专利名称：：热塑性树脂组合物和它的模制品的制作方法热塑性树脂组合物和它的模制品
技术领域：
1本发明涉及包括热塑性树脂和具有三个或更多个官能团的特定化合物的热塑性树脂组合物以及涉及它的模制品，该模制品在流动性和机械性能上表现优异，因此可用作电^/电子设备部件，汽车零件，机械制品，等等，并且在优选的^^莫式中，还在低翘曲性能、激光透射率和可激光焊接性上表现优异。『
背景技术：
1热塑性树脂如聚酯树脂，聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂广泛用作各种容器，膜，电气/电子零件，等等，这些归因于它们的优异的机械性能，耐热性，^t塑性和再回用性能。在它们之中，作为聚酯树脂的^t苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛用作模塑加工成工业制品如汽车的连接器、继电器和开关以及电气/电子设备的原材料，因为它们还具有高的无机填料增强的作用和优异的耐化学性。然而，近年来，越来越需求更小和更轻的工业模塑品，并且，尤其那些用于汽车和电气/电子设备的聚对苯二甲酸丁二醇酯被要求增强在熔化过程中的流动性，但考虑到这些需求却不降低它的机械性能。专利文件1描述了含有三元或更多元羧酸或多元醇的具有0.8-5.0g的熔体张力的聚酯树脂，但是所获得的聚酯树脂具有粘度提高使得流动性降低的问题。此外，专利文件2描述了通过熔融混合由特定热塑性树脂和具有至少三个官能团的特定化合物组成的掺混物来增强流动性的方法，但是流动性增强效果是不足够的，同时机械性能也倾向于下降。4另外，专利文件3描述道，由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、基于苯乙烯的树脂和无机填料组成的聚酯树脂组合物在低翘曲性能和机械性能上表现优异。然而，该聚酯树脂組合物所具有的问Jl^A由于流动性是低的，它无法响应近年来对于更小和更轻工业模塑品的需求。另一方面，在更复杂形状用于这类产品的通常情形下，各部件被粘合剂彼此粘结或由螺栓等等进行机械固定。然而，粘合剂的使用具有与粘合强度相关的问题，并且使用螺栓等等的机械固定具有诸如成本，不太有效的紧固工作和重量增大之类的问题。热板焊接具有起粘丝(stringing)的问题，以及振动焊接和超声波焊接需要对于在接缝附近形成的毛刺进行废弃处理。另一方面，在才莫塑的树脂部件的激光焊接中，重叠在一起的树脂部件用激光束辐射，辐射的方式要求激光束4皮传输穿过一个树脂部件，同时另一个树脂部件吸收激光束，从而熔化进行熔融粘结。这一技术具有诸如三维粘结可能性，无接触加工和无毛刺之类的优点，并且因为这些优点正在快速地用于更宽的领域。同时，聚酯树脂，尤其基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂，与热塑性树脂如尼龙树脂相比在激光束透射率上是极低的，并且当应用激光焊接技术，其中基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂作为激光束透过的模塑的树脂部件时，厚度控制是严格的，因为激光束透射率低。因此，该模塑树脂部分必须是薄的以便增强激光束透射率，并且在产品设计中的自由度是非常低的。专利文献4描述一种情况，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二曱酸丁二醇酯共聚物组成的基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂以及选自聚碳酸酯树脂，丙烯腈/苯乙烯共聚物，聚苯醚，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，聚醚砜，聚芳酯(polyarylate)和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种树脂被混合以增强激光束透射率，从而允许激光焊接。专利文献5描述一种情况，其中由聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂和选自基于聚碳酸酯的树脂、基于苯乙烯的树脂和基于聚对苯二曱酸乙二醇5酯的树脂中的一种或多种组成的树脂组合物能够具有更高的激光透射率并且能够用于激光焊接。在这些情况下，与单独的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的激光束透射率相比而言，激光束透射率能够大大地增强，但是还有一些问题，流动性并不总是足够的高和当模制品的尺寸较大时，不能进行模塑。是用于评价在实施例中低翘曲性能的试样的底视图。[图3(a)是用于评价在实施例中激光束透射率的试样的平面视图，和(b)是试样的侧一见图。甲烷(由CibaGeigy生产的"Irganox"1010)(I)防粘剂部分皂化的褐煤酸酯(由Clariant生产的"Licowax"OP)i-2:亚乙基双硬脂酰胺(由NipponKaseiChemicalCo"Ltd.生产的"Slipax，，E)从表6的结果看出下列结论是明显的。从工作实施例和对比实施例之间的对比能够看出，通过混合(A)热塑性树脂，(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物和(E)无机填料分别获得的树脂组合物在流动性、机械性能和耐热性上是优异的。