专利名称：耐热性树脂清漆、耐热性树脂膜、耐热性树脂复合物及绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性树脂清漆，其能够形成价格低廉且韧性优异的固化产物。本发明还涉及通过使用该耐热性树脂清漆而形成的耐热性树脂膜；含有该耐热性树脂膜作为其组成的耐热性树脂复合物；以及具有通过使用该耐热性树脂清漆而形成的绝缘包覆层(覆膜)的绝缘电线，该绝缘电线用于汽车等的高功率发动机、各种电器设备等。
背景技术：
近年来，人们需要汽车用高功率发动机(鉴于近年来的环境问题，对汽车用高功率发动机的开发越来越受到人们关注)、多种电气设备(需要该电气设备的尺寸和耗电性降低)中所使用的绝缘电线的绝缘包覆层、用于上述多种电气设备和挠性印制线路板中的绝缘膜等具有更高的耐热性，并具有高的伸长率和高的强度(即高的韧性)。
例如，为了使高功率发动机具有高的占空率，以使其尺寸得到降低并提高其效率(提高其输出功率)，可利用如下的加工操作将线圈进行压制加工，增加插入到发动机的定子铁芯槽内的绝缘电线的数目，或者将形成线圈的绝缘电线的横截面形状由圆形形成为六边形、矩形等。在上述加工操作中，需要绝缘材料具有优异的韧性，从而使绝缘包覆膜等在进行所述加工操作时不会发生断裂。此外，用于手机、打印机等的驱动单元中的耐热性树脂膜需要具有机械性能，如具有优异的韧性以使其能够耐受诸如弯曲之类的驱动，并且该耐热性树脂膜还需要具有高耐热性。
作为同时具有优异的韧性和高耐热性的绝缘材料，聚酰亚胺是已知的。通过使用聚酰亚胺树脂，可获得较高的耐热性和更为优异的韧性。然而，聚酰亚胺树脂价格昂贵，并且在加工性方面存在问题。因而需要一种廉价的且具有优异加工性的高韧性耐热性树脂材料。
作为一种与聚酰亚胺树脂相比，价格更为低廉、且具有更好的加工性、更高的耐热性、以及更高的韧性的耐热性树脂材料，有人提出了由聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂构成的混合物，例如在日本未审查专利申请公开No.2005-78934(专利文献1)、日本未审查专利申请公开No.2005-302597(专利文献2)等中有所描述。 日本未审查专利申请公开No.2005-78934日本未审查专利申请公开No.2005-302597
发明内容
本发明待解决的问题 然而，如专利文献1中第0010段所述，“一般来说，难以简单地将聚酰胺-酰亚胺清漆与聚酰胺酸(聚酰亚胺树脂的前体)清漆混合在一起。然而，可通过在混合的同时于60℃至80℃下进行加热，然后冷却至室温，从而使该混合物稳定。”，当将聚酰胺-酰亚胺树脂与聚酰胺酸按照常规方法混合在一起时，粘度增加(凝胶化)，从而产生难以进行涂覆的问题。为了防止这种问题的产生，需要在加热和混合之后提供一种复杂的冷却稳定工艺。但是，即使提供了这样的工艺，在许多实际情况中，也是难以进行混合的。
鉴于上述问题完成了本发明。本发明意图提供这样一种耐热性树脂清漆即使在未提供有复杂工艺(如，加热和冷却)的情况下，该耐热性树脂清漆的粘度也不会增加；易于将其施加于诸如导线之类的基材上；可形成具有优异的强度和伸长率(韧性)的固化产物，其与在使用聚酰亚胺树脂的情况中所获得的强度和伸长率(韧性)相当；并且与聚酰亚胺树脂清漆相比，该耐热性树脂清漆的价格低廉。
本发明还提供耐热性树脂膜以及含有该耐热性树脂膜作为其组成的耐热性树脂复合物，其中所述耐热性树脂膜含有所述耐热性树脂清漆的固化产物并具有优异的韧性。
本发明还提供被绝缘覆膜包覆的绝缘电线，该绝缘覆膜具有与聚酰亚胺树脂相当的高耐热性和优异的韧性，并且该绝缘电线易于制备。
解决所述问题的方法 本发明人进行了深入的研究。结果，本发明人发现，通过利用封闭剂(blocking agent)将聚酰胺-酰亚胺树脂分子末端的异氰酸酯官能团封闭，随后将聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰胺酸混合，便可无需进行加热、冷却等即可抑制由混合所带来的粘度增加(凝胶化)，并且能够获得可进行涂敷的低粘度混合物。本发明人还发现，通过将如此获得的混合物进行烘烤而得到的固化产物具有与聚酰亚胺树脂接近或相当的优异韧性。因此，本发明得以完成。
