专利名称::阻燃聚酰胺模制组合物的制作方法阻燃聚酰胺模制组合物本发明涉及一种阻燃聚酰胺组合物,其适于制备模制制品,包括热塑性聚酰胺和阻燃体系,所述阻燃体系包括卤化阻燃化合物和阻燃增效剂。由WO98/14510-A已知上述组合物。已知组合物包括热塑性聚酰胺,更具体地,包括熔点为280-34(TC的半结晶聚酰胺。已知组合物包括含有50-70重量%溴的阻燃剂作为卤化阻燃化合物。已知组合物包括1至10重量%的锑化合物和0.1重量%的硼酸锌作为阻燃增效剂。在各个实施例中,使用如下组分聚酰胺6T/66(半芳族聚酰胺)、聚二溴苯乙烯、锑酸钠、硼酸锌以及增强剂(更具体为玻璃纤维)。聚酰胺模制组合物例如用于制备电气和电子应用的组件,诸如连接器。这些应用不仅需要组件具有良好的阻燃性,而且具有良好的外观,另外还需要具有热稳定性和颜色稳定性。正如WO98/14510-A所述,包括热塑性聚酰胺和如下阻燃体系的阻燃聚酰胺模制组合物的缺点在于颜色的稳定性有限,其中,所述阻燃体系包括卤化阻燃化合物和阻燃增效剂。根据WO98/14510-A,采用包括阻燃剂和热塑性树脂的常规组合物,当所述组合物被挤出或模制时,出现颜色的稳定性有限的问题。在WO98/14510-A中通过如下方法来解决上述问题将硼酸锌加入含有锑化合物的阻燃化合物中,更具体地,这些阻燃增效剂以如下具体用量组合使用1至10wt。/。的锑化合物,0.1至4wty。的硼酸锌。WO98/14510-A的这种措施改善了组合物的颜色稳定性,因为这种模制产品的颜色较浅。本发明人注意到,含有WO98/14510-A用量的氧化锑和硼酸锌的组合物的颜色稳定性仍不足,特别当组合物例如在表面贴装(SurfaceMounting,SMT)工艺中被进一步加工时,在所述表面贴装工艺中,所述模制部件被安装在电路板上并被保持在高温下一段时间。因此,本发明的目的在于提供一种阻燃聚酰胺模制组合物,所述组合物不仅在混合和模制后具有良好的颜色,而且在进一步的加工步骤中在高温加热后也具有改善的颜色稳定性。这个目的采用本发明的模制组合物来实现,其中所述热塑性聚酰胺具有在280-35(TC范围内的熔融温度,所述阻燃增效剂包括含锌化合物,所述聚酰胺组合物包括亚磷酸酯稳定剂,并且所述聚酰胺组合物实质上不含含锑化合物。根据本发明的模制组合物(实质上不含含锑化合物并且含有亚磷酸酯稳定剂)的优点在于,与WO98/14510-A的已知模制组合物相比,所述模制组合物不仅在模制后具有良好的颜色,而且在SMT工艺中具有改善的颜色稳定性,在所述SMT工艺中,所述聚酰胺组合物在高温下保持一段时间。考虑到亚磷酸酯稳定剂对模制制品本身在模制后即刻的颜色没有任何积极作用这个事实(相反,在模制组合物包括三氧化锑的情况下,亚磷酸酯稳定剂对模制制品在模制后即刻的颜色甚至具有不利影响),所以根据本发明添加亚磷酸酯稳定剂对于在高温下保持后具有改善颜色稳定性的作用是特别出人意料的。而且,当采用例如受阻酚稳定剂替代亚磷酸酯稳定剂时,未发现采用亚磷酸酯稳定剂所获得的改善的颜色稳定性。本文中实质上不含含锑化合物的阻燃模制组合物被理解为如下组合物,所述组合物不包括含锑的化合物,或者如果所述组合物包括含锑化合物,则这些含锑化合物的含量低至该含锑化合物对模制组合物的阻燃性质没有显著影响。优选地,根据本发明的阻燃模制组合物不含含锑化合物。其优点在于,进一步改善了在高温下保持后的颜色稳定性。下面进一步描述必须存在于或者可选存在于本发明的阻燃聚酰胺模制组合物中的构成组分。