专利名称：：轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可制造抓地性能及耐磨性提高的轮胎的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
：近几年，一方面汽车进行高性能化，高动力化，另一方面对安全性的意识也提高了，轮胎中也不例外，特别是强烈要求在胎面部中的代表加速性能或制动性能的抓地性能。例如，高速行驶时的各性能也位列其中之一。抓地性能依赖于橡胶组合物的滞后损耗特性，以前，作为提高橡胶组合物的抓地性能的手法，已知的有例如增加丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量或乙烯基键量，使玻璃化转变点(Tg)更高的手法。可是，这样的话，不仅耐磨性下降，而且还有低温时的抓地性能下降、引起脆化破坏的危险性。又，作为提高抓地性能的手法，已知的也有大量使用油的手法，但由于破坏特性下降而耐磨性下降。除此之外，作为提高抓地性能的手法，提出了一种使用低分子量SBR的手法。可是，未充分平衡耐磨性和抓地性能。又，提出在橡胶组合物中添加钨等的无机化合物的手法(例如，参见日本专利特开2000-319447号公报)，添加丙烯酸系树脂的手法(例如，参见日本专利特开2002-80642号公报)，添加聚氨酯系粒子的手法(例如，参见日本专利特开2002-97303号公报)等。可是，现状是任何手法都不能得到显示充分的抓地性能的橡胶组合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种轮胎的抓地性能及耐磨性优良的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，相对于100重量份二烯系橡胶，还含有3200重量份的芳香族乙烯聚合物，所述芳香族乙烯聚合物的末端被改性为-OH、-SH、-COOH、-CSSH、-S03H、-(COO)XM、-(S03)XM或-CO-R(M是阳离子，x依赖于M的价数，3为13的整数，R是烷基)，芳香族乙烯聚合物的重均分子量为300~10000。理想的是，上述芳香族乙烯聚合物的单体成分为苯乙烯或乙烯基萘。理想的是，上述二烯系橡胶成分中的丁苯橡胶的含量为60重量％以上。本发明还涉及一种使用上述轮胎用橡胶组合物的轮胎。具体实施例方式本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶及芳香族乙烯聚合物。作为二烯系橡胶，没有特别的限制，举例有天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等，这些橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。尤其，从以高度地良好地平衡提高抓地性能及耐磨性考虑，理想的是NR、BR及SBR，更理想的是SBR。作为二烯系橡胶使用SBR的情况，二烯系橡胶成分中的SBR的含量理想的是在30重量％以上，更理想的是在50重量％以上，进一步理想的是在60重量％以上，特别理想的是在70重量％以上，最理想的是在80重量％以上。SBR的含量不足30重量％，则有倾向得不到充分的抓地性能及耐磨性。在本发明中，通过使用芳香族乙烯聚合物，所述芳香族乙烯聚合物的末端被改性为-OH、-SH、-COOH、-CSSH、-S03H、-(COO)XM、-(S03)XM或-CO-R(M是阳离子，x依赖于M的价数，为13的整数，R是烷基)，利用聚合物末端的官能团间的互相作用而产生的滞后损耗，可以不损害耐磨性而飞跃地提高抓地性能，可以高度平衡耐磨性和抓地性能。在上述末端结构中尤其理想的是-OH、-COOH、-(COO)XM。芳香族乙烯聚合物的末端为-(COO)xM或-(S03)xM时，M举例有例如钠、钾等的碱金属阳离子、镁、钙等的碱土金属阳离子、铝、铁、锌、镍、钴等的其他金属阳离子、铵等的氮系阳离子、鳞等的磷系阳离子。尤其，从通用性或成本等的观点看，理想的是钠、镁、铝、铵。芳香族乙烯聚合物的末端是-CO-R时，R理想的是烷基。