更具体而言，本发明提供一种含有聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰胺酸的耐热性树脂清漆，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团被封闭剂封闭(权利要求1)。
可用于本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂可通过(例如)如下方法进行制备将三羧酸酐与多价异氰酸酯在有机溶剂中直接反应，其中每个所述多价异氰酸酯分子中具有两个或多个异氰酸酯基团；或者首先将三羧酸酐与多价胺在极性溶剂中反应，以首先引入酰亚胺键，随后与多价异氰酸酯进行酰胺化，其中每个所述多价胺分子中具有两个或多个胺基，并且每个所述多价异氰酸酯分子中具有两个或多个异氰酸酯基。
三羧酸酐的例子包括选自如下酸酐中的至少一种，所述酸酐为偏苯三酸酐(TMA)、2-(3，4-二羧基苯基)-2-(3-羧基苯基)丙烷酸酐、(3，4-二羧基苯基)-(3-羧基苯基)甲烷酸酐、(3，4-二羧基苯基)-(3-羧基苯基)乙醚酸酐、3，3′，4-三羧基二苯甲酮酸酐、1，2，4-丁烷三羧酸酐、2，3，5-萘三甲酸酐、2，3，6-萘三甲酸酐、1，2，4-萘三甲酸酐、2，2′，3-联苯三甲酸酐等。从耐热性和成本的角度来看，优选使用TMA。
按照需要，可一同使用除了上述三羧酸酐之外的其他多元酸或其官能化衍生物。所述多元酸的例子包括选自如下多元酸中的至少一种，所述多元酸为三元酸，如苯均三甲酸和三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯；二元酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、和十四烷双酸；脂肪族或脂环族四元酸，如1，2，3，4-丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、和双丙二酸；芳香族四元酸，如均苯四酸、3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮、二(3，4-二羧基苯基)醚、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、和二(3，4-二羧基苯基)甲烷。
每分子中具有两个或多个异氰酸酯基的多价异氰酸酯的例子包括脂肪族的、脂环族的、芳香族/脂肪族的、芳香族的、和杂环的多异氰酸酯。更具体的例子包括选自如下异氰酸酯中的至少一种，所述异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烯-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲氧基苯-2，4-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、以及通过将上述二异氰酸酯类的量增大而获得的每分子中具有三个或更多个异氰酸酯基的化合物、多苯基亚甲基多异氰酸酯等。
优选在有机溶剂中进行三羧酸酐或其官能团衍生物、根据需要一同使用的多元酸或其官能团衍生物、以及每分子中具有两个或多个异氰酸酯基的多价异氰酸酯之间的反应。所述有机溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NM2P)、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、以及二甲基亚砜。从反应性或合成得到的树脂的性能的角度来看，优选使用NM2P作为合成溶剂。
可通过(例如)将TMA和MDI在NM2P溶剂中进行等摩尔反应以制备聚酰胺-酰亚胺树脂。聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量(下文中有时称为分子量)优选为10,000或更高。当分子量低于10,000时，聚酰胺-酰亚胺分子链间的缠结或者聚酰胺-酰亚胺分子链与聚酰亚胺分子链间的缠结会不充分。这易于造成耐热性树脂膜(其通过对耐热性树脂清漆进行烘烤而获得)或绝缘电线的绝缘覆膜的韧性降低。权利要求2对应于该优选的方面。作为聚酰胺-酰亚胺树脂，可使用市售的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆(例如，商品名AE2等，TaokaChemical株式会社生产)。此处应注意到，数均分子量是采用GPC方法并换算为聚苯乙烯而测量得到的值。以下情况相同。
