专利名称：一种固化剂4,2’-及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说 是一种4， 2-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
背景技术：
目前，国内外最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷(TMP) 与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制成TDI预聚物。其化学反应式如下
Hl Q H NCO
-NCO /(/ I J
+ CH3—CH2—C (—CH2—OH) 3 — CH广CH2—C (—CH2—O—C一N— Q~CH3 ) 3
NCO
该预聚物在生产过程中有未反应完全的TDI单体残留，由于它的气相毒性 大，影响生产作业人员的身体健康，并对环境造成污染，而清除游离TDI需要昂 贵的设备，且工艺较复杂，国内的相应产品均未进行清除工序，游离TDI含量均 大于2%，远高于国际上实行的欧共体规定的低于0.5%标准。与TDI具有相同功能 的MDI，它的蒸汽压远比TDI低，(25r以下，TDI的蒸汽压为3Pa,而MDI的蒸汽 压〈0.001Pa)，它的气相挥发性很小，基本上解决了游离单体的毒性问题。MDI 有两种同分异构体，4， 2'-MDI和4， 4'-MDI。 4， 2'-MDI的结构不对称，4位-NC0 基团活性比2位-NC0基团活性高几倍，它的化学反应速度能够很好控制；4， 4' -MDI的结构对称，无空间位阻，两个NCO基团间还存在着诱导效应，即两个-NCO 基团的活性大小相同，且都比较高，这使得它们很容易同时参加反应，发生连 锁反应，使粘度快速增加，甚至形成凝胶，即它的化学反应速度很难控制；两 种异构体各赋予制品一定的特性，4， 4'-MDI比4， 2'-MDI赋予制品更高的强度、 硬度、耐磨性、耐热性、更快的固化速度，4, 2'-MDI赋予制品更好的柔韧性、 弹性。由于聚氨酯固化剂在涂料和胶粘剂中有各种不同的用途，需要将MDI加工 成系列预聚物才能满足各类用户不同的需求，只有两种异构体以各种配比形式 出现才能充分发挥各自的优点。有人用限制4， 4'-MDI加入量的方法控制MDI预 聚物固化剂的粘度，选用市场上销售的混合MDI原料制作MDI预聚物固化剂。混 合MDI中4， 2-及4， 4'MDI各自占50士109&，这种方法制造的MDI固化剂当然不能充分发挥其两种异构体赋予制品的优良性能。因此，Mpi两种异构体以任意配比 形式制作预聚物，这是目前国内聚氨酯制造业没有解决的难题。
中国发明专利申请公开说明书CN1116328C于2003年7月30日公开了一种 涂料固化剂4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，其专 利号为00127692. 1，介绍其制造4， 2'-及4， 4'-MDI同化剂的要点是用三羟 甲基丙烷与4， 2'-及4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯的混合物反应，制得固含量 为45%的4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物；4， 2'-及4， 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯混合物的组成为各占50士1(^。存在的不足在于4,2'-MDI与 4， 4'-MDI的配比范围窄，预聚物品种单一，产物粘度较大，不能制得高固含 量的产品，当然也就满足不了聚氨酯行业各种用途对固化剂强度、粘度、室温 固化速度的广泛需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种固化剂4， 2'-及4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯预聚物及其制备方法。本发明可将4， 2'-及4， 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯两种异构体以任意配比制作MDI预聚物，可得到一系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，从而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不 同工艺方法的需要。
本发明的设计思想是充分利用了 4， 4'-MDI结构规整，比4， 2'-MDI强度 高、活性高、固化速度快的优点，避开它易使预聚物粘度快速增长、甚至产生 凝胶的缺点，先将4， 4'-MDI用多元醇进行改性，制成4， 4'-MDI改性物；4， 4' -MDI改性物再继续与TMP反应时，当一个NCO基团发生反应后，另一个NCO 基团活性会大大下降，这样活性低的NCO基团将得以保留下来，避免了 4， 4' -MDI发生连锁反应；4， 2-MDI的两个NCO基团活性本身就相差好几倍，很容 易控制反应程度。由于粘度问题得到解决，那么，4， 2'-MDI与4， 4'-MDI的配 比范围就可以根据用户要求任意调整，因此，本发明能制造出高固含量(80%以 上)，低粘度(25°C， 2000 5000即3.3左右)的产品。选择不同的多元醇可制 成不同的4， 4-MDI改性物，再选择不同的4， 2'-MDI与4， 4'-MDI配比，就 可得到一系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，从而满足聚氨酯行业不同用 途、不同性能、不同工艺方法的需要。
