专利名称：产生聚合材料的方法、聚合物、单体化合物和制备单体化合物的方法
技术领域：
本发明涉及聚合材料，制造所述聚合材料的方法，以及相关的单体。
背景技术：
所有其内容在这里并入为参考文献的国际公开文献WO 00/06610、WO00/06533、WO 00/06658、WO 01/36510、WO 01/40874和WO 01/74919公开了获自具有一个或多个二烯基(dienyl)端基的大量化合物聚合的一类聚合物。该聚合物具有或预示了各种有用的和令人兴奋的性质，诸如容易聚合以及通过端基所连接的“核心”基团的变化“修改”聚合物性质的能力。然而，本发明人已经发现在聚合WO00/06610中所教导的一些类型单体中会经历的困难。因此，本发明人发明了改进的聚合系统，其在至少一些它们的实施方式中，能够发生容易的聚合，并且提供了显示有利和改进特性的聚合材料。
发明内容
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种产生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基团的起始材料受到起始材料发生聚合的条件的步骤
其中R1是CRaRb，其中Ra是氢或烷基，Rb是氢，烷基或
或者R1是吸电子基团， R2和R3独立地选自(CR6R7)n，或基团CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7独立地选自氢或烷基，并且R8或R9中的一个是氢，另一个是吸电子基团，或者R8或R9一起形成吸电子基团；和 R4和R5独立地选自CH或CR10，其中CR10是吸电子基团。
虚线表述键的存在或不存在，X1是基团CX2X3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CX2，其中它所连接的虚线键存在，Y1是基团CY2Y3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CY2，其中它所连接的虚线键存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一个，优选所有都是除了氢、氟的取代基； 条件是如果R1是基团N+HR16(Zm-)1/m，其中R16只能选自氢、烃基或
并且Z是电荷m的阴离子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中阴离子Z在所得到的聚合链中不形成重复单元，或者(ii)起始材料只包含分子式
的一个基团。
为了避免疑义，所得到的聚合链可以是包含重复单元的任何聚合链，并且聚合物可以包含一个或多个聚合链，它们可以交联。
本发明人已经意识到在聚合WO 00/06610中所教导的一些类型中会遇到一些困难。而且，本发明人已经意识到该困难是由于在与期望的二烯聚合反应竞争中出现的一些副反应。特别地，本发明人已经意识到在WO 00/06610中所公开的类型的二烯聚合策略中，需要活化二烯基团以使它们易于自由基聚合。通过二烯基团附近或实际上邻近二烯基团的吸电子基团的存在引起的碳-碳双键中电子密度的减少明显地表明了这种活化。然而，当以这种方式活化二烯时，就可以发生另一个反应机理，该反应机理涉及邻近二烯键的碳原子所连接的氢原子。这些氢原子就是所谓的烯丙基氢，并且可以参与不需要的二聚反应。没有比碳-碳双键更强吸电子基团的单体，诸如二烯酰胺特别易于出现不想要的烯丙基氢反应。非常惊奇地，本发明人已经发现通过改变二烯基团的末端碳原子所连接的取代基的性质可以促进期望的聚合反应。特别地，已经发现WO 00/06610没有教导的这些位置中取代基的应用可以提供改进的聚合。不希望受任何特定的理论限制，认为与期望的聚合反应有关的自由基中间体可以被末端碳取代基稳定，和/或与不需要的烯丙基副反应有关的自由基中间体可以被末端碳取代基破坏稳定性。
在没有引发剂存在的至少一些例子中，本发明的聚合物可以容易地和方便地被聚合，非常有效地粘着基质，并且本身作为基质，其上可以沉积和粘着其它物质。
通常，X2、X3、Y2(存在时)和Y3(存在时)中至少一个，并且优选所有都是可以稳定期望的自由基中间体和/或破坏不需要的自由基中间体稳定的基团或原子。
X2、X3、Y2和Y3中优选地至少一个，并且最优选地所有都是可选地取代的烃基。X2、X3、Y2和Y3中非常优选地至少一个，最优选地所有都是可选地取代的烷基。特别优选的例子是C1到C4烷基；特别是甲基或乙基。非常令人惊奇地，已经发现其中X2、X3、Y2和/或Y3是烷基的实施方式能够在没有引发剂存在的情况下，在暴露于辐射下聚合。可替代地，X2、X3、Y2和Y3中至少一个，并且优选地所有都是芳基和/或杂环，诸如吡啶基、嘧啶基或含有吡啶基或嘧啶基的基团。