R的碳原子数理想的是l15，更理想的是110。R的碳原子数超过15的话，有倾向通过改性得到的效果变小，得不到抓地性能及耐磨性的充分的改善效果。本发明所使用的芳香族乙烯聚合物实际上是指只有芳香族乙烯单体聚合而成的聚合物。芳香族乙烯聚合物可以由l种芳香族乙烯单体聚合，也可以由2种以上芳香族乙烯单体聚合。作为单体成分，含有大量的除共轭二烯单体等芳香族乙烯单体之外的单体的话，4由于与二烯系橡胶的相溶性不好，并且硫化时与二烯系橡胶共交联，强度下降，耐磨性恶化，而不理想。作为上述芳香族乙烯聚合物的单体成分，举例有苯乙烯、(i-甲基苯乙烯、l-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体。尤其，从聚合活性、到手容易性或抓地性能的改善效果的观点看，理想的是苯乙烯及l-乙烯基萘。芳香族乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为300以上，理想的是400以上。芳香族乙烯聚合物的Mw不足300，得不到充分的耐磨性。又，芳香族乙烯聚合物的Mw在10000以下，理想的是在5000以下。芳香族乙烯聚合物的Mw超过10000的话，抓地性能下降。芳香族乙烯聚合物的含量相对于100重量份二烯系橡胶在3重量份以上，理想的是5重量份以上。芳香族乙烯聚合物的含量不足3重量份，抓地性能的改善效果小。又，芳香族乙烯聚合物的含量在200重量份以下，理想的是在150重量份以下。芳香族乙烯聚合物的含量超过200重量份的话，耐磨性下降。理想的是，本发明的轮胎用橡胶组合物还含有补强用填充剂。作为补强用填充剂，只要是炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、粘土、氧化铝、滑石等的以前轮胎用橡胶组合物中惯用的，就没有特别的限制，这些补强用填充剂可以单独使用，也可以2种以上组合物使用，主要优选炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)理想的是在80m2/g以上，更理想的是在100m2/g以上。炭黑的N2SA不足80m2/g，有抓地性能及耐磨性都降低的倾向。又，炭黑的N2SA理想的是在280m2/g以下，更理想的是在200m々g以下。炭黑的N2SA超过280m2/g，有倾向难以得到良好的分散，耐磨性下降。作为补强用填充剂添加炭黑时，炭黑的含量相对于100重量份二烯系橡胶，理想的是在10重量份以上，更理想的是在20重量份以上。炭黑的含量不足10重量份，有耐磨性下降的倾向。又，炭黑的含量理想的是在200重量份以下，更理想的是在150重量份以下。炭黑的含量超过200重量份的话，有加工性下降的倾向。又，在本发明的轮胎用橡胶组合物中除了混合二烯系橡胶、芳香族乙烯聚合物及补强用填充剂之外，也可以适当地混合在橡胶工业通常使用的各种化学试剂，例如硫磺等的硫化剂、各种硫化促进剂、各种软化剂、各种防老剂、硬脂酸、抗氧剂、抗臭氧老化剂等的添加剂。本发明的轮胎用橡胶组合物，从可以高度平衡抓地性能及耐磨性看，尤其适合用于轮胎构件中的胎面。本发明的轮胎使用本发明的轮胎用橡胶组合物，通过通常的方法进行制造。即，将根据需要添加上述各种化学试剂的本发明的轮胎用橡胶组合物在未硫化步骤中按照胎面的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上与其他的轮胎构件粘贴，形成未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到本发明的轮胎。实施例根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。接着，对实施例以及比较例中使用的各种化学试剂进行概括地说明。