专利名称：：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种韧性、流动性优异的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物。更详细地说，是涉及一种具有优异的韧性、流动性，并且适合于连接器、开关、电容器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管(coilbobbing)及其外部设备、外壳等电气/电子部件的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术：
：聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂具有优异的机械特性、电学特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性，因此被作为工程塑料广泛用于汽车部件、电气/电子部件等各种用途。然而，随着用途的扩大、多样化，往往需要更高性能或特殊性，并且要求具有更优异的机械性质，特别是柔软性、耐冲击性等韧性。为了满足这种要求，已经提出了在以往的聚对笨二甲酸丁二醇酯树脂中，配合烯烃类聚合物、聚酯类弹性体等热塑性弹性体的方法等。此外，近年来，对于具有复杂形状的小型成型品的需求也在增强，除了上述机械性质以外，为了提高成型加工性，往往要求进一步提高熔融状态下的流动性。例如，在日本特开平IO-95907号公报中，记载了在聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂中，配合由丙烯酸类核壳聚合物和/或聚酯类弹性体、填充剂而形成的树脂组合物，但其中对于确保韧性、刚性，同时抑制成型品的表层剥离现象，特别是流动性提高并没有进行记载。在日本特开昭61-85467号公报中，提出了通过在聚酯树脂中添加芳香族多元酸酯而提高流动性的方法，另外在日本特开昭62-20737号公报中，记载了通过在聚酯树脂中添加乙烯聚合物或乙烯共聚物而提高流动性的方法。这些方法是有效的，但是往往需要进一步提高流动性，并且需要确保一定强度。在日本特开平5-179114号公报中，记载了共混粘度不同的聚对苯二曱酸丁二醇酯的方法，但对于树脂的延展度来说，无论如何都比单独使用高粘度聚对苯二曱酸丁二醇酯的情况要差。此外，通常还可以使用树脂用流动性改良剂，但其存在有渗出或成型品表层剥离的可能，而且无法避免机械强度的降低。
发明内容本发明提供一种韧性优异，同时保持了机械强度，并且熔融成型时的流动性优异的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物。本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过并用聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂和热塑性弹性体，并在其中配合丙烯酸类低聚物，可以得到能够实现上述目的的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，并由此完成本发明。即，本发明是一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其通过相对于总计100重量份的(A)50~99重量份的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂和(B)1~50重量份热塑性弹性体，添加配合(C)0.01~5重量份丙烯酸类低聚物而形成。本发明还是一种由所述聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物所形成的薄壁成型品，所述聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物在料筒温度为260。C、模具温度为65。C下注射成型时，0.5mm厚度时的流动长度为40mm以上。本发明还是作为开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、4说明书第3/12页、发光二极管(LED)、绕线管以及它们的外部设备或外壳的上述薄壁成型品，或者是上述薄壁成型品用于开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管或者它们的外部设备或外壳的用途。具体实施例方式本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物机械强度、韧性优异，并且熔融成型时的流动性优异。本发明的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，因其特性而适合于连接器、开关、电容器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管及其外部设备、外壳等电气/电子部件。以下，依次对本发明树脂材料的构成成分进行详细说明。作为本发明基体树脂的(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂，是将对苯二曱酸或其酯形成性衍生物与碳原子数为4的烷基二醇或其酯形成性衍生物进行缩聚而得到的聚对苯二曱酸丁二醇酯。此外，聚对苯二曱酸丁二醇酯也可以是具有其本身为70重量％以上的共聚物。