在实施方式的一个重要范围中，子分子式(I)的基团包括基团
聚合是环聚合反应，并且(a)R1或(b)R2和R3或(c)R4和R5中至少之一包含吸电子基团，该吸电子基团能够活化环聚合反应。
聚合发生的条件可以包括辐射，诸如UV辐射的应用，其中必要时在光引发剂存在的情况下(但是优选地没有引发剂存在)，热的应用(其可以是IR辐射形式)，其中必要时在引发剂存在的情况下，通过其它种类的引发剂诸如化学引发剂的应用；或者通过使用电子束的引发。这里所用的表述“化学引发剂”指可以引发聚合反应的化合物，诸如自由基引发剂和离子引发剂，诸如本领域所理解的阳离子或阴离子引发剂。在基本上不存在溶剂的情况下，适合地实现辐射或电子束诱导的聚合。这里所用的表述“在基本上不存在溶剂的情况下”意指没有溶剂存在或存在不足以完全溶解试剂的溶剂，但是可以存在少量的稀释剂以使试剂流动。
优选地，起始材料在紫外线辐射的影响下或者两者影响下聚合。聚合可以自发发生或在适合的引发剂存在的情况下发生。适合的引发剂的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、芳族酮诸如二苯酮，特别是苯乙酮；氯化苯乙酮，诸如二或三-氯乙酰苯；二烷氧基苯乙酮，诸如二甲氧基苯乙酮(以商品名“Irgacure 651”销售的)、二烷基羟苯乙酮，诸如二甲基羟苯乙酮(以商品名“Darocure 1173”销售的)；取代的二烷基羟苯乙酮烷基醚，诸如下列分子式的化合物
其中Ry是烷基，特别是2，2-二甲基乙基，Rx是羟基或卤素诸如氯，Rp和Rq独立地选自烷基或卤素诸如氯(例子是以商品名“Darocure 1116”和“Trigonal P1”销售的)；1-苯甲酰环己醇-2(以商品名“Irgacure 184”销售的)；苯偶姻或衍生物诸如苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚，特别是苯偶姻丁基醚、二烷氧基苯偶姻，诸如二甲氧基苯偶姻或脱氧苯偶姻；二苄基甲酮；酰基肟酯，诸如酰基肟的甲基酯或乙基酯(以商品名“Quantaqure PDO”销售的)；酰基磷化氢氧化物、酰基膦酸酯，诸如二烷基酰基膦酸酯、例如，分子式如下的酮硫化物
其中Rz是烷基，Ar是芳基；联苯酰二硫化物诸如，4，4’-二烷基苯甲酰二硫化物；二苯基二硫代碳酸酯；二苯甲酮；4，4’-双(N、N-二烷基氨基)二苯甲酮；芴酮；噻吨酮；苯偶酰；或者下面分子式的化合物
其中Ar是芳基，诸如苯基，Rz是烷基诸如，甲基(以商品名“Speedcure BMDS”所售的)。
这里所用的术语“烷基”指直链或支链烷基，适合地含有最多20个，优选地最多6个碳原子。术语“烯基”和“炔基”指不饱和直链或支链，其包含例如，从2到20个碳原子，优选地从2到6个碳原子。所述链可以分别包含一个或多个双键到三键。此外，术语“芳基”指芳香基诸如，苯基或萘基。
术语“烃基”指包含碳和氢原子的任何结构。例如，这些可以是烷基、烯基、炔基、芳基诸如，苯基或萘基、芳烷基、环烷基、环烯基或环炔基。适合地，它们将含有最多20个，优选地最多10个碳原子。术语“杂环”包括芳香族或非芳香族的环，例如含有4到20个，适合地从5到10个环原子，至少环原子之一是杂原子诸如，氧、硫或氮。这种基团的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、三唑基、噻唑基、四唑基、恶唑基、异恶唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。
术语“官能团”指反应基，诸如卤基、氰基、硝基、氧代、C(O)nRe、ORe、S(O)tRe、NRfRg、OC(O)NRfRg、C(O)NRfRg、OC(O)NRfRg、-NR7C(O)nR6、-NReCONRfRg、-C＝NORe、-N＝CRfRg、S(O)tNRfRg、C(S)nRe、C(S)ORe、C(S)NRfRg或-NRfS(O)tRe，其中Re、Rf和Rg独立地选自氢或可选地取代的烃基，或者Rf和Rg一起形成可选地取代的环，该环可选地进一步含有杂原子诸如S(O)s、氧和氮，n是整数1或2，t是0或整数1-3。特别地，官能团是诸如下列的基团卤基、氰基、硝基、氧代、C(O)nRe、ORe、S(O)tRe、NRfRg、OC(O)NRfRg、C(O)NRfRg、OC(O)NRfRg、-NR7C(O)nR6、-NReCONRfRg、-NReCSNRfRg、C＝NORe、-N＝CRfRg、S(O)tNRfRg、或-NRfS(O)tRe，其中Re、Rf和Rg、n和t如上所定义。
这里所用的术语“杂原子”指非碳原子诸如，氧、氮或硫原子。当存在氮原子时，它们通常是做为氨残基的一部分存在，以便于它们将被例如，氢或烷基取代。
