒸馏的方式，将丙烯酸中呋喃醛 化合物移除(美国专利5,571,386号及5,759,358号)，迸而使单体残流量降 低以及提高高吸水性树脂的胶体强度。
添加氨，胺类，亚硫酸盐，对减低残存单体含量相当有效，但会造成 吸水力降低，若添加量不足对降低残存单体的效果很有限；此外，使用氨、 胺类、亚硫酸盐亦会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的伤害，及 环境的污染。而使用引发剂的方法，只能降低在胶体表面的残存单体，但 胶体内部的残存单体则毫无效果，而且将耗费高的成本；依赖微生物分解 单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用；利用蒸汽先 预热再烘干的方法，则有工艺繁琐，控制困难及现场机器设备损害折旧率 高的缺点；使用蒸馏的方式，虽然可以降低丙烯酸中呋喃醛的浓度，但是， 有挥发性有机物溢散至空气中以及苯胺化合物残留的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高吸收倍率及低残存未反应单体特 性的高性能高吸水性树脂。
为实现上述目的，本发明提供的含低残存单体量的高吸水性树脂的制 造方法，该方法至少包括a) 添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率50(摩尔％)以上含酸 基单体水溶液进行中自由基聚合反应;含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯 酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，单体水溶液含0~5重量％ 水溶性高分子；
b) 反应后所成的胶体以温度IO(TC至155"C热风干燥、粉碎、筛选；
c) 表面交联剂涂覆；
d) 温度15(TC至230。C加热表面处理。
所述的高吸水性树脂制造方法，其中，结构中具有环戊二烯的化合物 为如下通式
C、R2….("
式中Cp表示环戊二烯；
R,、 R2表示氢原子、胺基、硫基或碳原子数l-6具有直链或支链的烷 基的一级胺基或硫基。
所述的高吸水性树脂制造方法，其中，具有环戊二烯的化合物，其添 加范围在重量百分比0.005wtM至5.0wt。/。之间。
所述的高吸水性树脂制造方法，其中，含酸基单体可选自丙烯酸、或 甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，单体水溶液含 0 5重量％水溶性高分子。
所述的高吸水性树脂制造方法，其中，水溶性高分子为聚乙烯醇、淀 粉或淀粉衍生物或其混合物。
所述的高吸水性树脂制造方法，其中，自由基聚合反应的交联剂可为多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、碳酸亚烃酯，亦于加热表面处理时用作 表面交联剂涂覆。
以本发明的方法所制造的高吸水性树脂，由于具有低残存单体含量的 特性，所以可提高使用上的安全性，更能适用于各种型式的卫生用品、农 业用及食品保鲜用的吸水剂。
具体实施例方式
本发明提供的含低残存单体量的高吸水性树脂的制造方法 添加结构中具有环戊二烯的化合物于含酸基单体为特征的高吸水性 树脂制造方法，其含酸基单体可选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺 -2-甲基丙垸磺酸、或其混合物，单体水溶液含0~5重量％水溶性高分子。 而其结构中具有环戊二烯的化合物为含有氢原子或是推电子基团
(Electron Donating Group)的化合物
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式中Cp表示环戊二烯；
Rp R2表示氢原子、胺基、硫基或碳原子数1-6具有直链或支链的烷 基的一级胺基或硫基。
上述制法特征，是利用结构中具有环戊二烯的化合物做为含酸基单体 中苯醌类化合物的移除剂，此移除剂由于结构中具有推电子基团，使得做 为抑制含酸基单体重合的苯醌类化合物与其迸行化学反应，经由一连串的电子转移，形成具有类固醇结构的化合物，进而降低苯醌化合物对聚合反 应的影响，提高聚合反应的反应性，降低了高吸水性树脂的残存单体含量; 再者，此一化学反应生成化合物，由于结构中具有胺基以及羟基，进而提 高高吸水性树脂的吸收倍率。
制造本发明的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使 用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如甲基丙烯酸，马林酸，富马酸， 2-丙烯胺-2-甲基丙垸磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合 并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的
单体，如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-
羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙 烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。 在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比
20wt。/。至55wt。/。间，适当浓度为30wty。至45wt。/。之间。浓度在重量百分比 20^1%以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重 量百分比55wt。/。以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控 制。
含酸基单体的羧酸基，应部份中和以控制成品的pH值，使其呈中性 或微酸性。中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、 碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和 浓度摩尔百分比为45mol。/。至85mol%，宜为50mol。/。至75mol%。中和浓 度摩尔百分比为45moP/。以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分 比为85moP/。以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，较不安全。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降 低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲 基纤维素，乙基纤维素等聚合物。此等水溶性高分子的分子量并不特别限 定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等 可单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt%，但以0至10wt。/。较佳，0至5wt。/。尤佳，添加超过20wt% 时会影响物性，使物性变差。
本发明在含酸基单体添加结构中具有环戊二烯的化合物，此环戊二烯 的化合物可选自结构中含有氢原子或是推电子基团的化合物。为达到本发 明的高吸水性树脂具有高吸收倍率及低残存单体目的，本发明选用的的化 合物为具有环戊二烯的化合物如通式(l)-
。,
CP=C、 m R2…("
式中Cp表示环戊二烯；
R,、 R2表示氢原子、胺基、硫基或碳原子数1-6具有直链或支链的烷 基的一级胺基或硫基。