作为对苯二曱酸或其酯形成性衍生物(低级醇酯等)以外的二元酸成分，可以列举间苯二曱酸、萘二曱酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、琥珀酸等脂肪族、芳香族多元酸或其酯形成性衍生物等，此外，作为1,4-丁二醇以外的二元醇成分，可以列举通常的烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亚曱基二醇、六亚曱基二醇、新戊二醇、环己烷二曱醇等、1,3-辛二醇等低级烷基二醇、双酚A、4，4，-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物等环氧烷烃加成物醇、丙三醇、季戊四醇等多羟基化合物或其酯形成性衍生物等。5本发明中，以如上所述化合物作为单体成分进行缩聚所生成的聚对苯二曱酸丁二醇酯，都可以用作本发明的(A)成分，并且可以单独使用，或两种以上混合使用。此外，也可以使用属于共聚物的支化聚合物。此处所说的聚对苯二曱酸丁二醇酯支化聚合物，是以所谓的聚对苯二曱酸丁二醇酯或对苯二曱酸丁二醇酯单体为主体，通过添加多官能性化合物而支化形成的聚酯。作为此处所用的多官能性化合物，有均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸及它们的醇酯、丙三醇、三羟曱基乙烷、三羟曱基丙烷、季戊四醇等。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)没有特别限制，在邻氯苯酚中、35。C下进行测定时，例如为0.5~1.4左右。从耐水解性或挤出加工性方面考虑，前述特性粘度优选为0.6~1.3左右。如果特性粘度过低，则存在有无法得到希望的耐水解性或挤出加工性的情况。此外，如果特性粘度过高，则有挤出加工时的负荷变高，并且无法得到足够流动性的可能。(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂可以通过利用惯用的方法，例如酯交换法、直接酯化法等，使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和1，4-丁二醇，以及根据需要的可共聚单体进行共聚(缩聚)而制造。本发明中所用的(B)热塑性弹性体没有特别限定，只要是通常公知的弹性体，则任一种都可以使用。其例子，可以列举聚酯类弹性体、烯烃类弹性体、聚乙酸乙烯酯、氟树脂、聚氨酯类弹性体、酰胺类弹性体、丙烯酸酯类弹性体、苯乙烯类弹性体、氟类弹性体、丁二烯类弹性体等。另外，还可以使用由丙烯酸丁酯等橡胶状交联物所形成的核部分与丙烯酸曱酯等玻璃状聚合物的壳部分所形成的核壳型聚合物。这些(B)热塑性弹性体，也可以是导入了环氧基、异氰酸酯基、氨基等反应性基团，或者通过交联、接枝等公知方法进行改性了的物质。在(B)热塑性弹性体中，优选使用的是聚酯类弹性体、烯烃类弹性体。聚酯类弹性体，可以分为聚醚型和聚酯型，但只要其弯曲弹性模量为1000MPa以下，并优选为700MPa以下，则可以任意使用。如果弯曲弹性模量超过1000MPa,则无法得到充分的柔软性。所谓聚醚型，是以芳香族聚酯作为硬链段，以氧代烷基二醇的聚合物和二羧酸所形成的聚酯作为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元，是二羧酸化合物和二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚，或这三种成分化合物的缩聚物。例如，聚对苯二曱酸丁二醇酯等可以用作硬链段。作为软链段，可以使用聚烷基醚和二羧酸缩聚所形成的化合物。例如，可以使用由四氢咬喃所衍生的聚氧化四亚曱基二醇的酯化合物。上述聚醚弹性体，即使作为例如东洋纺织林式会社制造的、A，k—30B、P—70B、P—90B、P—280B、东k亍、、工水7抹式会社制造的/、4卜k^4057、4767、6347、7247、f-大抹式会社制造的，4卜7k^夕义655等也在被市售。所谓聚酯型，是以芳香族聚酯作为硬链段，以非晶性聚酯作为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元和上述聚醚型相同。软链段是内酯的开环聚合物，即聚内酯，或者是由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇所衍生的脂肪族聚酯。作为聚酯型弹性体，即使作为例如东洋纺织抹式会社制造的V^，U》S-1002、S-2002等也在被市售。作为烯烃类弹性体，优选的是含有乙烯和/或丙烯作为成分的共聚物，具体来说，可以列举乙烯_丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-7乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，但并不局限于这些物质。此外，在烯烃类弹性体中，还可以利用在(a-l)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物或由(a-2)a-烯烃和a，(3-不饱和酸的缩水甘油酯所形成的烯烃类共聚物中，以支化或交联结构形式化学键合了由下述通式(1)所示重复单元构成的聚合物或共聚物中的一种或两种以上的接枝共聚物。R-(-CH2-C-)-(1)):(其中，R表示氢或低级烷基，X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN中的一种或两种以上的基团)(B)热塑性弹性体，与(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯总计的100重量份内，可以以1~50重量份，优选5~40重量份的范围使用。在总计的100重量份内，如果其不足l重量份，则韧性的提高效果不足，如果其超过50重量份，则刚性不足，并且无法得到足够的机械强度。(C)丙烯酸类低聚物在本发明中赋予流动性并且保持机械强度方面，是重要的构成成分。