亚磷酸酯稳定剂可以为,对阻燃聚酰胺模制组合物具有颜色稳定作用的任何亚磷酸酯化合物。适于用在根据本发明的阻燃聚酰胺模制组合物中作为亚磷酸酯稳定剂的亚磷酸酯化合物为单亚磷酸酯、二亚磷酸酯和多亚磷酸酯。合适的单亚磷酸酯例如为,亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯和亚磷酸三芳基酯。上述亚磷酸酯中的芳基可以为直链的和支链的,可以包括环状和/或芳族基团并且还可以包括含卣原子的取代基。上述亚磷酸酯中的芳基可以为未被取代的芳基以及被取代的芳基,其中,所述被取代的芳基可以包括例如烷基和/或含卤原子的取代基。合适的亚磷酸三烷基酯的实例是,亚磷酸三壬酯。合适的亚磷酸二垸基芳基酯的实例是,亚磷酸二异辛基辛基苯酯。合适的亚磷酸烷基二芳基酯的实例是,亚磷酸二苯基异辛酯。合适的亚磷酸三芳基酯的实例是,亚磷酸三苯酯。合适的二亚磷酸酯例如为,亚联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸酯、4,4,-异-亚丙基二苯酚二亚磷酸酯和二丙二醇二亚磷酸酯。这些二亚磷酸酯中的亚磷酸酯基团适当地包括烷基和/或芳基,其中,所述烷基和/或芳基适当地选自上述单亚磷酸酯所涉及的烷基和芳基。合适的亚联苯基二亚磷酸酯的实例是,四-(2,4-二叔丁基-苯基)-4,4,-亚联苯基二亚磷酸酯。合适的季戊四醇二亚磷酸酯的实例是,二-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二-(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯。合适的4,4'-异-亚丙基二苯酚二亚磷酸酯的实例是,四(异癸基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯,合适的二丙二醇二亚磷酸酯的实例是,四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。优选地,亚磷酸酯稳定剂是二亚磷酸酯化合物,更优选为季戊四醇二亚磷酸酯。其优点在于,甚至进一步增强了在高温下保持后的颜色稳定性。还要优选的是,二亚磷酸酯化合物具有至少IO(TC的熔点,其优点在于,所述聚酰胺组合物在高温下具有更佳的机械性质保持性。亚磷酸酯稳定剂以在很宽范围内变化的用量存在于聚酰胺组合物中。优选地,亚磷酸酯稳定剂的用量,相对于阻燃聚酰胺模制组合物的总重,为0.01-3wt%,更优选为0.1-2wt%,甚至更优选为0.2-1wt%。亚磷酸酯稳定剂的最低用量越高,对加热过程中的颜色稳定作用越大。根据本发明的聚酰胺模制组合物还可以包含至少一种其它稳定剂,其中,"其它稳定剂"被理解为非亚磷酸酯稳定剂的稳定剂。除了亚磷酸酯稳定剂以外,可用在本发明的阻燃聚酰胺模制组合物中作为其它稳定剂的稳定剂可以为,对阻燃聚酰胺模制组合物具有稳定作用的任何化合物。合适的稳定剂包括,酸清除剂(acidscavengers)、UV-稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂。合适的抗氧化剂的实例为,受阻酚、硫代化合物、含磷化合物和胺。合适的酸清除剂的实例为,水滑石、氧化镁和氢氧化镁。合适的热稳定剂的实例为,苯酚基稳定剂、金属卤化物以及金属卤化物与碱金属卤化物的混合物,诸如CuI/KI。优选地,聚酰胺模制组合物除了亚磷酸酯稳定剂以外还包括苯酚基稳定剂作为其它稳定剂。