术语“酰胺”通常理解为指一组分子式C(O)NReRf，其中Re和Rf是氢或可选地取代的烃基。相似地，术语“磺酰胺”将指一组分子式S(O)2NReRf。
任何特定情况下所使用的任何吸电子基团或附于酰胺部分的基团的性质将依赖于它相对于它所需要活化的双键的位置，以及化合物中任何其它官能团的性质。术语“吸电子基团”在其范围内包括原子取代基诸如卤代，例如氟代、氯代和溴代。
其中R10是吸电子基团，它是适合地酰基，诸如乙酰基、腈或硝基。
适合的基团Ra包含氢或甲基，特别是氢。
优选地，i)R1是基团N+R12R16(Zm-)1/m、S(O)pR13R16、BR16、P(O)qR14R16或Si(R15R16)，其中R12是氢、卤、硝基或烃基，可选地被官能团取代或插入；R13、R14和R15独立地选自于氢或烃基；R16选自氢、卤、硝基、烃基，可选地被官能团取代或插入，或者
其中R3、R5和Y1如前所定义；Z是电荷m的阴离子；p是0、1或2；并且q是1或2；或者ii)R1是C(O)NR16-、S(O)2NR16-、C(O)ONR16-、CH2ONR16-或CH＝CHRcNR16-，其中Rc是吸电子基团，或者iii)R1是OC(O)CHR16-、C(O)CHR16-或S(O)2CHR16-。
当R1是N+R12R16(Zm-)1/m时，Z可以是卤化物离子、硼化物离子或羧酸酯。
当R1是CH＝CHRdNR16-时，Rd可以是在邻位和/或对位被吸电子取代基，诸如硝基所取代的羰基或苯基。
在子分子式(I)的基团中，X1和存在Y1时，优选地分别表示CX2X3和CY2Y3，并且虚线键不存在。
在本发明的方法中使用的优选的化合物基团是结构式(II)的化合物
并且特别是分子式(IIA)的化合物
其中X1、X2、X3、R1、R2、R4，以及虚线键如有关上述分子式(I)所定义，r是1或者以上的整数，R11是化合价r的桥连基，可选地取代的烃基、全卤烷基、硅氧烷基或酰胺。
在分子式(II)和(IIA)的化合物中，r是1的情况下，根据基团R11的性质，化合物可以容易地聚合以形成各种聚合物类型。在下面的表1中包括了聚合物技术中常常发现的基团例子。
这种类型的单体可以表示为结构式(III)
其中基团
如果存在，它具有
形式，其中X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4和R5如上述所定义，并且R11’是可选地取代的烃基、全卤烷基、硅氧烷基或酰胺。
特别地，R11或R11’可以是可选取代的烷基、烯基、炔基或芳基，其中可选的取代基可以选自卤素、羟基、羧基或它们的盐或酰氧基。
在化合物(II)、(IIA)、(III)和(IV)的结构中，R11或R11’可以包含直链或支链烃基，可选地被官能团取代或插入。
优选地，R11或R11’是可选地取代的烃基，具有4个或以上的碳原子。R11或R11’可以是具有4个或以上碳原子的直链或支链烷基。
优选的一类分子式(III)的化合物是分子式(IV)的化合物
其中R11’如上面所定义。
分子式(IV)的化合物可以具有分子式(V)的化合物
可替代地，R11或R11’可以包含全卤烷基，例如从1到3个碳原子的全卤烷基，诸如全卤甲基，特别是全氟甲基。
本发明也可以应用于其它种类的聚合物；例如，在分子式(II)的化合物，r大于1的情况下，聚合可以引起聚合物网络。特别的例子是如上所定义的分子式(II)的化合物，其中R11是桥连基，并且r是2或以上的整数，例如，从2到8，优选地从2到4的整数。
当这些这种化合物聚合时，形成了网络，可以根据R11基团的精确性质、存在的链终止剂的量和所使用的聚合条件选择网络的性质。
适合的桥连基的例子包括在聚乙烯、聚丙烯、尼龙中发现的桥连基，如表1中所列。可以在WO 00/06610中发现桥连基的进一步例子。
表1 起始材料的聚合可以产生均聚物， 然而，本发明包括产生共聚物的可能性，该共聚物中，另一种单体化合物，例如，不是分子式(I)的单体化合物在聚合前与分子式(I)的化合物混合。这种单体是本领域已知的。
在实施方式的范围内，起始材料不包含基团
在该实施方式范围内的优选的实施例中，分子式(III)的化合物是分子式(VI)的化合物
其中R16选自氢、卤、硝基或烃基，可选地只是被官能团取代或插入。分子式(VI)的化合物可以是分子式(VII)的化合物。
在共聚策略中，不包含基团
的起始材料与分子式VIII的化合物反应
其中R1、R2、R4、R11和X11如有关子分子式(I)中所定义。
优选地，在分子式VIII中，r是2。
分子式(VIII)的化合物可以是分子式(IX)的化合物
在其它部分，诸如石墨，醚，诸如冠醚或硫醚，酞菁，联吡啶或液晶化合物存在的情况下，通过聚合分子式(I)的化合物也可以产生复合物，它们都将产生具有改变特性的复合聚合物。