作为丙烯酸类低聚物，优选为丙烯酸类或曱基丙埽酸类烷基酯的低聚物。这种丙烯酸类或曱基丙烯酸类烷基酯的聚合物，还可以含有其它的乙烯基单体，例如乙烯、丙烯、l-丁烯等a-烯烃、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基醇、马来酸、富马酸、衣康酸或它们的酯等单体单元。(C)丙烯酸类低聚物，可以作为商品获得，作为商品，例如，可以列举7f力公司制造的FC_112、FC-113、LS-3、综研化学制造的UMB-1001、UMB-2005、UT-2001、东亚合成制造的UP-1050、UH-2032等。(C)丙烯酸类低聚物的配合量，相对于总计100重量份的(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂和(B)热塑性弹性体，为0.01~5重量份，优选为0.05~3重量份。如果配合量不足O.Ol重量份，则流动性的提高效果小，而如果其超过5重量份，则熔融混炼变得困难，即便能够混炼，也容易产生渗出，并且容易引起在成型加工时的气体产生等，以及出现污垢附着在模具上的可能。(D)无^L填充剂本发明中所用的(D)无机填充剂没有特别限定，只要是通常公知的无机填充剂，则任一种都可以使用。作为无机填充剂，可以列举，例如玻璃纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、长石、钛酸钾晶须、硼酸钾晶须等纤维状填充剂；云母、玻璃薄片等板状填充剂；以及二氧化硅、玻璃珠、玻璃薄片、J皮璃泡、高岭土、硅灰石、硅酸钙、碳酸钙等粉粒状填充剂。它们可以4吏用1种，也可以两种以上并用。从组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性考虑，特别优选使用玻璃纤维。无机填充剂也可以是根据需要进行了表面处理的材料。如果对表面处理中所用的化合物进行举例，有环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。这些化合物，可以预先对无机填充剂进行表面处理来使用，也可以在材津牛制备时添加。在本发明的树脂组合物中，无机填充剂(D)的比例相对于(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂和(B)热塑性弹性体的总计来说，为10100重量份，优选为2080重量份。如果其不足IO重量份，则存在有无法得到足够机械强度的情况，此外，如果其超过100重量份，则存在有无法得到足够流动性的情况。另外，本发明的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，可以根据需要，在不损害机械强度、柔软性、成型加工时的流动性的范围内，使用其它的热塑性树脂、添加剂、有机填充剂等中的一种或两种以上，以作为聚合中或聚合后辅助配合的组合物。此处，作为热塑性树脂，可以举例(A)成分以外的聚酯树脂(聚对苯二曱酸乙二醇酯等)、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚芳撑氧化物(polyaryleneoxide)、聚芳撑硫化物(polyarylenesulfide)、氟树脂等。此外，作为添加剂，可以举例以往公知的紫外线吸收剂或抗氧化剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂(卤素类阻燃剂、非卣素类阻燃剂)、阻燃助剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、滑剂、脱模剂、结晶成核剂等。本发明组合物的制备，可以通过作为以往的树脂组合物制备方法所通常使用的公知设备和方法很容易地制备。例如，可以任意使用i)混合各成分后，通过挤出机混炼挤出，制备颗粒，然后成型的方法、ii)暂时制备组成不同的颗粒，按规定量混合该颗粒用于成型，并在成型后得到目标组成的成型品的方法、iii)将各成分的1或2种以上直接装入成型机中的方法等。此外，使树脂成分的一部分制成微细粉体，并与除此之外的成分混合添加，是通过使这些成分均勻混合而优选的方法。此外，上述添加剂等可以在任意时期添加，得到希望的组合物。作为本发明树脂组合物流动性的指标，可以使用在一定的10直流式剪切速度条件下的熔融粘度。通常可以使用根据ASTMD-1238,在235。C、荷重2160g的条件下所测定的熔体指数，熔体指数是在一定的荷重下的进行测定，并且根据树脂不同，其直流式剪切速度也不同。对此，考虑到实际的注射成型是在一定的直流式下进4亍的，则认为在IS011443所规定的一定直流式剪切速度下的熔融粘度测定指标，是更接近于实际流动特性的指标。例如，作为测定条件，可以采用260°C,毛细管(plmmx20mmL，剪切速度1000秒—、测定结果以Pa's单位得到，并且数值越低，则熔融时的流动性越优异，成型时的流动性越优异。本发明的树脂组合物，成型加工性良好。因此，通过熔融混炼前述树脂组合物，并利用挤出成型或注射成型等惯用的成型方法，可以很容易地成型，可以以良好的效率得到成型品。特别优选注射成型。本发明的树脂组合物，如前所述，其熔融流动性优异，因此成型加工性良好，可用于制造机械强度或耐热性高的成型体或成型品。特别优选制造具有厚度较薄部位的成型品。例如，在作为常规的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂注射成型时制造条件的料筒温度为260。C、模具温度为65。C下的注射成型中，可以进行在成型品的一部分中具有厚度为0.5mm以下的部位的注射成型品的成型。存在要求0.5mm厚度时的流动长度为40mm以上的情况，所以只要是本发明的树脂组合物，就可以达到40mm以上的流动长度。