其优点在于,阻燃聚酰胺模制组合物的热稳定性被进一步改善了。还要优选的是,至少一种其它稳定剂的用量,相对于阻燃聚酰胺模制组合物的总重,为0.01-3wt%,更优选为0.1-2wt%,还要更优选为0.2-1wt%。在根据本发明的阻燃聚酰胺模制组合物中的卤化阻燃化合物可以为,为所述聚酰胺组合物提供阻燃性质的任何卣化化合物。适当的卣化阻燃化合物为溴代或氯代化合物,优选为溴代化合物,更优选为溴含量相对于溴代化合物的重量为50-70重量%的溴代化合物。适当的卤化阻燃化合物为卤化聚合物,优选为含有卤化芳环的聚合物,更优选的卤化聚合物为卤化聚苯乙烯或卤化聚苯基醚。甚至更优选地,卤化阻燃化合物优选为溴代聚苯乙烯,还要更优选为聚溴苯乙烯。阻燃聚酰胺模制组合物还可以包括其它阻燃化合物。可以存在于聚酰胺组合物中的其它阻燃化合物可以为,适于用在阻燃聚酰胺模制组合物中,并且不会降低(或至少不会降低至有害程度)阻燃聚酰胺模制组合物的其它性质及其模制产品的其它性质的任何阻燃化合物。总是以有限量使用其它阻燃化合物,从而限制由其产生的任何有害影响。在制备阻燃聚酰胺模制组合物及其模制产品的领域中的技术人员可以通过常规实验来确定多高水平的上述其它阻燃化合物是可接受的。优选地,其它阻燃化合物,如果使用的话,以有限量存在,例如相对于阻燃聚酰胺模制组合物的总重,为0-20wt"/。,优选为0-10wt"/。,更优选为0-5wt%。在根据本发明的聚酰胺模制组合物中的阻燃增效剂可以为,不含或实质上不含含锑化合物,并且对模制组合物的阻燃性质具有有利影响的任何化合物。适当地,阻燃增效剂包括硼酸或锡酸的金属盐。还要适当地,在所述金属盐中的金属选自,锌、碱金属(元素周期表中的I族金属)、碱土金属(元素周期表中的II族金属)或其组合。合适的锡酸金属盐例如包括,锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸镁、锡酸钠和锡酸钾。合适的硼酸金属盐例如包括,硼酸锌、硼酸钙和硼酸镁。这些金属盐中,优选硼酸锌和锡酸锌及其混合物。更优选地,阻燃聚酰胺模制组合物包括硼酸锌。这些优选实施方式的优点在于,在高温下保持后的颜色稳定性甚至被进一步增强了。合适硼酸锌的实例是FirebreakZB和Firebreak500,二者由Borax销售。优选地,阻燃增效剂的用量,相对于阻燃聚酰胺模制组合物的总重,为0.1-20wt%,更优选为l-15wt。/。,还要更优选为5-10wt%。根据本发明的模制组合物中的热塑性聚酰胺可以为,适于用在电气和电子应用的模制组合物中,并且在SMT工艺中使用时具有足够的尺寸稳定性的任何热塑性聚酰胺。具体地,热塑性聚酰胺为熔融温度(Tm)在210-35(TC范围内的半结晶聚酰胺。适当地,热塑性聚酰胺为脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺。合适的半结晶脂族聚酰胺例如为,聚酰胺46及其与例如聚酰胺6和/或聚酰胺66的共聚酰胺。合适的半结晶半芳族聚酰胺例如为,聚酰胺6T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺IOT和这些聚酰胺与例如聚酰胺6、聚酰胺66和/或聚酰胺46及其共聚酰胺的共聚酰胺。优选地,热塑性聚酰胺为熔融温度(Tm)在280-34(TC范围内,更优选在290-33(TC范围内,还要更优选在300-32(TC范围内的半结晶聚酰胺。Tm较高的优点在于,聚酰胺组合物当被施加表面贴装工艺所应用的条件时具有更好的耐焊性和更好的尺寸稳定性。