使用本发明的方法，可以采用适合的有机系统，该系统具有用于一些应用的最佳的或最优选的特性，例如，高产率强度，巨大的超极化性；高热电系数，高传导率等；并且可以结构地改变系统，这样就可以聚合它。如果掺入要聚合的官能团，就可以产生三维网络或塑料，它们将具有与亲代有机系统相关的特性。
本发明化合物的优点在于它们允许它们可以以漆料形式被应用的可能性，以及引起它们在原位聚合。这允许更容易的加工。进一步，通过提供由于交联的网络结构，所得到的聚合物可以是机械上更坚固耐用。
聚合前，起始材料可以用于基质，并且聚合在基质上引起涂层的产生。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种根据本发明第一方面的方法获得的聚合物。
聚合物可以具有子分子式(X)
其中A是键或CY2Y3，R1、R2、R3、R4、R5、CX2X3和CY2Y3如有关子分子式(I)中所定义，并且y是大于1的整数，优选地大于5的整数。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种单体化合物，其包含如本发明第一方面中所定义的子分子式(I)的基团。单体可以包含任何基团，或者由本发明第一方面所述的任何化合物组成。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备本发明第三方面的单体化合物的方法，该方法包括具有子分子式(XI)基团的化合物
与具有子分子式(XII)基团的化合物反应的步骤
其中X1、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本发明第一方面中所定义，并且LG是离去基团。
LG可以是卤素，氯是特别优选的。可替代地，LG可以是甲磺酸酯、甲硅烷基或甲苯磺酸酯。可以在有机溶剂，诸如丙酮中实现反应。分子式(XI)和(XII)的化合物是已知的化合物或者可以通过常规方法制备。
现在将参考附图描述单体、聚合物以及制备它们的方法的实施方式，其中 图1表示第一个反应策略；和 图2表示第二个反应策略。
具体实施例方式 实施例1 靶分子1(己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺)如下所示
并且，合成策略如图1中所示。
下面描述单体1的合成。利用预先干燥的溶剂，在氩气环境下进行反应1.1、1.2、1.3和1.4；t-丁基甲基醚通过CaSO4过夜干燥，经过氧化铝和被分馏，吡啶经过Linde类型4A分子筛被干燥，接着蒸馏，四氢呋喃(THF)在收集前通过二苯甲酮钠回流。
利用快速级别的硅石进行柱色谱法。
1.1 1-溴-3-甲基丁基-2-烯(2)的合成 t-丁基甲基醚(1000ml)和3-甲基丁烯-3-醇(230g，280ml，2.67mol)被装料到多颈投掷烧瓶(3L)中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗。添加吡啶(21g，22ml，0.267moles)，在室温下搅拌烧瓶的内容物30分钟，之后，通过滴液漏斗，在搅拌下添加PBr3(361g，125ml，1.33moles)，搅拌的速率是用以维持内部温度低于40℃，优选地约30℃的速率(注意反应是放热的)。一旦完成添加，就允许搅拌反应混合物4小时。这个时间后，TLC和HPLC表明反应已经进行完毕。一旦在室温，在搅拌下通过添加饱和NaCl溶液(1L)猝灭混合物。
分离有机层，并且用t-丁基甲基醚(3×300ml)提取水层。用饱和NaHCO3(2×500ml)冲洗混合的有机层2次，接着用水(2×200ml)，然后用盐水(500ml)冲洗。用无水MgSO4干燥醚层，在环境压力下移除溶剂。蒸馏装置连接真空泵(水泵)，并且在大约25mmHg压力下，在40-60度下蒸馏溴化物以提供浅黄色的油(318g，80％产率)。
1.2 叔胺(3)的制备 向装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗及放置在冷却浴(冰水)的多颈投掷烧瓶(2L)装料丙酮(500ml)，浓缩的氨水溶液(30ml)和无水碳酸钾(159g，1.15mole)。在室温下搅拌混合物30分钟。通过滴液漏斗，以维持内部温度低于25℃的速率添加烯丙基溴(52.5g，0.35moles)20分钟。在室温下搅拌反应3小时，这个时间以后，TLC(硅石，DCM中5％甲醇)表明反应完成。过滤掉固体悬浮液，并且用丙酮冲洗(2×50ml)。在减压下蒸发掉溶剂，并且获得浅黄色的叔胺，它静置时凝固(28g，107％粗产物)。