用于本发明的结构中具有环戊二烯的化合物，如双甲氨次甲基-1,3-环戊二烯，2-(2,4-环戊二烯-l-亚基)-l,3-丙二硫醇縮酮。高吸水性树脂添加 此等化合物的适当重量百分比为0.001至10wt。/。，但以0.005至5wt。/。较佳，0.005至2wt。/。即可获得最佳表现。
用于本发明的交联剂，如N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N'-次甲基双丙烯 酰胺、N，N'-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯 或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙垸附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯 酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或 两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油 醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油 醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。
进行自由基聚合反应使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性 树脂胶体有适当的加工性，自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上
混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt% 至5wt。/。之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在 0.01wt。/。至3wt。/。之间。添加剂量在重量百分比0.001wtM以下时聚合后水 合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt。/。以上吸水 性太低，降低树脂性能。
聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起 始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过 氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐) 等，及偶氮化合物如2.2'-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2'-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起 始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还 原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应 产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反 应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂 的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反 应更臻于完全。自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001至 IO(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1至5之间。当使用
量在重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，当使用量在重量 百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。
吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥
结构， 一般为了改善质量如:提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、 液体渗透性等，都会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利 用具有能与酸基反应的多官能基交联剂。在此之前已有许多专利被提出； 如分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理
(JP-A-56-131608、 JP画A-57-44627、 JP画A-58-42602、 JP-A58-117222)使
用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理 (JP-A60-163956 、 JP-A-60-255814 )，添加交联剂后以蒸气处理 (JP-A-1-113406 )，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理 (JP-A-63-270741、 JP-A-64-50707、 JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、 醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸 收速率提高压力下的吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低了实际应用的性能。
聚合反应一般都于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行
反应，反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成粒径20mm大小以下 小凝胶体，粒径10mm以下更佳，再进行烘干。
烘干温度以温度IO(TC至18(TC进行烘干为宜，烘干温度IO(TC以下烘 干时间太久，不具经济效益，烘干温度18(TC以上烘干使交联剂提早进行 交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存 单体，达到降低低残存单体的效果。
干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选 固定粒径以0.06mm至l.OOmm间为宜，以O.lOmm至0.850mm间较佳， 粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径l.OOmm以上粒子使成品吸 水速率变慢。
根据本发明于表面交联剂涂覆处理时能同时进行反应的交联剂可为 多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、
1,4 丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、 二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的 化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、双丙三醇聚縮 水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-l,3-二氧杂