例如，可通过在低温下，将四羧酸二酐与二胺在极性溶剂中反应以制备聚酰胺酸。
可用于本发明的四羧酸二酐的例子包括选自如下四羧酸二酐中的至少一种，所述四羧酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(OPDA)、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(CP)。
本文中可用的二胺的例子包括选自如下二胺中的至少一种，所述二胺包括对苯二胺、间苯二胺、有机硅二胺、双(3-氨丙基)醚乙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯砜(SO2-HOAB)、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯(HOAB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)、硅氧烷二胺、双(3-氨丙基)醚乙烷、N，N-双(3-氨丙基)醚、1，4-双(3-氨丙基)哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3′-双(氨甲基)环己烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-亚甲基-双(环己胺)、4，4′-二氨基二苯醚(DDE)、3，4′-二氨基二苯醚(m-DDE)、3，3′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜(p-DDS)、3，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、2，4′-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(m-TPE)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(p-BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-BAPS)、4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(p-TPE)、4，4′-二氨基二苯硫醚(ASD)、3，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯砜、2，4-二氨基甲苯(DAT)、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)、2，6-二氨基吡啶(DAPy)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基联苯(CH3OAB)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯(CH3AB)、9，9′-双(4-氨苯基)芴(FDA)等。
优选将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中反应。所述有机溶剂的例子包括NM2P、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、以及二甲基亚砜。从反应性或合成得到的树脂的性能的角度来看，优选使用NM2P。
一般而言，通过将PMDA和DDE在NM2P中进行等摩尔反应而制备的聚酰亚胺树脂是最为廉价且适于使用的，因此广泛使用。数均分子量为30,000或更高的聚酰胺酸是优选的。作为这种聚酰胺酸，可使用市售的聚酰胺酸清漆(例如，商品名Pyre ML等，由I.S.T.生产)。
根据需要，可向本发明的耐热性树脂清漆中加入其他的配合剂。作为其例子，可以列举润滑剂，如聚乙烯；增黏剂，如偶联剂；金属和半导体，及其氧化物、氮化物、碳化物；填料，如炭黑等。