能够看出，尤其当(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物含有烯化氧单元时，流动性增强效果是大的，并且当(B)成分含有氧化丙烯单元时，耐水解性也是优异的。『工作实施例56-76和对比实施例28-381在表7-9中所示的每一个混合比下，(A)热塑性树脂，(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物和其它成分一次混合，并通过使用L/D=45的双螺杆挤出机，当聚对苯二甲酸丁二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在250°C的机筒温度和200rpm的转速下，或当聚对苯二甲酸丙二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在265。C的才几筒温度和200rpm的转速下，或当M苯二曱酸乙二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在280。C的4几筒温度和200rpm的转速下，或当聚碳酸酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在260。C的机筒温度和200rpm的转速下进行熔融捏合，以获得粒料形式的相应树脂组合物。所获得的树脂组合物通过使用由SumitomoHeavyIndustries,Ltd.生产的注塑机SG75H-MIV，当聚对苯二甲酸丁二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在250。C的机筒温度和80°C的模具温度下，或当聚对苯二甲酸丙二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在265°C的机筒温度和糾。C的模具温度下，或当聚对苯二曱酸乙二醇酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在280。C的机筒温度和40°C的模具温度下，或当聚碳酸酯用作(A)热塑性树脂中的一种时在260。C的机筒温度和80。C的模具温度下被注塑加工，获得用于各种评价的模制品。评价结果示于表7-9中。58<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>a-1-1:聚对苯二甲酸丁二醇酉旨(熔点223。C,由TorayIndustries,Inc.生产的"Toraycon，，llOOS)a國l-2:聚对^i甲酸丙二醇酯(熔点228°C，由ShellChemicals生产的"Corterra"CP509211)a-1-3:聚对苯二曱酸乙二醇酯(熔点260°C,由MitsuiChemicals，Ltd.生产的J155)a隱l-4:聚碳酸酯(由IdemitsuKosanCo.,Ltd.生产的"Toughlon"A1900)a-2-1:ABS树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的"Toyolac"T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的丙烯腈/苯乙烯=25/75)a國2-3:苯乙妹/丁二烯树脂(由DaicelChemicalIndustries,Ltd.生产的"Epofriend"AT501)(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物b-1:聚氧化乙烯双甘油(分子量410,1.5个烯化氧单元/一个官能团，由SakamotoYakuhinKogyoCo.,Ltd.生产的SC-E450)b-2:聚氧化乙斗三羟曱基丙烷(分子量266,1个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.,Ltd.生产的TMP-30U)b-3:聚氧化乙斗季戊四醇(分子量400，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的PNT-60U)(B，)除(B)之外的多官能化合物b，-l:1，6-已二醇(AIdrich)b，國2:4，4，-二鞋基联苯(HonshuChemicalIndustryCo.,Ltd.)b，-3:甘油(分子量92，0个烯化氧单元/一个官能团，TokyoChemicalIndustryCo"Ltd.)(E)无机填料e-2:切短纤维类型玻璃纤维(纤维直径lOfim，由NipponElectricGlassCo.,Ltd.生产的T120H)e-3:(F)冲击强度改性剂f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo"Ltd.生产的"Evaflex"EEAA-709)<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>a-1-1:聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点223。C,由TorayIndustries,Inc.生产的"Toraycon，，llOOS)a-l-2:聚对苯二甲酸丙二醇酯(熔点228。C，由ShellChemicals生产的"Corterra"CP5092U)a-1-3:聚对^^曱酸乙二醇酉旨(熔点260°C，由MitsuiChemicals，Ltd.生产的J155)a-1-4:*碳酸酯(由IdemitsuKosanCo"Ltd.