专利名称：水溶性疏水缔合共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水溶性疏水缔合共聚物及制备方法，属于高分子材料 的合成领域。 .
背景技术：
水溶液粘度的增加通常是通过向水中加入水溶性聚合物来实现 的，目前这些水溶性聚合物主要是丙烯酰胺系列产品、某些生化聚合 物(如黄原胶、田菁胶等)及其衍生物(《油田化学品》郑晓宇，吴
肇亮主编，化学工业出版社，2001.5)。这些传统的聚合物主要依靠 聚合物链的伸展和物理缠结来增粘。为满足石油开采中三次采油以及 水处理中对丙烯酰胺的性能要求，对丙烯酰胺的分子量也提出越来越 高的要求，由通常的几百万增加到几千万。这些高分子量的聚丙烯酰 胺在在去离子水中具有良好的增粘作用，但是在较高的剪切率、较高 的温度或者是在盐溶液中其增粘作用被严重削弱。
疏水化水溶性共聚物是指在水溶性聚合物中引入一定量的疏水 基团的一类新型功能高分子材料。由于疏水缔合作用形成的可逆空间 网络结构受无机盐及剪切时间的影响小，抵抗温度破坏的能力强，使 得这类共聚物在水溶液中能形成超分子链聚集体，增大了聚合物的流 体力学体积，因而粘度显著提高。
相对分子质量是决定结合物增粘能力的主要因素之一。在一般的 聚合物水溶液中，粘度随相对副分子量的增大而增加。疏水缔合水溶
性共聚物的情况有所不同，其粘度的随浓度的变化表现为浓度在临 界缔合浓度(C*)之下，分子间疏水缔合作用不明显，相对分子量 是决定粘度的主要因素；在。*之上，分子间的疏水缔合作用成为决 定粘度的主要因素。通过分子间疏水作用使大分子链交联形成具有一 定强度的空间网架结构，使这类聚合物在临界浓度以上具有很大的流 体力学体积，因此具有很强的增粘能力。
目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是胶束共聚法，采用这种 方法时需要加入大量的表面活性剂使疏水单体增溶在胶束内。在聚合 过程中加入的大量的表面活性剂与疏水链区产生相互作用对疏水缔 合有严重影响，大大劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。
据前人的研究结果表明，疏水垸基链必须达到一定的长度疏水缔 合作用才能发生。这些带有长垸基链的单体共聚到聚合物中以后，严 重影响了聚合物的溶解性能。使得这类聚合物的溶解时间大大延长， 甚至在溶液中会出现浓度不均的现象或者溶解不完全的"鱼眼"。
综上所述，尽管在聚丙烯酰胺的改性、稳定等方面做了大量的 工作，在许多领域取得了卓有成效的成果，但是由于以下原因(A).改 性后的疏水缔合共聚物性能在某些方面得以大幅度的提高，但是其他 性能却因此受到损害，往往顾此失彼；b.大部分改性的疏水单体合 成过程繁琐，价格昂贵，给大规模工业化生产带来困难，大规模应用 在油田开采上没有实际意义。因此，合成廉价的，性能良好的疏水共 聚物仍是一项艰巨的挑 发明内容本发明的目的是提供一种疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法。
本发明所述的疏水缔合水溶性共聚物，是单体(A)和单体(B)的共
聚物，其中，单体(A)是丙烯酰胺、丙烯酸类、乙烯基吡咯烷酮类或
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类；单体(B)的结构式如式(I ):
<formula>formula see original document page 6</formula>式中，R!、 R2为H或C广d2烷基；R3为C广d2烷基或d C12
芳烷基，R4为Na+、 Mg"和Ca"不敏感的离子型官能团；
所述的疏水缔合水溶性共聚物的平均分子量为50 — 100万；所述 的共聚物中的单体(A)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的60 -80%,单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的20 — 40%。
本发明的疏水缔合水溶性共聚物的制备方法步骤和条件如下 单体(B)的制备是将10-羟基癸酸和三乙胺溶于二氯甲烷中，其 中10-羟基癸酸占该二氯甲烷溶液的质量的20%，三乙胺占该二氯甲 烷溶液的质量的20%;再滴丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，丙烯酰氯占该 二氯甲烷溶液的质量的20%;使10-羟基癸酸三乙胺丙烯酰氯三 种物质的质量比为1: 1: 1，反应温度控制在10-20度，反应时间 为20小时，得到可聚合的单体(B);
将单体(A)、单体(B)及水混和均匀，所述的单体(A)的含量占单体 A和单体B总重量的60 - 80%，单体(B)的含量占单体A和单体B总 重量的20—40%，水的用量为单体A和单体B总重量的10—20倍，调节pH-8.5，然后加入引发剂进行聚合反应，引发剂的用量为单体(A) 和单体(B)总重量的0.01 — 10/。，聚合反应温度为40 — 6(TC，反应时间 为2—10小时，得到疏水缔合水溶性共聚物。
本发明的合成方法是一种简单的水溶液聚合，单体(B)的特点是 不饱和碳相连着含有离子基团的长链，且离子基团位于长链的尾部， 因此本发明单体(B)是水溶性的，可与单体(A)溶液均相混合，合成出 的共聚物能完全溶于水，且溶解速度很快。
图1是本发明聚合物溶液表观粘度与浓度的关系图。NaAD30表 示单体(B)的含量占聚合物总质量百分比的30%，单体(A)的含量占聚 合物总质量百分比的70%。 PAM是聚丙烯酰胺。