根据本发明的阻燃聚酰胺模制组合物除了所述热塑性聚酰胺和可选的聚合卤化阻燃化合物以外还可以包括其它聚合化合物。其它聚合组分可存在于聚合物组合物中作为聚合物树脂一部分,其可以为,适于用在阻燃聚酰胺模制组合物中,并且不会降低(或至少不会降低至有害程度)阻燃聚酰胺模制组合物的性质及其模制产品的性质的任何聚合组分。总是以有限量使用其它聚合组分,从而限制由其产生的任何有害影响。在制备阻燃组合物的领域中的技术人员可以通过常规实验来确定多高水平的上述其它聚合组分是可接受的。合适的其它聚合组分例如为冲击改进剂(诸如橡胶)和聚合流动改进剂。其它聚合组分如果存在,那么其用量,相对于热塑性聚酰胺和至少一种其它聚合组分的总量,优选在0-35重量%(wt%)的范围内,更优选在1-20wt%的范围内,还要更优选在5-10wt%的范围内。根据本发明的模制组合物除了前面已提及的聚合物、阻燃化合物、阻燃增效剂和稳定剂体系以外,还可以包括其它组分。合适的其它组分存在于模制组合物中,其例如为增强纤维、填料以及其它添加剂。可以使用任何适于用在聚酰胺模制组合物中的纤维或填料化合物作为增强纤维和填料。合适的增强纤维例如为玻璃纤维和碳纤维。合适的填料例如为玻璃球、矿物填料(诸如碳酸钙、滑石、云母和高岭土)和纳米填料(诸如纳米粘土、蒙脱土和硅灰石)。优选地,根据本发明的阻燃聚酰胺模制组合物包括增强纤维和填料,其总量占所述阻燃聚酰胺模制组合物的总重的0-60wt%,更优选占10-50wt%,还要更优选占30-40wt%。适于存在于本发明的聚酰胺组合物中的其它添加剂可以为,适于用在聚酰胺模制组合物中的任何辅助添加剂,并且包括例如颜料、填料、无机流动改进添加剂、成核试剂和加工助剂。合适的无机流动改进试剂例如为元素周期表的I族和n族金属的金属盐,诸如i族和n族金属的羧酸盐。优选地,这些i族和n族金属羧酸盐的用量,相对于聚合物组合物的总重,为0.01-5wt%,优选为0.1-1.0wt%。还要优选地,I族和II族金属盐为羧酸镁,诸如二乙酸镁和二硬脂酸镁。使用含有上述用量的i族和n金属盐(特别是优选的金属盐)的聚合物组合物的优点在于,改善了增强纤维在压縮工艺中的填充(impregnation),而所得压縮复合物的机械性质几乎未受影响。构成至少一种辅助添加剂的其它添加剂适于以总量为0-20wt%,可选为0.01-15wt%,优选为0.1-10wt%,或甚至为1-5wt%(相对于模制组合物的总重)的至少一种另外添加剂的形式存在。在本发明的实施方式中,阻燃聚酰胺组合物由如下组分组成a.20-80wty。的聚合物组合物,所述聚合物组合物由如下组分组成(i)至少50pbw的热塑性聚酰胺,和可选的(ii)至少一种其它聚合物化合物,其中,(a)(i)+(a)(ii)的总量为100pbw,b.10-60Wt。/o的阻燃体系,所述阻燃体系由如下组分组成(i)卤化阻燃化合物,(ii)无锑阻燃增效剂,包括含锌阻燃增效剂,和可选的(iii)其它阻燃组分,C.0.01-10Wt。/。的稳定剂体系,所述稳定剂体系由如下组分组成(i)至少O.Olwt。/。的亚磷酸酯稳定剂,和可选的(ii)至少一种其它稳定剂,d.0-60wto/。的增强纤维和/或填料,和e.0-20wt。/。的至少一种其它添加剂,其中,所有wt。/。相对于所述聚酰胺组合物的总重,并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100%。