生产的"Toughlon"Al卯O)a-2-1:ABS树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的"Toyolac"T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯树脂(由DaicelChemicalIndustries,Ltd.生产的"Epofriend"AT501)(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物b-l:聚氧化乙烯双甘油(分子量410，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由SakamotoYakuhinKogyoCo.，Ltd.生产的SC-E450)b-2:聚氧化乙烯三羟命基丙烷(分子量266，1个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的TMP-30U)b-3:聚氧化乙烯季戊四醇(分子量400，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由Ni卯onNyukazaiCo.，Ltd.生产的PNT-60U)(B，)除(B)之外的多官能化合物b，-l:1，6-已二醇(Aldrich)b，-2:4，4,國二羟基联苯(HonshuChemicalIndustryCo"Ltd.)b，-3:甘油(分子量92，0个烯化氧单元/一个官能团，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.)(E)无机填料e-2:切短纤维类型玻璃纤维(纤维直径lOfim,由NipponElectricGlassCo.,Ltd.生产的T120H)e-3:(F)冲击强度改性剂f國l:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo"Ltd.生产的"Evaflex"EEAA-709)200780024744.5势溢击被59/69a表91<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>(A)热塑性树脂a-l-l:聚对^^甲酸丁二醇酯(熔点223。C,由TorayIndustries,Inc.生产的"Toraycon"llOOS)a-1-2:聚对苯二曱酸丙二醇酯(熔点228°C,由ShellChemicals生产的"Corterra"CP509211)a-1-3:聚对^"甲酸乙二醇S旨(熔点260。C,由MitsuiChemicals,Ltd.生产的J155)a-l隱4:聚碳酸酯(由IdemitsuKosanCo.,Ltd.生产的"Toughlon"A1900)a-2-1:ABS树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的"Toyolac"T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二4树脂(由DaicelChemicalIndustries,Ltd.生产的"Epofriend"AT501)(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物b-1:聚氧化乙烯双甘油(分子量410，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由SakamotoYakuhinKogyoCo.，Ltd.生产的SC-E450)b-2:聚氧化乙斗三羟甲基丙烷(分子量266，1个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.,Ltd.生产的TMP-30U)b-3:聚氧化乙埽季戊四醇(分子量400,1.5个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的PNT-60U)(B，)除(B)之外的多官能化合物b，-l:1，6-已二醇(Aldrich)b，-2:4,4，-二羟基联苯(HonshuChemicalIndustryCo"Ltd.)b，-3:甘油(分子量92，0个烯化氧单元/一个官能团，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.)(E)无机填料e-2:切短纤维类型玻璃纤维(纤维直径10nm,由NipponElectricGlassCo.,Ltd.生产的T120H)e-3:(F)冲击强度改性剂f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.,Ltd.生产的"Evaflex"EEAA-709)200780024744.5势溢*被61/69m从表7到9中的结果可以看出下列结论是明显的。能够看出当(A-2)无定形树脂的添加量大于50重量％时，树脂组合物的耐热性倾向于下降和当添加量低于2重量％时，低應曲性能倾向于降低。在工作实施例57和60-64与对比实施例30之间的对比中，在工作实施例67与对比实施例31之间的对比中，在工作实施例68与对比实施例32之间的对比中，和在工作实施例69与对比实施例33之间的对比中能够看出，当添加(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物时，树脂组合物的流动性大大地增强。