作为自由基聚合反应中链转移剂的1,2-二硫醇-3-硫酮的制作方法

专利名称：作为自由基聚合反应中链转移剂的1,2-二硫醇-3-硫酮的制作方法
作为自由基聚合反应中链转移剂的1，2-二硫醇-3-硫酮
本发明涉及通过在作为链转移剂的1，2-疏醇-3-硫酮的存在下能够自由 基聚合的单体的可控自由基聚合制备聚合物的方法。
自由基聚合是用于许多重要化学产品、特别是塑料的工业生产的最重 要方法之一。自由基聚合的重要性特别是基于可以使用的单体的多样性、 该方法对杂质的不敏感性、和相对简单的聚合可行性。由此，可以经济地 制得大量聚合物，如聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。该方法的 局限性是摩尔质量的有限可控性和对于相对简单的聚合物结构的限制。这 些缺点中的一些通过所谓的"活性"方法得以补偿，如阳离子或阴离子活性 聚合。本文中术语"活性"含义为，在活性聚合中，充分抑制反应性、即生 长的链端的终止反应。在同时引发聚合的情形下，所有大分子基团由此以 几乎相同的速率生长且所有链经常具有实质上相同的链长。形成的聚合物 由此显示较窄分子量分布的特点，其表示为低的分子量分布指数 (PDI=MW/Mn; Mw-重均分子量，M^数均分子量)。离子活性方法由此使 得能够以目标方式建立产物的摩尔质量。另外，通过它们能够制得更复杂 的结构，例如，嵌段共聚物。但是，活性离子方法的缺点在于，它们对于 所用的反应物的纯度提出高要求且经常还要求低温技术，使得它们在经济 上并非如此有吸引力。
但是，近些年，已能够开发出即使在自由基聚合的情形下的可控(=活 性)方法。可控自由基聚合容许精确地控制链长、端基和形成的聚合物的微 结构。由此，同时也能够通过自由基聚合制得嵌段共聚物、渐变共聚物 (gradient copolymer)、星形聚合物和树状、支化与端基-官能化的聚合物。 同时，这种新的活性自由基聚合技术在一些重要方面优于传统活性离子聚 合方法由此，实质上可以使更多单体类型聚合；另外，由于对于反应物纯度的要求实质上低于离子聚合时的情形且通常还不需要低温技术，实验 努力要少许多。另外，聚合物中保留有可以用于进一步反应的活性中心。
所有活性聚合的基本原理在于抑制反应性、即生长的链端的终止反 应。虽然在离子聚合中两个反应性链端(两个阴离子或两个阳离子)之间的 终止原则上是不可能的，但是在自由基聚合中链端(两个基团)可以通过偶 联或歧化彼此相互反应，或者通过转移反应失去它们的自由基功能，且由 此导致链终止。可控或活性自由基聚合中通过较小数目的活性(即生长的) 自由基与较大数目的所谓的"休眠"基团之间的动态平衡使这些终止反应最 小化。休眠基团中心被保护且不能彼此偶联，即显著降低反应性链端的浓 度，结果是抑制了次级反应。活化反应之后，随后可以使休眠中心进一步
聚合。可以通过C-S、 C-O-N或C-卣素碱的形成实现反应性链端到休眠物 质的转化率。依据用于进行到休眠中心的转化的反应物，在如下技术之间 进行区分。
-原子转移自由基聚合(ATRP)，其中，自由基通过氧化还原过程与相应烷
基面化物(休眠物质)处于平衡； -硝基氧介导的自由基聚合(NMRP),其中，基于硝基氧如TEMPO的稳
定基团与生长的链端可逆地反应以获得烷氧基胺；和 -可逆加成断裂聚合(RAFT)。
RAFT聚合中，二硫代化合物、通常为特定二硫代酯或黄原酸酯，用 作迄今已知的方法中的链转移剂。下面图式中示例地显示了借助于二硫代 化合物自由基中心到休眠基团和它们的再次释放的转化机理。为了图解说 明，所选的引发剂是可均裂的自由基引发剂且所选的二硫代化合物是二硫 代酯。但是，设想即使在选择其它引发剂和/或其它二硫代化合物作为链转 移剂时相似地或者至少类似地发生该机理。引发剂
1*+单体
P
邻
P
S:
Pn—S—O
P-一s
:S
R*
R* + 单体
+ S
—、
S-P_
Pm—S一G'
单体
单体
第一步中发生通过传统引发剂12(也用于自由基聚合)分裂为两个引发 剂基团f而形成引发剂基团。第二步中，该引发剂基团r与单体反应。认 为这点是链的开始且导致p/基团。第三步中，pj基团与二硫代组分(作为 链转移剂)反应，且导致形成更高或更低稳定性的中间基团。这点对于进一
步反应具有两种可能性首先，其可以经历逆反应并再次释放P/基团。 其次，其也可以以R^基团释;^团R。通过基团Z和基团R的适当选择， 优选从过渡基团中释放基团的第二种路线。释放的基团W反过来能够通过 与单体反应而引发新的聚合物链以获得物质P二物质Pj和P/对于与进 一步的单体以及与二硫代组分的反应具有相同反应性。这样导致过渡基团
物质与两种基团P^和P/之间的平衡。这种平衡的调节对控制聚合负责。 作为链转移剂的二硫代组分的活性主要受两个方面的影响。由此，基 团Z对稳定二硫代过渡基团负责。该中间化合物越稳定，越促进过渡物质 的形成。显著影响链转移剂的反应性的第二组分为基团R，其首先必须是 良好离去基团，但同时必须能够与单体反应以51发新的聚合物链。