丁苯橡胶(SBR):日本ZEON株式会社的NIPOLNS116天然橡胶(NR):TeehBeeHung公司制造的RSS弁3炭黑CABOTJAPAN株式会社制造的SHOWBLACKN220(N2SA:125m2/g)防老剂大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)硬脂酸日本油脂株式会社制造氧化锌三井金属矿业株式会社制造的锌白1号硫黄鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫黄硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制造的NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)<芳香族乙烯聚合物(1)~(11)的合成〉<芳香族乙烯聚合物(1)的合成>在经过充分的氮气置换的100ml容器中混入50ml环己垸、2ml四氢呋喃、5g苯乙烯及6.2ml的1.6mol/l正丁基锂己烷水溶液，在室温搅拌1小时后，通过添加2ml甲醇使反应停止，合成芳香族乙烯聚合物(1)。<芳香族乙烯聚合物(2)的合成>除了添加1.2ml氧化苯乙烯代替2ml甲醇之外，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(2)。<芳香族乙烯聚合物(3)的合成>除了混入7.5g1-乙烯基萘代替5g苯乙烯，添加1.2ml氧化苯乙烯代替2ml甲醇之外，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(3)。<芳香族乙烯聚合物(4)的合成>除了添加0.8ml硫化丙烯代替2ml甲醇之外，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(4)。<芳香族乙烯聚合物(5)的合成>除了在添加2ml甲醇之前使碳酸气体起泡30分钟之外，其他与芳香族乙烯聚合物(l)一样地合成芳香族乙烯聚合物(5)。<芳香族乙烯聚合物(6)的合成>除了在添加2ml甲醇之前添加0.6ml二硫化碳之外，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(6)。<芳香族乙烯聚合物(7)的合成>除了在添加2ml甲醇之前添加0.9mll,3-丙磺酸内酯之夕卜，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(7)。<芳香族乙烯聚合物(8)的合成>在经过充分的氮气置换的200ml容器中添加50ml环己烷、50ml蒸馏水、5.0g芳香族乙烯聚合物(5)以及0.4g氢氧化镁，在室温搅拌l小时，合成芳香族乙烯聚合物(8)。<芳香族乙烯聚合物(9)的合成>除了添加0.26g氢氧化铝代替0.4g氢氧化镁之外，其他与芳香族乙烯聚合物(8)—样地合成芳香族乙烯聚合物(9)。<芳香族乙烯聚合物(10)的合成>除了添加芳香族乙烯聚合物(7)代替芳香族乙烯聚合物(5)之外，其他与芳香族乙烯聚合物(9)一样地合成芳香族乙烯聚合物(10)。<芳香族乙烯聚合物(11)的合成>除了添加2.0ml醋酸乙酯代替2ml甲醇之外，其他与芳香族乙烯聚合物(1)一样地合成芳香族乙烯聚合物(11)。对于所得到的芳香族乙烯聚合物(1)~(11)的单体成分、末端结构及重均分子量(Mw)表示如下。另外，芳香族乙烯聚合物(1)(11)的末端结构使用日本电子株式会社制造的傅里叶转换红外分光光度计(FT-IR),确认吸收光谱，Mw是使用TOSOH株式会社制造的GPC-8000系列的装置，作为检测器使用示差折射计进行测定，分子量通过标准聚苯乙烯进行校正而测定。芳香族乙烯聚合物(1)(单体成分苯乙烯，末端结构无改性，Mw:580)芳香族乙烯聚合物(2)(单体成分苯乙烯，末端结构-OH，Mw:700)芳香族乙烯聚合物(3)(单体成分l-乙烯基萘，末端结构-OH，MW:950)芳香族乙烯聚合物(4)(单体成分苯乙烯，末端结构-SH，Mw:650)芳香族乙烯聚合物(5)(单体成分苯乙烯，末端结构-COOH，Mw:630)芳香族乙烯聚合物(6)(单体成分苯乙烯，末端结构-CSSH，Mw:660)芳香族乙烯聚合物(7)(单体成分苯乙烯，末端结构-S03H，Mw:720)芳香族乙烯聚合物(8)(单体成分苯乙烯，末端结构-(COO)2Mg，Mw:1350)芳香族乙烯聚合物(9)(单体成分苯乙烯，末端结构-(COO)3A1，Mw:2050)芳香族乙烯聚合物(10)(单体成分苯乙烯，末端结构-(S03)2Mg，Mw:2290)芳香族乙烯聚合物(11)(单体成分苯乙烯，末端结构-CO-CH3，Mw:700)实施例114及比较例12根据表1及表2所示的配方，使用本伯里密炼机，在150'C的条件下，对除硫黄及硫化促进剂之外的化学试剂混炼5分钟，得到混炼物。