1.3 仲胺(4)的制备 粗叔胺(9g，41mmol)被放置在装配有冷凝器的25ml圆底(RB)烧瓶中。烧瓶中内容物在放置于搅拌器热板上的DrySyn·(RTM)(铝块)中被加热到200℃(外部温度)30分钟。固体材料在约140-150℃开始融化。在200℃加热材料2.5小时。通过TLC监测反应进程(硅石，带有5滴甲醇氨的DCM中10％甲醇)。这以后，允许反应混合物冷却到室温。
1.4 己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺的制备 来自于前面步骤的冷却反应混合物被转移到装有碳酸钾以及30ml丙酮的100ml RB烧瓶中(6g，43mmole)。在室温下搅拌，并且通过滴液漏斗在搅拌下逐滴地添加己酰氯化物(3.8g，3ml，28mmole)10分钟。允许在室温下搅拌反应混合物过夜，并且在第二天TLC(硅石板，DCM中2.5％甲醇)表明靶单体1的形成。在减压下移除溶剂，并且用30ml石油醚(40-60)冲洗固体，过滤。向滤液添加脱色炭(1g)，并且加热到沸腾，然后热过滤。在减压下移除溶剂，以提供淡褐色油(5.0g，49％产率)。HPLC表明94％的纯度。
实施例2 己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(1)的聚合 使用大约1.5％重量的Irgacure 184光引发剂在UV辐射下(汞放电UV发射体)容易地聚合己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺1。只不过1秒的暴露时间就足以引起聚合。由此产生的聚合物极其抗溶剂。
实施例3 没有光引发剂的己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(1)的聚合 在UV辐射下(汞放电UV发射体)没有利用光引发剂聚合的己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺1。只不过1秒就发生了熟化。在没有光引发剂的情况下，使用在390nm工作的LED UV光源以熟化单体的进一步实验中，同样容易进行聚合。
实施例4 靶分子5(己酸(双(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺)如下所示
并且合成策略如图2中所示。
4.1 1-溴-3-甲基丁基-2-烯(6)的合成 在室温下，向氢溴酸(48％，1L)添加3-甲基-丁烯-3-醇(97％，500ml)，同时恒速搅拌2小时。然后静置混合物另外的2小时，然后将上层透明黄色层轻轻地倒出水/HBr底层。上层完全通过CaSO4干燥，然后在63℃蒸馏以产生密度1.26g/ml的无色液体。
4.2 伯胺(7)的制备 溴甲基丁烷6溶解在丙酮(50ml)中，并且在碳酸钾(22g)存在的情况下，向浓缩的含水氢氧化铵(25ml)预冷却到-5℃的溶液逐滴地添加这种溶液，同时搅拌。在该温度下搅拌混合物30分钟，之后，允许它到达室温。在真空中移除溶剂和伯胺7。
4.3 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)的制备 向仲胺和丙酮逐滴地添加己酰氯化物(3.8g)，同时在室温下搅拌30分钟。允许反应被搅拌4小时，之后，在真空中移除溶剂，留下黄色油，利用二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶快速柱色谱法纯化该黄色的油。
实施例5 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)的聚合 使用实施例2中所述的条件在UV辐射下聚合单体5。
实施例6 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)与交联剂的聚合 根据实施例4产生单体5，并且它与交联剂化合物共聚
除了以21的摩尔比率(伯胺7草酰氯化物)，用草酰氯化物(ClOOCCOOCl)代替步骤4.3中所用的己酰氯化物外，使用实施例4中所述的一套方法制备交联剂化合物。在室温下，交联剂(5％)溶解在单体5(95％)中，并且使用实施例2中所述的聚合条件，所得到的溶液很容易共聚。
权利要求
1.一种产生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基团的起始材料受到起始材料发生聚合的条件的步骤
其中R1是CRaRb，其中Ra是氢或烷基，Rb是氢，烷基或
或者R1是吸电子基团，
R2和R3独立地选自(CR6R7)n，或基团CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7独立地选自氢或烷基，并且R8或R9中的一个是氢，另一个是吸电子基团，或者R8或R9一起形成吸电子基团；和
R4和R5独立地选自CH或CR10，其中CR10是吸电子基团。