本发明的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>(3)
式中R为烃基或其衍生物，它可以带两个或两个以上OH基。
本发明混合预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)
(1) 外观淡黄色透明液体；
(2) 固含量30 80%;
(3) NCO含量:10 15% (以全固体计);
(4) 贮存期半年。
本发明的制备方法及其步骤包括
a、在反应釜中加入熔化的4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌 均匀，升温至50 9(TC，加入经抽真空脱水的多元醇，在60 100'C下反应2 4小时，制得4， 4'-MDI改性物。b、在搅拌下再加入4， 2-及4， 4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯混合物，搅拌均匀后，降温至8(TC以下，滴加三羟甲基丙垸与有机 溶剂的混合液，1 4小时滴完，在60 10(TC，保温反应1 6小时，降温至60 °C。 c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得4， 2'-及4， 4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。
其中各反应物用量以重量百分比计如下
4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯 15 75% 多元醇 5 35% 4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物 10 65% 三羟甲基丙烷 8 15% 有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7 2 : 3 8。 4， 4' -MDI与多元醇反应制得4， 4' -MDI改性物的化学反应式为
<formula>formula see original document page 7</formula>
式中R为烃基或其衍生物，它可以带两个OH基，也可以带多个OH基。
4，4'-MDI改性物、4， 2'-及4， 4'-MDI混合物与TMP反应制得4， 2'-及4， 4' -MDI混合预聚物的化学反应式为
HO OH<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>(B)
式中R为烃基或其衍生物，它可以带两个或两个以上OH基。
从上述化学反应式可以看出本发明的产物与中国发明专利申请公开说明
书CN1116328C产物的不同点在于本发明在预聚物中引入了多元醇结构，(A) 式中多元醇的0H基分别直接与4， 4' -MDI—端的NCO基发生反应生成了新物质， 即4， 4'-MDI改性物，该物质改变了4， 4'-MDI两个NC0基团的相同活性。(B)式 中4， 4'-MDI改性物继续和4， 2'-及4， 4'-MDI混合物一起与TMP进行反应，制得 4， 2-及4， 4'-MDI混合预聚物，其主要产物是(B-2)式，也有部分产物是(B-1) 式，以及4， 2'-MDI与4， 4'-MDI交替排列的混合结构。本发明通过引进不同的 多元醇可以制成不同的4， 4'-MDI改性物，结合4， 2'-MDI与4， 4'-MDI的不同配 比，可制得一系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物产品。
步骤a中，4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应制得系列4, 4'-MDI 改性物的目的，是改变4， 4'-MDI两端NCO基团的相同活性，控制产物粘度。所 述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、其它多元醇、含活性氢的低聚物及小分子多元醇，如聚已二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二 醇、醇酸树脂二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共 聚二醇、3-甲基l， 5-戊二醇类小分子多元醇、植物油多元醇，以及两种或两种 以上含多元羟基物质的混合物，它们都可以和4， 4'-MDI制成4， 4'-MDI改性物。 由于4， 4'-MDI两端的NCO基团无空间位阻，相互间还存在着诱导效应，这使得 它们的活性都比较高，且活性相同，即两个NCO基团很容易同时参加反应，形成 连锁反应，使粘度快速增加，甚至产生凝胶。若要控制粘度，就要限制4， 4'-MDI 的加入量，这样4， 4'-MDI赋予制品的优良性能就得不到充分发挥，因为4， 4' -MDI的量越多，产物的固化速度就越快，制品的力学性能就越高。本发明通过 多元醇将4， 4'-MDI制成改性4， 4'-MDI，改性4， 4'-MDI的NCO基团间的诱导效 应己消失，当一个NCO基团继续与OH反应时，位阻效应将阻碍另一个NCO基团参 加反应，使这个基团得以保留下来，避免了连锁反应的发生，从而控制了产物 粘度。
步骤b中，所述的4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的组成以重 量百分比计各占50±10%。