特别地，现有技术中使用二硫代羧酸或盐和黄原酸酯(即二硫代碳酸的 盐或酯)作为RAFT聚合中的链转移剂。
由此，WO2004/014967描述了在作为链转移剂的a-取代的p-羧酸化
9黄原酸酯(其通过黄原酸钾与2-溴代丙酸的钠盐的反应获得)的存在下丙烯 酸(盐)的自由基可控聚合以获得均聚物或共聚物。
WO 99/31144描述了多种单体的可控自由基聚合，使用各种二硫代氨 基甲酸酯和黄原酸酯(一些情形下非常复杂的二硫代酯)作为链转移剂。
US-A-2003/0195310描述了在作为链转移剂的各种二硫代酯和三硫代 碳酸酯的存在下用于制备i链、聚合ABA共聚物和星形聚合物的自由基 可控聚合。
EP-A-1205492描述了通过在各种二硫代酯的存在下RAFT微乳液聚
合来制备均聚物和共聚物的方法。
WO2004/056880描述了在作为链转移剂的各种二硫代酯的存在下制
备多嵌段共聚物的方法。
所有这些现有技术中描述的二硫代化合物的缺陷在于，它们仅可以通 过复杂的合成获得和/或它们的合成起源于相对昂贵的原材料。
由此，本发明的目的是，提供更容易制备的用于自由基可控聚合的链 转移剂。
该目的通过由可控自由基聚合来制备聚合物的方法得以实现，其中使 至少一种能够自由基聚合的单体在至少一种自由基引发剂和至少一种式I 链转移剂以及任选地至少一种溶剂的存在下聚合，
Ra和Rb彼此独立地为H、卣素、OH、 SH、 CN、硝基、氨基、甲酰基、 羧基、硫代絲(隱C(S)OH)、 二硫代絲(CSSH)、芳基、d-Cso画烷基、C2-C80-链烯基、QrC8『炔基、d-d。-烷氧基、C2-d。-链烯氧基、CrC,。-炔氧基、
其中，c广d『烷i^克基、c2-d。-链烯基硫基、cvd。-炔^i^i基、d-d。画烷基羰基、
C广do-烷基硫代羰基、d-d。-烷基ll^氧基、CVC『烷基硫代R^氧基、
d-d。-烷氧基羰基、d-C『烷氧基硫代羰基、d-d(r烷氧基羰基氧基、
C广do-烷氧基硫代羰基氧基、C广do-烷基氨基或二(C广C,o-烷基)氨基，上 述19个基团中的烷基、链烯基或炔基可以是未取代的，部分或者完全囟化 的和/或带有l、 2、 3或4个选自下列的相同或不同取代基OH、 d-C『 烷氧基、SH、 C广d。-烷基硫基、CN、硝基、氨基、C广do-烷基氨基、二 (d-do-烷基)氨基、甲酰基、C广do-烷基羰基、C广do-烷^5克代羰基、羧 基、硫代羧基、C广d。-烷氧基羰基、C广d。-烷氧^^危代羰基、C广d。-烷基 羰基氧基、C广do-烷^i^克代羰基氧基、d-do-烷IU^J^氧基、C广d『烷 氧基硫代羰基氧基和芳基， 或者
Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起形成5元或6元饱和或不饱和环，该 环可以包含作为环单元(member)的1、 2或3个选自O、 S和N的杂原子 和/或l或2个羰基，该环可以带有l、 2或3个选自卤素、OH、 C广CV烷
基、C广C4-闺代烷基、C广C4-烷氧基和C广C4-囟代烷氧基。
本发明的上下文中同义地使用术语"链转移剂"和"链转移试剂"。 本发明的上下文中，d-Cr烷基为具有1 4个碳原子的直链或支化烷
基。其实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
d-CV烷基为具有1~6个碳原子的直链或支化烷基。其实例为甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、 新戊基、己基、异己基及其位置异构体。
C厂C,。-烷基为具有1~10个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 d-CV烷基的情形下已提及的实例之外，还为庚基、辛基、2-乙基己基、 壬基和癸基及其位置异构体。
C，-C2o-烷基为具有1~20个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在CVdo-烷基的情形下已提及的实例之外，还为十一烷基、十二烷基、十三
烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基 和二十烷基及其位置异构体。
C,-C3o-烷基为具有1~30个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 C广C2cr烷基的情形下已提及的实例之外，还为二十一烷基、二十二烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十 八烷基、二十九烷基和三十烷基及其位置异构体。