环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊垸-2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧杂环 戊垸-2-酮、4-乙基-l,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-l,3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚垸-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比 0.001至IO之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在重量百分比
0.005至5之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果， 交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。
于表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添 加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水 溶液添加。亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、 乙醚等没有特殊限制可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联 剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末以帮助溶液分散，此惰性无 机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物， 其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比 0.005wt。/o至10.0wt。/o之间，其中以0.01wt。/。至4.0wt。/o较佳。
进行表面交联剂涂覆处理后，再以15(TC至23(TC加热处理，使表面 交联剂能进一步进行交联反应，使内部交联剂进行交联反应而达到本发明 的效果。处理温度在15(TC以下，交联反应时间太久不具经济效益，处理 温度在23(TC以上，树脂易劣化影响质量，处理时间以2分钟至150分钟 为宜，应依处理温度作调整，即温度高时间短，温度低时间长。
本发明使用普通的干燥器或热烘炉即可完成上述的热处理步骤，适用 于本发明的热处理装置包括隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干 燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器。
本发明的高吸水性树脂具低残存未反应单体特性，适用于农、森林业 的土壤保水剂，卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，其测定是利用受压吸收重
(压力负荷20g/cm2及49g/cm"来测定，受压吸收量是根据欧洲专利 0339461 A号说明书第七页中所描述的测定方法；将初始重量的高吸水性 树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以20g/cn^及49g/cn^的 压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收 0.9%的氯化钠水溶液一小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树 脂的重量，即得受压吸收重数值。
本发明的保持力测定是利用茶袋试验法，以五次量测结果取平均值； 将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9%的氯化钠水溶液20分 钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm) 三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以 相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。
低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精秤取0.500g高吸水性 树脂于150cc锥形瓶中，加入0.524%氯化钠水溶液100g及2cm的搅拌 子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20%Al2SO4水溶液5g，再利用 2um滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，所得的讯号和校正曲线相 比对即可得到残存单体量。
以下以实施例说明本发明，但本发明范围不受这些实例所限制。
制法一
将取自一家丙烯酸制造工厂精制的丙烯酸，利用气体层析仪(Gas Chromatography)测定苯醌含量为3.1 ppm。制法二
将取自另一家丙烯酸制造工厂精制的丙烯酸，利用气体层析仪(Gas Chromatography)测定苯醌含量为69.7 ppm。
实施例一
1) 1000c.c圆锥瓶中加入制法一的丙烯酸"0.7g， 1.2g双甲氨次甲基 -1,3-环戊二烯，搅拌10分钟后，分析苯醌含量为0.1ppm，再添加440.3g 的水；另外的1000c.c圆锥瓶中称取49。/。氢氧化钠水溶液262.2g，于冰冷 下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度 38.8wt。/。水溶液，其中70mol。/。(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2) 再加入0.20g的N，N'-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并维持温度于2(TC左右。
3) 加入0.144g双氧水，1.8 g亚硫酸氢钠及1.8 g过硫酸铵起始剂反应。
4) 反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝 胶体。
5) 以130。C温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm 0.85mm固定粒径，
得粉状高吸水性树脂。
6) 秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇二l/l/l(重量 比)溶液1.5g，以20(TC温度加热处理10分钟。
冷却后，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为33.2g/g， 20g/cm2 压力下吸水倍率30.6g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率19.3g/g，残存单体 52ppm。实施例二
重复实施例一，但步骤2)改为加入0.138g的聚乙二醇二縮水甘油醚 (n=ll)，其余同实例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为33.5g/g， 20g/cm2 压力下吸水倍率31.7g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率19.7g/g，残存单体 48ppm。
实施例三
重复实施例一，但步骤2)改为加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n=20)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为34.1g/g， 20g/cm2 压力下吸水倍率3Ug/g， 49g/cm2压力下吸水倍率18.7g/g，残存单体 59ppm。
实施例四