步骤b中，滴加三羟甲基丙垸与有机溶剂的混合液的作用是减缓放热。从反 应式(B)可以看出，4， 4'-MDI改性物分子比较大，活动比较困难，当一端的 NCO基与TMP的OH基反应后，另一端的NCO基活性大大下降，即只有一个NCO基团 参加反应，保留了另一个NCO基团。4， 4'-MDI改性物使4， 2-及4， 4'-MDI预聚 物的结构复杂化，排列不规则，因此，能制造出高固含量(80%以上)，低粘度(25C， 2000 5000mpa. s左右)的系列4， 2'-及4， 4'-MDI混合预聚物固化剂。
步骤c中，按产品固含量要求加入适量有机溶剂是为了制成一系列用户适 用产品。
本发明所说的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯酯类， 丁酮、环已酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四氢呋喃、N， N-二甲基 甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物。
本发明用4， 4'-MDI、多元醇、4， 2'-及4， 4'-MDI混合物、TMP制造出一系 列4， 2-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，不仅解决了加工制造工艺难题，而且还可 利用企业现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业向MDI固化剂 转产。本发明与含羟基成份的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有机硅树脂等配制成双组份聚氨酯涂料、胶粘剂，不仅能满足用户不同室温固化速度、涂布粘度 等工艺要求，而且还赋予制品更适宜的强度、硬度、耐磨、耐温等性能，应用 范围十分广泛。
本发明与现有技术相比具有如下优点 一、毒性低。由于本发明用4， 2'-
及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸为原料制备固化剂，解决了TDI残留单体的毒性问 题。二、贮存稳定性好。本发明采用NC0/0H"2的配比，反应结束后基本没有残 留MDI，避免了MDI在存放过程中异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的固化剂胶结 或变质问题。三、结构设计创新。本发明以4， 4'-MDI与多元醇反应制造出一系 列改性MDI新物质结构，再以它和4， 2'-及4， 4'-MDI混合物一起与TMP反应，创 新设计出一套能制造系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物分子结构的方法，解决了中 国发明专利申请公开说明书CN1116328C只能制造一种4， 2-及4， 4'-MDI预聚物 分子结构的难题。四、工艺先进。整个工艺过程反应温度均在10(TC以下，企业 可利用现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业批量生产。五、 使用工艺性好。本发明的系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂可在TDI固化剂 使用工艺相同的条件下使用，具有室温固化速度可调，涂布粘度低等特点。六、 应用范围广。4， 4'-MDI的加入量可任意增减，它赋予制品的强度比4， 2'-MDI 高，但4， 2'-MDI赋予制品的弹性更好，所以本发明赋予制品更宽广的力学性能、 更高的耐温性及更好的耐磨性。
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例l
a、在反应釜中加入100克熔化的4， 4'-MDI及60克醋酸乙酯，搅拌均匀，升 温至80。C，加入经抽真空脱水的80克聚碳酸酯-已内酯二醇，在80 90。C下反应 2小时，90 10(TC下反应1小时；b、在搅拌下加入150克MDI—45 (即4， 2'-MDI 重量为45%， 4， 4'-MDI重量为55呢的混合物)，混合均匀后，降温至80。C以下， 滴加37.3克三羟甲基丙垸与37.3克醋酸乙酯组成的混合液，2小时滴完，在75 85°C，保温反应3小时，再升至80 9(TC保温反应2小时，降温；c、按产品固含 量要求加入25克丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂，搅拌均匀，出料得489克固含量为75% 粘度为2500mpa.s (25°C)的4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，经检测该固化 剂的NC0含量为8. 6%(以全固体计为11. 4%)注1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》 进行。
2、 检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯 基含量的测定》进行。
3、 检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。 实施例2