虚线表述键的存在或不存在，X1是基团CX2X3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CX2，其中它所连接的虚线键存在，Y1是基团CY2Y3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CY2，其中它所连接的虚线键存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一个，优选所有都是除了氢、氟的取代基；
条件是如果R1是N+HR16(Zm-)1/m基团，其中R16只能选自氢、烃基或
并且Z是电荷m的阴离子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中阴离子Z在所得到的聚合链中不形成重复单元，或者(ii)起始材料只包含分子式
的一个基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一个，优选所有都是可选地取代的烃基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一个，优选所有都是可选地取代的烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一个是C1到C4烷基，优选地甲基或乙基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3每个都是甲基。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中子分子式(I)的基团包括基团
起始材料的聚合是环聚合反应，并且(a)R1或(b)R2和R3或(c)R4和R5中至少之一包含吸电子基团，该吸电子基团能够活化环聚合反应。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中必要时在引发剂存在的情况下，但是优选地没有引发剂存在的情况下，通过辐射的应用实现起始材料的聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过紫外线辐射的应用实现聚合。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中必要时在引发剂存在的情况下，通过热的应用实现起始材料的聚合。
10.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中通过化学引发剂或电子束的存在实现起始材料的聚合。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中i)R1是基团N+R12R16(Zm-)1/m、S(O)pR13R16、BR16、P(O)qR14R16或Si(R15R16)，其中R12是氢、卤、硝基或烃基，可选地被官能团取代或插入；R13、R14和R15独立地选自于氢或烃基；R16选自氢、卤、硝基、烃基，可选地被官能团取代或插入，或者
其中R3、R5和Y1如权利要求1所定义；Z是电荷m的阴离子；p是0、1或2；并且q是1或2；或者ii)R1是C(O)NR16-、S(O)2NR16-、C(O)ONR16-、CH2ONR16-或CH＝CHRcNR16-，其中Rc是吸电子基团，或者iii)R1是OC(O)CHR16-、C(O)CHR16-或S(O)2CHR16-。
12.根据权利要求11所述的方法，其中R1是N+R12R16(Zm-)1/m，Z是卤化物离子、硼化物离子或羧酸酯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中R1是CH＝CHRdNR16-，Rd是在邻位和/或对位被吸电子取代基，诸如硝基所取代的羰基或苯基。
14.根据前述任一权利要求所述的方法，其中在子分子式(I)的基团中，X1和存在Y1时，分别表示CX2X3和CY2Y3，并且虚线键不存在。
15.根据前述任一权利要求所述的方法，其中起始材料是结构式(II)的化合物
其中X1、R1、R2、R4，以及虚线键如权利要求1中所定义，r是1或者以上的整数，R11是化合价r的桥连基，可选地取代的烃基、全卤烷基、硅氧烷基或酰胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中起始材料包含分子式(III)的化合物
其中基团
如果存在，它具有
形式，其中X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1中所定义，并且R11’是可选地取代的烃基、全卤烷基、硅氧烷基或酰胺。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中R11或R11’包含直链或支链烃基，可选地被官能团取代或插入。