图2是本发明聚合物溶液在不同浓度下表观粘度与剪切率的关 系图。图标表示的是聚合物的浓度。
图3是本发明聚合物溶液表观粘度与外加无机盐浓度的关系图。
具体实施例方式
实施例1单体(B)的合成
向500的三口烧瓶中加入20g 10-羟基癸酸，20g三乙胺和60g 二氯甲烷，再把含20g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液100g滴加到上述溶 液中。在滴加过程中保证使温度低于2(TC。在室温下反应20小时， 抽滤除去固体，再减压抽去二氯甲烷得到单体(B) 19.5 g，产率为80%。
实施例2水溶性疏水缔合共聚物的合成
将丙烯酰胺5g、单体(B) 2.5g以及水100g混和均匀，调节？11=8.5， 通氮气脱除氧气30分钟，加入0.008g过硫酸铵引发剂，5(TC下恒温 8小时，得到本发明产物。用无水乙醇沉淀，再用剪刀将沉淀物剪成 小块，用无水乙醇浸泡3天，5(TC下真空干燥即得到聚合物。
实施例3水溶性疏水缔合共聚物的合成
将丙烯酸6g、单体(B) 3g以及水50g混合均匀，调节？11=8.5， 通氮气脱除氧气30分钟，加入0.008g过硫酸铵引发剂，5(TC下恒温 8小时，得到本发明产物。用无水乙醇沉淀产物，再用剪刀将沉淀物 剪成小块，用无水乙醇浸泡3天，5(TC下真空干燥即得到聚合物。
实施例4水溶性疏水缔合共聚物的合成
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g、单体(B) 7.5g以及水200g混和 均匀，调节pH:8.5，通氮气脱除氧气30分钟，加入0.03g过硫酸铵 引发剂，4(TC下恒温8小时，得到粘稠状的产物。用无水乙醇沉淀产 物，再用剪刀将沉淀物剪成小块，用无水乙醇浸泡3天，50。C下真空 干燥即得到聚合物。
实施例4的水溶性疏水缔合共聚物的流变性
见图1，聚合物样品编号为NaAD30，当聚合物的浓度低于0.1g/dL 时，该聚合物溶液的表观粘度随聚合物浓度的增加缓慢上升；当聚合 物的浓度高于0.1g/dL时，溶液的表观粘度随聚合物浓度的增加而急 剧增加。表现出与聚丙烯酰胺不同的增粘性能。表明该聚合物在水溶 液中具有较好的增粘性。
实施例5的水溶性疏水缔合共聚物的流变性
见图2，聚合物样品编号为NaAD30，在较高的剪切率下，该聚
合物溶液的表观粘度仍能保持较高值。表明该聚合物具有一定的抗剪 切性能。
实施例6的水溶性疏水缔合共聚物的抗盐性
见图3，聚合物样品编号为NaAD30，该聚合物的粘度会随着NaCl 的加久急剧下降，在O.lmol/L以后随着NaCl的加入粘度趋于平稳， 但是仍能保持一定的值。从而表明该聚合物具有一定的抗盐性。
权利要求
1.一种水溶性疏水缔合共聚物，其特征在于，其是单体(A)和单体(B)的共聚物，其中，单体(A)是丙烯酰胺、丙烯酸类、乙烯基吡咯烷酮类或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类；单体(B)的结构式如式(I)式中，R1、R2为H或C1～C12烷基；R3为C1～C12烷基或C1～C12芳烷基，R4为Na+、Mg2+和Ca2+不敏感的离子型官能团；所述的共聚物中的单体(A)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的60-80％，单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的20-40％。
2. 根据权利要求1所述的一种水溶性疏水缔合共聚物，其特征 在于所述的水溶性疏水缔合共聚物的平均分子量为50—100万。
3. 根据权利要求1所述的水溶性疏水缔合共聚物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下单体(B)的制备将10-羟基癸酸和三乙胺溶于二氯甲烷中，其中10-羟基癸酸占该二氯甲烷溶液的质量的20%，三乙胺占该二氯甲垸 溶液的质量的20%;再滴丙烯酰氯的二氯甲垸溶液，丙烯酰氯占该二氯甲烷溶液的质量的20%;使10-羟基癸酸三乙胺丙烯酰氯三种 物质的质量比为1: 1: 1，反应温度控制在10-20度，反应时间为 20小时，得到可聚合的单体(B);将单体(A)、单体(B)及水混和均匀，所述的单体(A)的含量占单体A和单体B总重量的60 - 80%，单体(B)的含量占单体A和单体B总 重量的20—40%，水的用量为单体A和单体B总重量的10—20倍， 调节pH=8.5，然后加入引发剂进行聚合反应，引发剂的用量为单体(A) 和单体(B)总重量的0.01 — 1%。，聚合反应温度为40 — 60℃，反应时间 为2 —10小时，得到疏水缔合水溶性共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性疏水缔合共聚物及制备方法。本发明的合成方法得到的水溶性疏水缔合共聚物具有良好的水溶性和水介质增稠性，且在高温和高剪切率下仍具有很好的增粘效果，聚合物分子在水溶液中呈现类似梳形结构，且具有较优良的抗盐能力。可广泛应用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
文档编号C08F220/00GK101205281SQ20071019354
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者宋春雷, 张文德, 杨青波, 王丕新, 颖 谭 申请人:中国科学院长春应用化学研究所