a、在反应釜中加入300克熔化的4， 4'-MDI及5 O克醋酸乙酯，搅拌均匀， 升温至70。C，加入经抽真空脱水的21克3-甲基l， 5-戊二醇，在70 80。C下反应 2小时，90 10(TC下反应1小时；b、在搅拌下加入43克MDI — 50 (即4， 2'-MDI 重量为50%， 4， 4'-MDI重量为5(m的混合物)，混合均匀后，降温至80。C以下， 滴加46克三羟甲基丙垸与56克醋酸乙酯组成的混合液，l小时滴完，在70 80 °C，保温反应2小时，再升至80 90'C保温反应2小时，降温;c、按产品固含量 要求加入3 0克二甲苯溶剂，搅拌均匀，出料得546克固含量为75%的4， 2-及4， 4' -MDI预聚物固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为10.59&(以全固体计为 14. 1%)。
实施例3
a、在反应釜中加入150克熔化的4， 4'-MDI及180克醋酸乙酯，搅拌均匀， 升温至75r，加入经抽真空脱水的200克氢化端羟基聚丁二烯二醇，在75 85 。C下反应2.5小时，90 10(TC下反应0.5小时；b、在搅拌下加入200克MDI—60 (即4， 2-MDI重量为6(m， 4， 4'-MDI重量为4(^的混合物)，混合均匀后，降温 至80'C以下，滴加53,6克三羟甲基丙烷与73.6克醋酸乙酯组成的混合液，2.5 小时滴完，在70 8(TC，保温反应1.5小时，再升至80 9(TC保温反应3小时， 降温;c、按产品固含量要求加入150克甲苯、180克环已酮、20克N， N-二甲基甲 酰胺溶剂，搅拌均匀，出料得1207克固含量为50%的4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物 固化剂，经检测该固化剂的NC0含量为5. 1%(以全固体计为10. 1%)。
实施例4
a、在反应釜中加入150克熔化的4， 4'-MDI及60克醋酸乙酯，搅拌均匀，升 温至6(TC，加入经抽真空脱水的100克聚邻苯二甲酸新戊二醇已二醇酯二醇，在 65 75。C下反应2小时，85 95X:下反应2小时；b、在搅拌下加入100克MDI—50， 混合均匀后，降温至8(TC以下，滴加40.2克三羟甲基丙烷与50.2克醋酸乙酯组成的混合液，1.5小时滴完，在80 9(TC，保温反应4小时，再升至90 100。C保 温反应1小时，降温;c、按产品固含量要求加入20克甲苯溶剂，搅拌均匀，出料 得520克固含量为759&粘度为2500即a. s (25°C)的4， 2-及4， 4'-MDI预聚物固化剂。
实施例5
a、在反应釜中加入80克熔化的4， 4'-MDI及eO克醋酸乙酯，搅拌均匀，升 温至85i:，加入经抽真空脱水的50克聚四氢呋喃二醇，在80 85。C下反应3小时， 90 100。C下反应l小时；b、在搅拌下加入300克MDI—50,混合均匀后，降温至 8(TC以下，滴加65克三羟甲基丙烷与65克醋酸乙酯组成的混合液，3小时滴完， 在70 80。C，保温反应1.5小时，再升至80 90。C保温反应3.5小时，降温；c、 按产品固含量要求加入40克醋酸丁酯，搅拌均匀，出料得660克固含量为75%粘 度为2050即a. s (25°C)的4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂。
实施例6
a、在反应釜中加入150克熔化的4， 4'-MDI及150克醋酸乙酯，搅拌均匀， 升温至8(TC，加入经抽真空脱水的100克聚氧化丙烯二醇，80 9(TC下反应1小 时，再加入经抽真空脱水的60克聚已内酯二醇，在80 90。C下反应1小时，90 100。C下反应1.5小时；b、在搅拌下加入120克MDI—45，混合均匀后，降温至80 。C以下，滴加33克三羟甲基丙垸与43克醋酸乙酯组成的混合液，3.5小时滴完， 在65 75。C，保温反应3.5小时，80 90。C保温反应2小时，再升至90 100。C反 应0.5小时，降温;c、按产品固含量要求加入70克丁酮、46克四氢呋喃，瑰拌均 匀，出料得772克固含量为60%的4， 2-及4， 4'-MDI预聚物固化剂。 实施例7
a、在反应釜中加入150克熔化的4， 4'-MDI及IOO克醋酸乙酯，搅拌均匀， 升温至7(TC，加入经抽真空脱水的50克大豆油多元醇，在70 75。C下反应2小时， 80 9(TC下反应1小时；b、在搅拌下加入100克MDI—50，混合均匀后，降温至 8(TC以下，滴加36克三羟甲基丙垸与56克醋酸乙酯组成的混合液，2小时滴完， 在70 80。C，保温反应2.5小时，再升至80 9(TC保温反应2.5小时，降温;c、 按产品固含量要求加入80克醋酸丁酯和100甲苯，搅拌均匀，出料得672克固含 量为50%的4， 2-及4， 4'-MDI预聚物固化剂。 应用实施例l实施例1的产品45克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆膜性能 如下干性:25"C，表干时间30分钟，实干时间4小时；2天后测试性能硬度 邵氏D60;冲击强度48KJ/m2 (按GB/T 2571-1995进行)；附着力，1—2级。 应用实施例2
实施例4的产品50克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于 纯铝箔与CPP薄膜的复合，于5(TC固化24小时后，按/T 2791-1995《胶粘剂T剥 离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为 1250g/15咖，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。 应用实施例3