本发明具有这样的特征，即所使用的聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团经过封闭剂的处理和封闭。当不使用封闭剂进行处理而是简单地将聚酰胺酸(聚酰亚胺树脂清漆等)和聚酰胺-酰亚胺树脂混合在一起时，混合物会变稠。具体而言，当聚酰胺酸的量达到总树脂量(聚酰胺酸和聚酰胺-酰亚胺树脂的总量)的20重量％或更高时，混合物的粘度会显著升高，从而造成难以进行涂敷。相反，进行封闭处理之后，聚酰亚胺树脂清漆(聚酰胺酸)和聚酰胺-酰亚胺树脂间的反应得到抑制，从而可防止因混合而导致的粘度增加。
在日本未审查专利申请公开No.6-65540中，也提议使用封闭剂对聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团进行封闭。然而，日本未审查专利申请公开No.6-65540所提议的封闭处理是作为改善绝缘电线表面的润滑性的一种手段，并且其封闭对象为具有聚硅氧烷官能团的聚合物。这与用以解决本发明问题的手段是不同的。
作为封闭剂，可以列举醇类和酚类。醇类的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、和环己醇。酚类的例子包括苯酚、苯甲酚、和二甲苯酚。从清漆烘烤后固化产物的物理性质(即机械性质，如韧性)的角度来看，醇类是优选的。
当将给定量的聚酰胺-酰亚胺树脂和封闭剂在(例如)约70℃下搅拌约2小时后，便可获得分子末端的异氰酸酯官能团被封闭剂封闭的聚酰胺-酰亚胺树脂。
本发明的耐热性树脂清漆可通过将上述获得的聚酰胺-酰亚胺树脂(其分子末端的异氰酸酯官能团被封闭剂封闭)与聚酰胺酸混合而获得。对混合方法没有限制，可通过常规方式进行混合。如上所述，因混合而导致的粘度增加可得到抑制。此外，本发明的耐热性树脂清漆提供了具有优异韧性的固化产物。当聚酰胺酸的混合比为50重量％或更高时，所获得的固化产物展示出的韧性与由昂贵的聚酰亚胺树脂清漆所获得的产物的韧性相当。另外，当聚酰胺酸的混合比低于50重量％时，由本发明的耐热性树脂清漆所获得的固化产物展示出良好的韧性，该韧性远远高于通过如下方法计算得到的韧性预测值，即将由聚酰亚胺树脂清漆所获得的固化产物的韧性和仅由聚酰胺-酰亚胺树脂清漆所获得的固化产物的韧性基于该混合比按比例进行分配而得到的韧性预测值。
关于聚酰胺-酰亚胺树脂(其分子末端的异氰酸酯官能团被封闭剂封闭)与聚酰胺酸的混合比，聚酰胺酸的含量优选为总含量的5重量％至50重量％(权利要求3)。
当聚酰胺酸的混合比低于5重量％时，耐热性树脂清漆的固化产物的韧性有变得不足的趋势。相反，即使当聚酰胺酸的混合比超过50重量％时，也看不到韧性的进一步提高，反而会导致材料成本提高。
优选的是，含有聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰胺酸的本发明的耐热性树脂清漆的粘度为200,000mPa·s或更低(30℃，B型粘度计)(权利要求4)。当粘度超过200,000mPa·s时，难以对基材进行均匀的包覆施加。或者，需要进行溶剂稀释以实现均匀的涂敷，从而导致成本增加。此外，由于诸如NM2P之类的溶剂具有高吸湿性，因此聚酰亚胺前体易于发生水解，从而导致清漆的稳定性降低。另外，溶剂稀释会使清漆的固体含量降低，从而难以获得较厚的膜。因此，这种粘度不是优选的。更优选的粘度范围为1,000mPa·s至100,000mPa·s。
具体而言，当将所述耐热性树脂清漆用于形成绝缘电线的绝缘覆膜时，其粘度优选为10,000mPa·s或更低。当其粘度超过10,000mPa·s时，有时会难以在导线上进行均匀的包覆施加。当将所述耐热性树脂清漆用于形成绝缘覆膜时，其更优选的粘度为1,000mPa·s至7,000mPa·s。
除了耐热性树脂清漆外，本发明提供了一种耐热性树脂膜，该耐热性树脂膜含有对所述耐热性树脂清漆进行烘烤而得到的固化产物，并且该树脂膜呈膜状或管状(权利要求5)。