在工作实施例57，65和66和对比实施例36和37之间的对比中，当含有(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物时，流动性增强作用是大的。在工作实施例57和71-73与对比实施例34和35之间的对比中能够看出，当无机填料的添加量低于2重量份时，增强该树脂组合物的作用是小的，和当添加量大于120重量份时，流动性降低。『工作实施例77-94和对比实施例39-471在表10-12中所示的每一种混合比下，(A)热塑性树脂和(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物和其它成分被一次性混合和(E)无机填料从双螺杆挤出机的侧边给料器加入到挤出机中。混合物通过使用L/D=45的双螺杆挤出机在250。C的机筒温度和200rpm的转速下进行熔融捏合，获得粒料形式的相应树脂组合物。所获得的树脂组合物通过使用由SumitomoHeavyIndustries,Ltd.生产的注塑才几SG75H-MIV在250。C的机筒温度和80。C的模具温度下进行注塑加工，获得用于各种评价的模制品。用于各种评价的模制品被用于上述评价中。评价结果示于表10-12中。表10和11显示工作实施例的结果，而表12显示对比实施例的结果。65[表lOj<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>(A)热塑性树脂a-l-l:聚对3^甲酸丁二醇酯(熔点223。C,由TorayIndustries,Inc.生产的"Toraycon，，llOOS)a-1-2:"^^甲酸丙二醇酉旨(熔点228°C,由ShellChemicals生产的"Corterra"CP509211)a-l-3:聚对苯二曱酸乙二醇S旨(熔点260。C,由MitsuiChemicals，Ltd.生产的J155)a-1-4:聚碳酸酯(由IdemitsuKosanCo"Ltd.生产的"Toughkm"A1900)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙;^/丁二烯树脂(由DaicelChemicalIndustries，Ltd.生产的"Epofriend"AT501)a-2-4:聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酉旨(由EastmanChemical生产的"Easter"DN003)(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物b-1:聚氧化乙烯双甘油(分子量410，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由SakamotoYakuhinKogyoCo.，Ltd.生产的SC-E4S0)b-2:i氧化乙烯三羟甲基丙烷(分子量266,1个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的TMP-30U)b-3:i氧化乙烯季戊四醇(分子量400，1.5个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的PNT-60U)(B，)除(B)之外的多官能化合物b，-l:1，6-已二醇(Aldrich)b，-2:4，4，隱二鞋基联苯(HonshuChemicalIndustryCo"Ltd.)(E)无机填料e-4:切短纤维类型玻璃纤维(纤维直径13jim，由NittoBosekiCo.,Ltd.生产的3PE949)(F)冲击强度改性剂f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo"Ltd.生产的"Evaflex"EEAA-709)<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>(A)热塑性树脂a-1-1:聚对苯二曱酸丁二醇酯(熔点223。C,由TorayIndustries,Inc.生产的"Toraycon，，llOOS)a-1-2:聚对苯二卡酸丙二醇酯(炫点228。C,由ShellChemicals生产的"Corterra，，CP509211)a-1-3:糾苯二+酸乙二醇酯(熔点260。C，由MitsuiChemicals，Ltd.生产的J155)a-1-4:i碳酸酯(由IdemitsuKosanCo"Ltd.生产的"Toughlon，，Al卯O)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯树脂(由TorayIndustries,Inc.生产的丙烯腈/苯乙烯=25〃5)a-2-3:苯乙烯/丁二烯树脂(由DaicelChemicalIndustries，Ltd.生产的"Epofriend"AT501)a-2-4:聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(由EastmanChemical生产的"Easter"DN003)(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物b-1:聚氧化乙烯双甘油(分子量410,1.5个烯化氧单元/一个官能团，由SakamotoYakuhinKogyoCo.,Ltd.