18.根据权利要求17所述的方法，其中R11或R11’是具有4个或以上的碳原子的可选地取代的烃基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中R11或R11’是具有4个或以上碳原子的直链或支链烷基。
20.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其中分子式(III)的化合物是分子式(IV)的化合物
21.根据权利要求20所述的方法，其中分子式(IV)的化合物是分子式(V)的化合物
22.根据权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中起始材料不包含基团
23.根据引用权利要求16至19中任一权利要求的权利要求22所述的方法，其中分子式(III)的化合物是分子式(VI)的化合物
其中R16选自氢、卤、硝基或烃基，可选地只是被官能团取代或插入。
24.根据权利要求23所述的方法，其中分子式(VI)的化合物是分子式(VII)的化合物
25.根据前述任一权利要求所述的方法，其中起始材料的聚合产生均聚物。
26.根据权利要求1至24中任一权利要求所述的方法，其中聚合起始材料的步骤产生共聚物，起始材料与不同的单体单元混合。
27.根据引用权利要求22至24中任一权利要求的权利要求26所述的方法，其中起始材料与分子式(VIII)的化合物反应
其中，R1、R2、R4、R11和X11如有关子分子式(I)中所定义。
28.根据权利要求27所述的方法，其中r是2。
29.根据权利要求27所述的方法，其中分子式VIII的化合物是分子式(IX)的化合物
30.根据前述任-权利要求所述的方法，其中聚合前，起始材料应用于基质，并且聚合在基质上引起了涂层的产生。
31.通过权利要求1至30中任一权利要求所述的方法获得的聚合物。
32.根据权利要求31的子分子式(X)的聚合物
其中A是键或CY2Y3，R1、R2、R3、R4、R5、CX2X3和CY2Y3如有关子分子式(I)中所定义，并且y是大于1的整数，优选地大于5的整数。
33.一种单体化合物，其包含如权利要求1中所定义的子分子式(I)的基团。
34.一种制备权利要求33所述的单体化合物的方法，该方法包括具有子分子式(XI)基团的化合物
与具有子分子式(XII)基团的化合物反应的步骤
其中X2、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6如有关子分子式(I)所定义，并且LG是离去基团。
35.根据权利要求34所述的方法，其中LG是卤素，优选地氯。
36.基本上如这里所述的方法、聚合物或单体。
全文摘要
本发明涉及一种产生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基团的起始材料受到起始材料发生聚合的条件的步骤其中R1是CRaRb，其中Rb是氢或烷基，Rb是氢，烷基或-R3-R5≡Y1，或者R是吸电子基团，R2和R3独立地选自(CR6R7)n，或基团CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7独立地选自氢或烷基，并且R8或R9中的一个是氢，另一个是吸电子基团，或者R8或R9一起形成吸电子基团；和R4和R5独立地选自CH或CR10，其中CR10是吸电子基团。虚线表述键的存在或不存在，X1是基团CX2X3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CX2，其中它所连接的虚线键存在，Y1是基团CY2Y3，其中它所连接的虚线键不存在，和基团CY2，其中它所连接的虚线键存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一个，优选所有都是除了氢、氟的取代基；条件是如果R1是N+HR16(Zm-)1/m基团，其中R16只能选自氢、烃基或-R3-R5≡Y1，并且Z是电荷m的阴离子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中阴离子Z在所得到的聚合链中不形成重复单元，或者(ii)起始材料只包含分子式-R2-R4≡X1的一个基团。
文档编号C08F2/46GK101484477SQ200780025031
公开日2009年7月15日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年6月30日
发明者罗尔夫·詹姆斯, 艾伦·瓦瑞克 申请人:新聚合物解决方案有限公司