耐热性树脂清漆的烘烤处理是通过(例如)将耐热性树脂清漆施加到基材上以在基材上形成涂布膜、并随后加热该涂布膜以使耐热性树脂清漆固化来进行的。通过烘烤处理便能获得固化产物。在该过程中，聚酰胺酸发生热酰亚胺化从而形成酰亚胺环。因此，烘烤处理温度要高于形成酰亚胺环所需的温度。可通过常规方式来进行耐热性树脂清漆在基材上的施加和烘烤。耐热性树脂清漆的施加和烘烤可重复进行两次或多次。
本文所用的基材的例子包括金属基材(如金属棒、金属线、和金属板)、塑料板、塑料棒、以及玻璃板。当在基材上形成有本发明的耐热性树脂膜时，可将该耐热性树脂膜从该基材上剥离下来以供使用。相反，该耐热性树脂膜可在与基材接合成一体的状态下使用，或者可在耐热性树脂剥离后使其与另一基材形成为一体以供使用。在上述情况中，获得了具有基材和耐热性树脂膜的耐热性树脂复合物。本发明也提供了这种耐热性树脂复合物(权利要求6) 本发明的耐热性树脂膜的形式并不局限于膜状(平板状)，本发明的耐热性树脂膜还可为管状(管型)膜。例如，通过将本发明的耐热性树脂清漆施加于金属棒、金属线、塑料棒等之上而形成的耐热性树脂膜呈管状。
由耐热性树脂清漆获得的固化产物具有优异的耐热性，并具有优异的强度和伸长率，即具有优异的韧性。因此，含有由耐热性树脂清漆获得的固化产物的本发明耐热性树脂膜也具有优异的耐热性，并具有高强度和高伸长率，即具有优异的韧性；其显示出优异的机械性质，即因驱动导致的破损等被抑制；并且本发明的耐热性树脂膜优选用于多种电气设备的驱动单元、绝缘覆膜等。
本发明还提供了一种绝缘电线，其具有通过使用上述耐热性树脂清漆而形成的绝缘覆膜。
更具体而言，本发明的绝缘电线是具有导线和包覆该导线表面的绝缘覆膜的绝缘电线。
该绝缘覆膜具有这样的特征该绝缘覆膜包含至少一层绝缘层，所述绝缘层是通过将权利要求1至4中任意一项所述的耐热性树脂清漆直接施加到所述导线上、或者隔着含有其它绝缘覆膜材料的绝缘层而施加到所述导线上，并将所得物进行烘烤而形成的(权利要求7)。
本发明的绝缘电线是通过将耐热性树脂清漆(绝缘包覆材料)施加到导线上，并将所得物进行烘烤而得到的。可在与制备上述耐热性树脂膜相同的条件下进行烘烤处理。
作为导线，可列举含有纯铜或铜合金的铜线。还可列举含有其他金属材料的导线(如银线)、以及各种镀有金属的线(如镀锡线)作为导线。导线的横截面形状的例子包括圆形导线、矩形导线、六边形导线，对导线的横截面形状没有限制。为了增加占空率，优选的是横截面形状为六边形的六边形导线以及横截面形状为矩形的矩形导线(权利要求8)。
可将上述耐热性树脂清漆直接施加到导线上。在绝缘覆膜包含多个绝缘层的情况中，可将上述耐热性树脂清漆施加到在导线上形成的另一绝缘层上，即，施加到由不同于上述耐热性树脂清漆的绝缘材料形成的绝缘层上。另外，可将由另一绝缘材料形成的绝缘层设置在由上述耐热性树脂清漆形成的绝缘层上。施加完成后，进行烘烤以使耐热性树脂清漆固化，从而形成绝缘层。
这样获得的绝缘电线的绝缘覆膜具有优异的耐热性、并具有高强度和高伸长率，即具有优异的韧性。具有所述绝缘覆膜的导线在导线加工过程中不会发生覆膜的破损等状况，因此是优选的。当将其横截面加工成为六边形或矩形、将线圈进行压制加工、或者增加插入到定子铁芯槽内的绝缘电线的数目时，绝缘电线可发挥出优异的效果。
发明效果 本发明的耐热性树脂清漆价格低廉，并且通过对该清漆进行高温酰亚胺化而获得的固化产物具有与聚酰亚胺树脂相当的强度和伸长率，即具有优异的韧性。此外，由于该耐热性树脂清漆不具有粘度增加的问题，因此该清漆易于施加(即，形成耐热性树脂膜)。
由于本发明的耐热性树脂膜具有优异的强度和优异的伸长率，即具有高的韧性，因此可抑制因驱动所导致的破损等。所以，优选将该耐热性树脂膜单独用于多种电气设备的驱动单元、绝缘覆膜等，此外也可将其用作本发明的耐热性树脂复合物的组成部分。
由于本发明的绝缘电线所具有的绝缘覆膜具有优异的耐热性和韧性，因此在绝缘电线的加工过程中(例如，将其横截面形状形成为六边形或矩形，将线圈进行压制加工，或者增加插入到定子铁芯槽内的绝缘电线的数目)难以发生绝缘覆膜的破损等情况。
附图简要说明
图1为示出在实施例1至6以及比较例1和2中，聚酰胺酸的混合比与断裂强度之间的关系图。
图2为示出在实施例1至6以及比较例1和2中，聚酰胺酸的混合比与断裂伸长率之间的关系图。
图3为示出在实施例7至12以及比较例2和3中，聚酰胺酸的混合比与断裂强度之间的关系图。