接着，往得到的混炼物中添加硫黄及硫化促进剂，使用开炼机在5(TC的条件下混炼5分钟，制作未硫化橡胶组合物。再在no'c的条件下，对所得到的未硫化橡胶组合物硫化20分钟，制作实施例114及比较例12的硫化橡胶组合物。另外、以下的各评价试验中，实施例110及比较例1(表1)以比较例l为基准配比，实施例1114及比较例2(表2)以比较例2为基准配比。(耐磨性)使用兰伯恩磨耗试验机，在室温、负荷荷重1.0kgf、打滑率30%的条件下，磨耗3分钟，测定磨耗重量，将该磨耗重量利用比重换算成磨耗体积(以下，称作磨耗量)。并且，将基准配比的耐磨性指数设定为100，通过下列计算式，指数表示各配比的磨耗量。另夕卜，耐磨性指数越大，表示磨耗量越少，耐磨性越优良。(耐磨性指数)=(基准配比的磨耗量)/(各配比的磨耗量)xlOO(抓地性能)用通常所使用方法将上述未硫化橡胶组合物通过压延机辊筒挤压成胎面形状，形成胎面，与其他的轮胎构件粘贴，在17(TC下硫化20分钟，制作215/45R17型号的轮胎。在车辆上安装上述轮胎，在沥青路面的试验场行驶10周，由测试驾驶员评价抓地性能。此时，将基准配比的轮胎的抓地性能设为3分，如下所示，以5分满分进行评价。另外，第l周评价初期抓地性能，第210周评价抓地性能。数值越大，表示抓地性能越高、越优良(5:好，4:稍好，3:普通，2:较差，1:差)。将试验结果表示于表1及表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>含有规定量的具有规定末端结构的芳香族乙烯聚合物的实施例1~14的抓地性能及耐磨性都提高了。产业上的可利用性根据本发明，可以提供轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物通过具有二烯系橡胶及规定的末端结构，含有规定量的具有规定的分子量的芳香族乙烯聚合物，高度平衡抓地性能及耐磨性。权利要求1.一种轮胎用橡胶组合物，相对于100重量份二烯系橡胶，还含有3～200重量份的芳香族乙烯聚合物，所述芳香族乙烯聚合物的末端被改性为-OH、-SH、-COOH、-CSSH、-SO3H、-(COO)xM、-(SO3)xM或-CO-R，其中，M是阳离子，x依赖于M的价数，为1～3的整数，R是烷基，所述芳香族乙烯聚合物的重均分子量为300～10000。2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述芳香族乙烯聚合物的单体成分为苯乙烯或乙烯基萘。3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶成分中的丁苯橡胶的含量在60重量％以上。4.一种轮胎，使用权利要求l、2或3所述的轮胎用橡胶组合物。全文摘要本发明提供轮胎的抓地性能及耐磨性优良的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。所述轮胎用橡胶组合物，相对于100重量份二烯系橡胶，还含有3～200重量份的芳香族乙烯聚合物，所述芳香族乙烯聚合物的末端被改性为-OH、-SH、-COOH、-CSSH、-SO<sub>3</sub>H、-(COO)<sub>x</sub>M、-(SO<sub>3</sub>)<sub>x</sub>M或-CO-R(M是阳离子，x依赖于M的价数，为1～3的整数，R是烷基)，芳香族乙烯聚合物的重均分子量为300～10000。文档编号C08L9/00GK101484518SQ20078002471公开日2009年7月15日申请日期2007年7月20日优先权日2006年8月1日发明者寺川克美,西冈和幸申请人:住友橡胶工业株式会社