实施例6的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于 PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下25"C室温下固化8小时可 以分裁，于5(TC固化24小时后，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180。C剥离强度试验 方法，挠性材料对刚性材料》进行180。C剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。
权利要求
1、一种固化剂4，2’-及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于其示意单元结构式包括和和其中R为烃基或其衍生物，它可以带两个或两个以上OH基；该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比(1)外观浅黄色透明液体；(2)固含量30～80％；(3)NCO含量10～15％，以全固体计；(4)贮存期半年。
2、 一种固化剂4， 2-及4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯预聚物的制备方法， 其步骤包括a、 在反应釜中加入熔化的4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及有机溶剂，搅 拌均匀，升温至50 9(TC，加入经抽真空脱水的多元醇，在60 10(TC下反应 2 4小时，制得4， 4'-MDI改性物；b、 在搅拌下再加入4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，搅拌均 匀后，降温至8(TC以下，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，1 4小时滴 完，在60 100。C，保温反应1 6小时，降温至60。C;c、 按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得4， 2'-及4， 4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯预聚物；其中各反应物用量以重量百分比计如下4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 15 75% 多元醇 5 35% 4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物 10 65% 三羟甲基丙烷 8 15% 有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7 2 : 3 8。
3、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸 酯预聚物的制备方法，其特征在于步骤a中，所述的多元醇为聚酯多元醇、聚 醚多元醇、其它多元醇、含活性氢的低聚物及小分子多元醇，如聚已二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸树脂二醇、聚丙烯酸 酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇、3-甲基l， 5-戊二醇类 小分子多元醇、植物油多元醇，以及两种或两种以上含多元羟基物质的混合物。
4、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸 酯预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的4， 2'-及4， 4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯混合物的组成以重量百分比计各占50 ±10%。
5、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 2'-及4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸 酯预聚物的制备方法，其特征在于有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇 单甲醚醋酸酯酯类，丁酮、环已酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四 氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物。
全文摘要
一种固化剂4，2’-及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，在反应釜中加入4，4-MDI及有机溶剂，升温至50～90℃，加入脱水的多元醇，反应2～4小时，制得4，4-MDI改性物；加入4，2’-及4，4’-MDI混合物，降温，滴加三羟甲基丙烷和有机溶剂，保温反应1～6小时；得产品。本发明将4，4-MDI改性后再与4，2’-及4，4’-MDI混合物、TMP共混预聚，解决了MDI两种异构体以任意配比形式制作预聚物的难题，生产的系列预聚物能满足聚氨酯行业涂料、胶粘剂对固化剂的不同需求，具有适用范围广、强度高、毒性低、室温固化速度可调、贮存稳定性好、可获得高固含量的产品等优点。
文档编号C08G18/00GK101440149SQ200710168490
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者何绍群, 周建明 申请人:周建明