在本发明的更优选实施方式中,阻燃聚酰胺组合物由如下组分组成a.20-60wt。/。的聚合物组合物,所述聚合物组合物由如下组分组成(i)75-100pbw的热塑性聚酰胺,和可选的(ii)0-25pbw的至少一种其它聚合物化合物,其中,(a)(i)+(a)(ii)的总量为100pbw,b.20-60wty。的阻燃体系,所述阻燃体系由如下组分组成(i)15-45wtM的卤化阻燃化合物,(ii)1-20wty。的无锑阻燃增效剂,包括相对于所述阻燃增效剂总重至少50wt。/。的含锌阻燃增效剂,和可选的(iii)0-10wt。/。的其它阻燃组分,其中,(b)(i)+(b)(ii)+(b)(iii)的总量为20-60wt%,c.0.01-10wt。/。的稳定剂体系,所述稳定剂体系由如下组分组成(i)0.01-5wt。/。的亚磷酸酯稳定剂,和可选的(ii)0-5wtn/o的至少一种其它稳定剂,d.20-50wt。/o的增强纤维和/或填料,和e.0-10wt。/。的至少一种其它添加剂,其中,所有wt。/。相对于所述聚酰胺组合物的总重,并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100%。本发明还涉及用于改善阻燃聚酰胺模制组合物的颜色稳定性的方法。根据本发明的方法包括如下步骤提供含有热塑性聚酰胺、卤化阻燃化合物和无锑阻燃增效剂的阻燃聚酰胺模制组合物;将亚磷酸酯稳定剂加入所述模制组合物中。上述本发明方法的优点为,改善采用本发明的方法得到的阻燃聚酰胺模制组合物在SMT工艺中的颜色稳定性,正如对以上本发明的阻燃聚酰胺组合物及其任何优选的实施方式所述。本发明还涉及由本发明的模制组合物及其任何优选的实施方式制成的模制部件。优选地,所述模制部件是连接器(connector)。本发明还涉及安装方法,其中,采用SMT工艺安装根据本发明的模制部件。更具体地,本发明涉及用于制备组件的方法,所述方法包括如下步骤,所述步骤中,含有本发明的聚酰胺组合物或其任何优选实施方式的模制部件采用表面贴装技术安装在另一部件上。通过如下实施例和对比例进一步阐述本发明。原料对于下述聚酰胺组合物的制备,使用工业级原料。材料PA-I:基于聚酰胺46的半结晶脂族聚酰胺r/rel2.8,Tm295°C。PA-II:基于聚酰胺66/6T的半结晶半芳族聚酰胺^el2.5,Tm320°C。BPS:溴化聚苯乙烯PDBS80(来自Chemtura/GreatLakes)ATO:三氧化锑(来自Campine)SAM:锑酸钠PyroblockSAP2(来自Chemtura/GreatLakes)ZST:锡酸锌FlamtardS(来自WilliamBlythe)ZBO:硼酸锌FirebreakZB(来自Borax)PS:亚磷酸酯稳定剂DoverphosS9228(来自Dover)HPS:受阻酚稳定剂Irganox1098(来自Ciba)实施例I聚酰胺组合物的制备通过如下方法制备根据实施例I的聚酰胺组合物,所述组合物包括,29.4wt。/。的聚酰胺-I(PA-I)、22.5wt。/。的溴化聚苯乙烯(BPS)、7.5wt%的硼酸锌(ZBO)、0.5wt。/。亚磷酸酯稳定剂(PS)、0.3wt。/。的受阻酚稳定剂(HPS)、40wt。/。的玻璃纤维的混合物,所述重量%相对于所述组合物的总重将上述各组分在Werner&PfleidererZSK-25双螺杆挤出机中采用30(TC的平稳温度谱进行烙融混合。除玻璃纤维以外的各组分通过加料斗添加,而玻璃纤维通过侧加料斗添加。