生产的SC-E450)b-2:i氧化乙烯三羟甲基丙烷(分子量266,1个烯化氧单元/—个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的TMP-邓U)b-3:聚氧化乙烯季戊四醇(分子量400,1.5个烯化氧单元/一个官能团，由NipponNyukazaiCo.，Ltd.生产的PNTAOU)(B，)除(B)之外的多官能化合物b，陽l:1，6-已二醇(Aldrich)b，-2:4，4，-二羟基联苯(HonshuChemicalIndustryCo"Ltd.)(E)无机》糾e-4:切短纤维类型玻璃纤维(纤维直径Ufim,由NittoBosekiCo.,Ltd.生产的3PE949)(F)冲击强度改性剂f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.,Ltd.生产的"Evaflex"EEAA-709)从表10到12中的结果可以看出下列结论是明显的。在工作实施例77-82和对比实施例39和45之间的对比中能够看出，当不含(E)无机填料(如玻璃纤维)时，有增强流动性的作用，但翘曲性能和机械强度倾向于降低。另一方面，含有大量的无机填料不是优选的，原因是在模塑加工时的流动性会大大地降低和激光透射率也会降低。在工作实施例80，83-85和92-94与对比实施例40和41之间的对比能够看出，当不添加(A-2)无定形树脂时，足以用于激光焊接的激光束不能透过树脂组合物，而翘曲是大的。进一步能够看出，当(A-2)无定形树脂的添加量太大时，即^f吏添加(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物也无法获得足够的流动性，然而激光焊接没有问题。在工作实施例80和86-91与对比实施例42之间的对比中，在工作实施例92与对比实施例43之间的对比中和在工作实施例93和94与对比实施例44之间的对比中能够看出，当添加(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物时，响应于(B)成分的添加量，该树脂组合物的流动性大大地增强。在工作实施例80，90和91与对比实施例46和47之间的对比中，当含有(B)具有特定末端结构和三个或更多个官能团的多官能化合物时，流动性增强作用是大的。在工作实施例78和92-94与对比实施例45和46之间的对比中能够看出，当无机填料的添加量低于2重量份时，增强该树脂组合物的作用是小的，和当添加量大于120重量份时，流动性降低。『工业的适用性l本发明的树脂组合物和模制品能够用作电气/电子设备零件，汽车零件，机器零件，等等，因为它们在流动性和机械性能上表现优异以及在低翘曲性能、激光透射率和可激光焊接性上表现优异。权利要求1.一种热塑性树脂组合物，通过混合0.1-4重量份的(B)具有三个或更多个官能团的多官能化合物与100重量份的(A)热塑性树脂所获得，其中(B)具有三个或更多个官能团的多官能化合物中具有官能团的末端结构的至少一个是由下式(1)表示的结构，其中R表示具有1-15个碳原子的烃基团；n表示1-10的整数；X表示选自羟基，醛基，羧基，磺基，缩水甘油基，氨基，异氰酸酯基，碳二亚胺基团，噁唑啉基团，噁嗪基团，酯基，酰胺基，硅醇基和硅烷基醚基团中的至少一种类型的官能团。2.根据权利要求l的热塑性树脂组合物，其中在式(l)中，R表示亚烷基；n表示l-7的整数；X表示选自羟基，氣基，缩7jc甘油基，氨基，异氰酸酯基，酯基和酰胺基中的至少一种类型的官能团。3.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中(A)热塑性树脂是选自聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中的一种或多种。4.根据权利要求1至3中任何一项的热塑性树脂组合物，其中进一步混入(C)具有少于三个官能团的封端剂。5.根据权利要求l-4中任何一项的热塑性树脂组合物，其中进一步混入酯交换催化剂。6.根据权利要求l-5中任何一项的热塑性树脂组合物，其中进一步混入(E)无机填料。7.根据权利要求l-6中任何一项的热塑性树脂組合物，其中进一步混入(F)冲击强度改性剂。8.权利要求l-7中任何一项的热塑性树脂组合物，其中(A)热塑性树脂是通过混合(A-1)选自聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中的一种或多种和(A-2)选自基于苯乙烯的树脂，丙烯酸树脂，聚芳酯树脂，聚苯醚树脂和对苯二曱酸环已基二醇酯树脂中的一种或多种无定形树脂所获得的树脂。9.通过模塑加工在权利要求1-8中任何一项中所述的热塑性树脂组合物所获得的模制品。全文摘要本发明涉及热塑性树脂组合物和它的模制品，两者分别在流动性和机械性能上表现优异，和在优选的模式中，在低翘曲性能、激光透射率和可激光焊接性上也表现优异，以及提供了通过混合(B)0.1-4重量份的具有三个或更多个官能团的多官能化合物，其中具有官能团的末端结构中的至少一种是含有烯化氧单元的结构，与(A)100重量份的热塑性树脂所获得的热塑性树脂组合物，和进一步提供了它的模塑品。优选的是该(A)热塑性树脂是选自聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中的一种或多种。文档编号C08L101/00GK101511944SQ20078002474公开日2009年8月19日申请日期2007年6月27日优先权日2006年6月30日发明者大目裕千,大胁隆正,天野优气,熊泽贞纪申请人:东丽株式会社