图4为示出在实施例7至12以及比较例2和3中，聚酰胺酸的混合比与断裂伸长率之间的关系图。
图5为示出通过本发明获得的树脂复合物的海-岛结构的示意图。
本发明的最佳实施方式 下面，将参照下述例子对本发明的最佳实施方式进行描述，然而本发明的范围并不局限于下述例子。
例子 实施例1至6 (耐热性树脂清漆的制备) 向分子量为16,500、固体含量为27％、粘度为3,600mPa·s的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆(商品名AE2，Taoka Chemical株式会社生产)600g中加入作为封闭的3g甲醇。将该混合物在70℃下反应2小时，获得603g聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭。
应注意到，树脂清漆的树脂分子量是使用经NM2P稀释的1重量％的树脂清漆溶液、采用GPC(HLC-8220GPC，由TOSOH株式会社制造)方法而得到的。作为载体溶剂，使用的是通过将LiBr溶解于NM2P中而获得的物质。
在25℃下，将所获得的分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭的聚酰胺-酰亚胺树脂与分子量为35,000且粘度为4,200mPa·s的聚酰亚胺树脂清漆(由I.S.T.生产的聚酰胺酸的清漆，商品名Pyre m.l.)混合2小时，同时调节混合比使得烘烤后聚酰胺-酰亚胺树脂与聚酰亚胺树脂(通过聚酰胺酸的成环而形成)的重量比值等于表I中PAI行和PI行所示数值的比值(PAI:PI)。这样，便获得聚酰胺-酰亚胺树脂与聚酰亚胺树脂的混合比不同的6种耐热性树脂清漆。
(耐热性树脂清漆的粘度的测量) (1)当聚酰胺-酰亚胺树脂与聚酰胺酸的混合比(重量比)为50:50(实施例6的混合比)时，混合后使用B型粘度计(Rotor No.3，转数为12rpm)所测量得到的耐热性树脂清漆的粘度为6,210mPa·s(测量温度30℃)。该粘度低于能够进行施加的粘度(200,000mPa·s)，因此在该粘度下可进行充分的施加。
(2)另外，使用与上述相同的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆以及相同的聚酰亚胺树脂清漆，并同样以50:50的重量比混合，不同之处在于其分子末端的异氰酸酯官能团未被封闭。所测得的粘度为533,000mPa·s，远远超过了能够进行施加的粘度(200,000mPa·s)。应注意到，即使当清漆的粘度为200,000mPa·s或更高时，也可通过用溶剂稀释而进行施加。然而，由于所使用的溶剂较贵，因此会使成本增加。此外，由于诸如NM2P之类的稀释溶剂具有高吸湿性，因此聚酰亚胺前体易于发生水解，从而导致清漆的稳定性降低。另外，溶剂吸湿会使清漆的固体含量降低。因此难以获得较厚的膜，从而使薄膜的使用受到限制。
(3)当聚酰胺-酰亚胺树脂与聚酰胺酸的混合比(重量比)为70:30(实施例4的混合比)时，混合后使用B型粘度计(Rotor No.3，转数为12rpm)所测量得到的绝缘包覆材料的粘度为5,000mPa·s(测量温度30℃)。该粘度低于优选用以形成绝缘电线的绝缘覆膜的粘度范围上限(10,000mPa·s)，因此对于施加来说是优选的。
(4)另一方面，使用与上述相同的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆以及相同的聚酰亚胺树脂清漆，并同样以70:30的重量比混合，不同之处在于其分子末端的异氰酸酯官能团未被封闭。所测得的粘度为23,000mPa·s，远远超过了优选用以形成绝缘覆膜的粘度范围上限(10,000mPa·s)。
(耐热性树脂膜的制备) 将这6种耐热性树脂清漆分别施加到直径为约1.0mm的金属线(铜线)的外围，并使用烘烤炉进行烘烤，获得耐热性树脂复合物(绝缘电线)，每个耐热性树脂复合物的表面上均具有厚度为32μm至34μm的耐热性树脂膜(绝缘覆膜)。
(挠性评估) 向所获得的耐热性树脂复合物(绝缘电线)施加0％、10％、20％、和30％的初始张力，并根据基于JIS C-3003的方法进行挠性测试。通过在1.0mm的圆形棒上缠绕30圈导线、并数出薄膜(包覆膜)发生断裂时的圈数。随后，将评估结果以n/30(30圈内，在第n圈发生断裂)表示。结果示于表I中。