重复实施例一，但步骤2)改为加入0.138g的聚乙二醇二缩水甘油醚 (n-ll)及0.664 g的聚乙二醇300，其余同实施例一，可得高吸水性树脂， 测定保持力为34.6g/g， 20g/cn^压力下吸水倍率29.7g/g， 49g/cn^压力下 吸水倍率17.6g/g，残存单体45ppm。
实施例五
重复实施例一,但步骤1)改为加入0.2§的2-(2，4-环戊二烯-1-亚基)-1,3-
丙二硫醇縮酮，其余同实施例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为 33.4g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率29.6g/g， 49g/cr^压力下吸水倍率19.3g/g， 残存单体47ppm。
实施例六
重复实施例五，但步骤2)改为加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯(n=20)，其余同实施例五，可得高吸水性树脂，测定保持力为34.3g/g， 20g/cm"压力下吸水倍率29.4g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率18.6g/g，残存 单体59ppm。
实施例七
重复实施例一，但步骤l)改为使用制法二的丙烯酸，分析苯醌含量为 1.3ppm，其余同实施例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为33.1g/g， 20g/cn^压力下吸水倍率31.4g/g， 49g/cr^压力下吸水倍率I9.4g/g，残存 单体52ppm。
比较例一
重复实施例一，但步骤1)不添加双甲氨次甲基-1，3-环戊二烯，其余同 实施例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.6g/g， 20g/cn^压力下吸水 倍率29,lg/g， 49g/cm2瑪力下吸水倍率15.3g/g，残存单体315ppm。
比较例二
重复比较例一，但步骤2)改为加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n=20)，其余同比较例一，得高吸水性树脂，测定保持力为28.9g/g， 20g/cm2 压力下吸水倍率28.4g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率16.1g/g，残存单体 296ppm。
实施例八
1) lOOOc.c圆锥瓶中加入制法二的丙烯酸330.7g， 1.2g双甲氨次甲基 -1,3-环戊二烯，搅拌10分钟后，分析苯醌含量为2.1ppm;另外的1000c.c 圆锥瓶中加入49。/。氢氧化钠溶液280.8g及421.7g的水，于冰冷下将丙烯 酸缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度39.3wtQ/。水溶液，其中75molo/。(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2) 再加入0.20g的N，N'-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并维持温度于2(TC左右。
3) 加入0.144g双氧水，1.8 g亚硫酸氢钠及1.8 g过硫酸铵起始剂反应。
4) 反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝 胶体。
5) 以130。C温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm 0.85mm固定粒径，
得粉状高吸水性树脂。
6) 秤取此高吸水性树脂10g，加入乙二醇碳酸酯冰/甲醇=1/1/1(重量 比)溶液1.5g，以20(TC温度加热处理60分钟。
7) 冷却后，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为34.2g/g，20g/cm2 压力下吸水倍率29.9g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率18.4g/g，残存单体 63ppm。
实施例九
重复实施例八，但步骤6)改为加入甘油/水二1/1 (重量比)溶液l.Og， 其余同实施例七，可得高吸水性树脂，测定保持力为34.1g/g， 20g/cn^压 力下吸水倍率29.3g/g， 49g/cm"压力下吸水倍率19.4g/g，残存单体51ppm。
比较例三
重复实施例八，但步骤1)不添加双甲氨次甲基-1,3-环戊二烯，其余同 实施例七，得高吸水性树脂，测定其保持力为28.4g/g， 20g/ci^压力下吸 水倍率27.1g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率15.3g/g，残存单体441ppm。比较例四
重复实施例九，但步骤l)不添加双甲氨次甲基-l,3-环戊二烯，其余同 实施例八，得高吸水性树脂，测定其保持力为28.4g/g， 20g/cn^压力下吸 水倍率26.2§&， 49g/cn^压力下吸水倍率14.9g/g，残存单体489ppm。
权利要求
1、一种含低残存单体量的高吸水性树脂的制造方法，该方法至少包括a)添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率50(摩尔％)以上含酸基单体水溶液进行中自由基聚合反应；含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，单体水溶液含0～5重量％水溶性高分子；b)反应后所成的胶体以温度100℃至155℃热风干燥、粉碎、筛选；c)表面交联剂涂覆；d)温度150℃至230℃加热表面处理。
2、 如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，结构中具有 环戊二烯的化合物为如下通式<formula>formula see original document page 2</formula>式中Cp表示环戊二烯；R,、 R2表示氢原子、胺基、硫基或碳原子数1-6具有直链或支链的烷 基的一级胺基或硫基。
3、 如权利要求2所述的高吸水性树脂制造方法，其中，具有环戊二 烯的化合物，其添加范围在重量百分比0.005wt。/。至5.0wt。/。之间。
4、 如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，含酸基单体 选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，单体水溶液含0~5重量％水溶性高分子。
5、 如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，水溶性高分 子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
6、 如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，自由基聚合反应的交联剂为多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、碳酸亚烃酯，亦于加热 表面处理时用作表面交联剂涂覆。
全文摘要
添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率50(摩尔％)以上的含酸基单体水溶液中进行自由基聚合反应为特征的具高吸收率及残存含量少的高吸水性树脂制造方法。
文档编号C08F2/38GK101418050SQ200710167830
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者吴政璋, 周源城, 庄玉筵, 施凯耀, 游志贤, 谢益民, 钟宏宗, 陈忠毅 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司