即，本发明的优选方式是上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂ii组合物，其在料筒温度为260。C、模具温度为65。C下的注射成型中，厚度0.5mm时的流动长度为40mm以上。作为成型品的一部分中具有厚度为0.5mm以下的部位的薄壁成型品，举例有开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管以及它们的外部设备或外壳。本发明的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，由于其韧性、流动性优异，因此优选用于前述各种电气/电子部件。实施例通过以下实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1~12、比l交例1~4以表l所示的混合比率干混各树脂组合物，并使用具有30mm0螺杆的双螺杆挤出机，在250。C下熔融混炼后颗粒化，并制成试验片，进行各项评价。结果示于表l。另外，比较例3由于挤出加工困难，因此无法进行评价。此外，所用成分的具体情况、物性评价的测定方法如下所述。(A)聚对苯二曱酸丁二醇酯(A-1)々4》r少夕水卩7—公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯；特性粘度为0.69(A-2)々47f7夕；K!i^r一公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯；特性粘度为0.875(B)热塑性弹性体(B-1)东洋纺织公司制造的、7°k>S2002(B-2)东洋纺织公司制造的、7°k>GP300(B—3)日本工-力一/>司制造的NUC6096(C)丙烯酸类低聚物(C-1)力公司制造的7，'力只夕7、FC112(C-2)综研化学制造的7夕卜7口一UMB2005(C-3)东亚合成制造的ARUFONUH2032(D)玻璃纤维曰本电气力'，义公司制造的ECS03T187<炫融粘度>将所得的颗粒在14(TC下干燥3小时后，使用东洋精机制作所制造的矢Y匕°口夕'、，71B,并以IS011443为基准，在炉体温度为260。C下，采用01mmx2OmmL的毛细管，在剪切速度为1000秒_1下进行测定。数值越低，则熔融时的流动性越优异，成型时的流动性越优异。<拉伸强度、伸长率>将所得的颗粒在140。C下干燥3小时后，在成型机料筒温度为260。C、模具温度为80。C下，通过注射成型制成IS03167拉伸试验片。对所得的试验片，按照IS0527-1、2规定的评价标准进行评价。<薄壁流动性>将所得的颗粒在14(TC下干燥3小时后，成型为厚0.5mm、宽5mm的棒式流动(barflow)成型品，并才艮据其流动长度进行判断。在注射条件料筒温度为260。C,模具温度为65。C,注射速度为70mm/s,并在2个水准的保压压力(50MPa、100MPa)下进行评价。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其通过相对于总计100重量份的(A)50～99重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)1～50重量份热塑性弹性体，添加配合(C)0.01～5重量份丙烯酸类低聚物而形成。2.根据权利要求l所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，其中(B)热塑性弹性体是聚酯类弹性体或烯烃类弹性体。3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中(C)丙烯酸类低聚物是丙烯酸类或甲基丙烯酸类烷基酯的低聚物。4.根据权利要求l~3中任一项所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，其中进一步添加配合10IOO重量份的无机填充剂(D)而形成。5.根据权利要求l~4中任一项所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物，其在260。C的温度下，剪切速度为1000秒一1时的熔融粘度测定值为140Pa"以下。6.—种薄壁成型品，其由权利要求l~5中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物所形成，其中，所述聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂组合物在料筒温度为260。C、模具温度为65。C下注射成型时，0.5mm厚度时的流动长度为40mm以上。7.根据权利要求6所述的薄壁成型品，在成型品的一部分上，具有厚度为0.5mm以下的部位。8.根据权利要求6或7所述的薄壁成型品，其为开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管以及它们的外部设备或外壳。全文摘要本发明提供一种韧性优异，同时也保持了机械强度，并且熔融成型时的流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。详细地说，是相对于总计100重量份的(A)50～99重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)1～50重量份热塑性弹性体，添加配合(C)0.01～5重量份丙烯酸类低聚物。文档编号C08L67/02GK101490172SQ20078002432公开日2009年7月22日申请日期2007年12月18日优先权日2006年12月19日发明者中井启,宫本康满申请人:胜技高分子株式会社