将金属线(铜线)从所获得的耐热性树脂复合物(绝缘线)上除去，以获得厚度为32μm至34μm的管状膜(耐热性树脂膜、绝缘覆膜)。
(耐热性树脂膜的物理性质的评估) 利用所获得的管状膜，根据下述方法对表I中所示的项目进行测量和评估。结果示于表I。
1.断裂强度和断裂伸长率将各个管状膜固定于拉力试验机(AG-IS，Shimadzu株式会社制造)上，并将夹头间距设定为20mm，以10mm/分钟的速率进行拉伸。随后测量膜断裂时的强度和伸长率。
2.耐热性在氮气气氛且升温速率为10℃/分钟的条件下，使用动态力学分析仪(DMS6100，Seiko Instruments公司制造)进行测量。随后，评估各管状薄膜树脂的软化温度(动态贮藏模量降低时的外推温度)。
实施例7至12 向通过将TMA和MDI在NM2P中反应而获得的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆(分子量22,000，固体含量23％，粘度4,300mPa·s)600g中加入3g甲醇作为封闭剂。将该混合物在70℃下反应2小时，以获得603g聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭。按照与实施例1至6相同的方式制备管状膜(耐热性树脂膜，绝缘包覆膜)，不同之处在于使用了分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭的聚酰胺-酰亚胺树脂，随后对相同项目进行测量和评估。结果示于表II中。
实施例13至18 向通过将TMA和MDI在NM2P中反应而获得的聚酰胺-酰亚胺树脂清漆(分子量5,500，固体含量30％)600g中加入3g甲醇作为封闭剂。将该混合物在70℃下反应2小时，以获得603g聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂的分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭。按照与实施例1至6相同的方式制备管状膜(耐热性树脂膜，绝缘包覆膜)，不同之处在于使用了分子末端的异氰酸酯官能团已被封闭的聚酰胺-酰亚胺树脂，随后对相同项目进行测量和评估。结果示于表III中。
比较例1和2 仅使用实施例1至6中所用的聚酰胺-酰亚胺树脂(比较例1)或聚酰亚胺树脂清漆(比较例2)，通过与实施例1至6相同的方式来制备管状膜(耐热性树脂膜，绝缘包覆膜)，并对相同的项目进行测量和评估。将所得的管状膜称为比较例1和2，并将其测量和评估结果示于表I中。
比较例3 使用与实施例7至12中所用相同的聚酰胺-酰亚胺树脂、而不使用聚酰亚胺树脂清漆，通过与实施例1至6相同的方式来制备管状膜(耐热性树脂膜，绝缘包覆膜)，并对相同的项目进行测量和评估。将所得的管状膜称为比较例3，并将其测量和评估结果示于表II中。
比较例4 使用与实施例13至18中所用相同的聚酰胺-酰亚胺树脂、而不使用聚酰亚胺树脂清漆，通过与实施例1至6相同的方式来制备管状膜(耐热性树脂膜，绝缘包覆膜)，并对相同的项目进行测量和评估。将测量和评估结果示于表III中。
[表I]
[表II]
[表III]
应注意到，在表I、表II和表III中，PAI表示聚酰胺-酰亚胺树脂，PI表示聚酰亚胺树脂。
表I和表II示出了当使用分子量为10,000或更高的聚酰胺-酰亚胺树脂时的结果(实施例和比较例)。从表I和表II中可清楚地看出，与比较例1和3中仅使用聚酰胺-酰亚胺树脂而获得的耐热性树脂膜(绝缘覆膜)相比，在各实施例中获得的耐热性树脂膜(绝缘覆膜)具有出色的耐热性和挠性。此外，具有优异的断裂强度和/或断裂伸长率，并且也具有优异的韧性。
表III示出了当使用分子量低于10,000的聚酰胺-酰亚胺树脂时的实施例(和比较例)的结果。从表III与表I和表II的结果对比可清楚地看出，与使用分子量为10,000或更高的聚酰胺-酰亚胺树脂时相比，当使用分子量低于10,000的聚酰胺-酰亚胺树脂时，韧性、尤其是断裂伸长率较低。这表明聚酰胺-酰亚胺树脂的分子量优选为10,000或更高。