聚合物熔融物在挤出机末端脱气从而形成样条,冷却并切成颗粒。注塑将颗粒注塑形成测试棒(ISO527/1A多用途测试样条),并且记录测试样条的颜色。领j试根据IPC/JEDEJ-STD-020B,表5-2,无Pb组件的方法,在SMT烘箱中对测试样条进行标准回流温度谱(reflowtemperatureprofile)。测试过程后,对经处理的测试样条的颜色与未经处理的测试样条的颜色进行比较,并记录结果。实施例I的组合物以及测试结果列在表1中。实施例II和对比例A-E采用与实施例I相同的组分和过程来制备实施例II和对比例A-E的聚酰胺组合物,不同之处在于,阻燃增效剂和稳定体系发生变化,因而相应的调整了聚酰胺的用量。实施例II和对比例A-E的聚酰胺组合物用于制备测试样条,如上对实施例I所述制备测试样品并对其进行测试。实施例II和对比例A-E的组成以及测试结果列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例VI-VII和对比例H-K采用与实施例I相同的组分和过程来制备实施例VI-VII和对比例H-K的聚酰胺组合物,不同之处在于,聚酰胺I被聚酰胺II替代,阻燃增效剂和稳定体系发生变化。实施例VI-VII和对比例H-K的聚酰胺组合物用于制备测试样条,如上对实施例I所述制备测试样品并对其进行测试。实施例VI-VII和对比例H-K的组成以及测试结果列在表2中。表2:实施例(EX)VI-VII和对比例(CE)H-K的组成(以重量计)以及测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>a)SMT工艺后的颜色保持性-=颜色保持性差;+=颜色保持性好;++=颜色保持性更好;+++=颜色保持性最好。权利要求1.一种阻燃聚酰胺组合物,所述组合物包括熔融温度在280-350℃范围内的热塑性聚酰胺、阻燃体系和亚磷酸酯稳定剂,所述阻燃体系包括卤化阻燃化合物和包括含锌化合物的阻燃增效剂,其中,所述聚酰胺组合物实质上不含含锑化合物。2.如权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物,其中,所述亚磷酸酯稳定剂为二亚磷酸酯化合物。3.如权利要求l或2所述的阻燃聚酰胺组合物,其中,所述聚酰胺组合物包括苯酚基稳定剂。4.如权利要求1至3中任意一项所述的阻燃聚酰胺组合物,其中,所述卤化阻燃化合物为溴代化合物。5.如权利要求l至4中任意一项所述的阻燃聚酰胺组合物,其中,所述聚酰胺组合物包括一种或多种选自如下的组分其它聚合物化合物、增强纤维、填料和其它添加剂。6.由权利要求1至5中任意一项所述聚酰胺组合物制成的模制部件。7.—种用于制备组件的方法,所述方法包括如下步骤,在所述步骤中,釆用SMT将包括权利要求1至5中任意一项所述聚酰胺组合物的模制部件安装在其它部件上。8.—种组件,包括可采用权利要求7所述方法得到的经SMT安装的连接器。全文摘要本发明涉及阻燃聚酰胺组合物,所述组合物包括热塑性聚酰胺、阻燃体系和亚磷酸酯稳定剂,所述阻燃体系包括卤化阻燃化合物和阻燃增效剂,并且所述聚酰胺组合物实质上不含含锑化合物。文档编号C08K5/00GK101374897SQ200780003721公开日2009年2月25日申请日期2007年1月23日优先权日2006年1月26日发明者维尔弗雷德·威廉默斯·格拉尔杜斯·约翰内斯·皮尔特范申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司