然而，即使当使用分子量低于10,000的聚酰胺-酰亚胺树脂时，与比较例4中仅使用聚酰胺-酰亚胺树脂所获得的耐热性树脂膜(绝缘覆膜)相比，在各实施例中所获得的耐热性树脂膜(绝缘覆膜)也具有优异的断裂强度和/或断裂伸长率。另外，与仅使用聚酰胺-酰亚胺树脂的情况相比，在各实施例中所获得的耐热性树脂膜还具有优异的挠性，尤其当聚酰胺酸(聚酰亚胺清漆)的比例超过20重量％时更是如此。
基于表I和表II中所示出的结果，在图1至图4中示出了聚酰胺酸(聚酰亚胺清漆)的混合比与断裂强度或断裂伸长率之间的关系。在图1至图4中，横轴表示聚酰胺酸的混合比(图中以PI(重量％)表示)，纵轴表示断裂强度(单位MPa)或断裂伸长率(％)。
如图1至图4所示，当混有约50重量％的聚酰胺酸时，可获得优异的断裂强度和断裂伸长率，并且该断裂强度和断裂伸长率的值与仅使用聚酰胺酸(100重量％比较例1)时所获得的断裂强度和断裂伸长率的值相当。而且即使当聚酰胺酸的比例为50重量％或更低时，也可观察到远远超过预期值(在图中以虚线表示)的良好数值，其中所述预期值是通过基于该混合比按比例进行分配而获得的。
当使用扫描探针显微镜对所得的耐热性树脂膜进行分析时，可确认其具有海-岛结构。据推测，通过这种海-岛结构，本发明显示出韧性得到提高的效果。海-岛结构示于图5中。
更具体而言，如图5中所示，据推测，在延伸时，海相(其中富集有聚酰亚胺)会急剧变形，从而使断裂伸长率增加，而岛相(其中富集有聚酰胺-酰亚胺)展示出增强的效果，从而使断裂强度增加。
权利要求
1.一种耐热性树脂清漆，其包含
聚酰胺-酰亚胺树脂，其分子末端的异氰酸酯官能团被封闭剂封闭，以及
聚酰胺酸。
2.根据权利要求1所述的耐热性树脂清漆，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量为10,000或更高。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性树脂清漆，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂的含量为所述聚酰胺-酰亚胺树脂和所述聚酰胺酸总含量的5重量％至50重量％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的耐热性树脂清漆，其中，在30℃下该树脂清漆的粘度为200,000mPa·s或更低。
5.一种耐热性树脂膜，
其包含通过对权利要求1至4中任意一项所述的耐热性树脂清漆进行烘烤而得到的固化产物，
所述树脂膜呈膜状或管状。
6.一种耐热性树脂复合物，其包含
基材；以及
根据权利要求5所述的耐热性树脂膜。
7.一种绝缘电线，其包括
导线，以及
包覆该导线表面的绝缘覆膜，
所述绝缘覆膜包含至少一层绝缘层，所述绝缘层是通过将权利要求1至4中任意一项所述的耐热性树脂清漆直接施加到所述导线上、或者隔着含有其它绝缘覆膜材料的绝缘层而施加到所述导线上，并将所得物进行烘烤而形成的。
8.根据权利要求7所述的绝缘电线，其中所述导线的横截面呈六边形或矩形。
全文摘要
本发明涉及耐热性树脂清漆，其特征在于，含有分子末端的异氰酸酯基被封闭剂封闭的聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰胺酸，即使在不采用诸如加热或冷却之类的任何复杂步骤的情况下该耐热性树脂清漆也不会发生粘度的增加，并且易于施加到基材上，并且可通过固化而形成具有优异的强度和伸长率(韧性)的薄膜，该薄膜的强度和伸长率(韧性)与聚酰亚胺树脂的强度和伸长率(韧性)相当；由耐热性树脂形成的耐热性树脂膜，其是通过对所述清漆进行烘烤而形成的，并具有优异的韧性；耐热性复合物，其具有所述耐热性树脂膜；以及绝缘电线，其被由所述清漆通过固化而形成的绝缘覆层包覆，该绝缘电线具有优异的韧性，并且可以较低的成本方便地制得。
文档编号C08L79/08GK101484532SQ20078002524
公开日2009年7月15日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年7月4日
发明者山内雅晃, 柿本正也, 沟口晃, 清水亨, 小谷野正宏, 松井克文, 吉田健吾 申请人:住友电气工业株式会社