d-C4。-烷基为具有1~40个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 CVC3。-烷基的情形下已提及的实例之外，还为具有31 40个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
CVC8o-烷基为具有1~80个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 C,-C4cr烷基的情形下已提及的实例之外，还为具有41 80个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
CrC,2-烷基为具有4 12个碳原子的直链或支化烷基。其实例为正丁 基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基及其位置异 构体。
C4-C2。-烷基为具有4~20个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在
C4-Cj2-烷基的情形下已提及的实例之外，还为十三烷基、十四烷基、十五
烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基及其位置异 构体。
CrC3(r烷基为具有4~30个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 CrC烷基的情形下已提及的实例之外，还为二十一烷基、二十二烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十 八烷基、二十九烷基和三十烷M其位置异构体。
C4-C,烷基为具有4~40个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 CrC3。-烷基的情形下已提及的实例之外，还为具有31-40个碳原子的更高同系物及其位置异构体。
CrCs(r烷基为具有4 80个碳原子的直链或支化烷基。其实例除了在 CVC4。-烷基的情形下已提及的实例之外，还为具有41~80个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
高级烷基,特别是具有6个以上的碳原子的那些，例如具有8~10、8 20、 8 30、 8~40或8~80个碳原子，优选地衍生自低级链烯烃的低聚物或聚合 物，特别是C2-CV链烯烃如乙基、丙烯、l-和2-丁烯、异丁基、l-和2-戊 烯或者l-、 2-和3-己烯。
C2-CV羟基烷基为具有2~4个碳原子的直链或支化烷基，其中一个或 多个氢原子净皮羟基取代，每个碳原子通常不带有多于一个的羟基。其实例 为2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、4-羟基丁基等。
CVC6-羟基烷基为具有2~6个碳原子的直链或支化烷基，其中一个或 多个氢原子^L羟基取代，每个碳原子通常带有不多于一个的羟基。其实例 除了在C2-CV羟基烷基的情形下提及的实例之外，还为季戊四醇基和山梨 糖醇基。
CVd(r羟基烷基为具有2 10个碳原子的直链或支化烷基，其中一个 或多个氢原子被羟基取代，每个碳原子通常带有不多于一个的羟基。其实 例为2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、4-羟基丁基、季戊四 醇基、山梨糖醇基等。
C,-C6-卣代烷基为其中至少一个氢原子被卤素原子(例如F、 Cl或Br) 取代的d-CV烷基。d-C4-卤代烷基为其中至少一个氢原子被氢原子(例如 F、 Cl或Br)取代的d-C4-烷基。其实例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、 氟曱基、二氟甲基、三氟曱基、l，l-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、 3，3，3-三氟丙基、l，l-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基、五氯乙基、3，3，3-三氯丙 基等。
甲硅烷基取代的d-Cm-烷基为具有1 10个碳原子的直链或支化烷基， 其中至少一个氢原子被曱硅烷基SiR，R，，R"，取代，其中R，、 R，，和R，，，彼此独立地为d-CV烷基或CKV烷氧基。其实例为三曱氡基曱硅烷基丙基、 三乙氧基甲硅烷基丙基、三丙氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲珪烷基丙基、 二甲氧基曱基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基曱硅烷基丙基、二丙氧基曱基 甲硅烷基丙基、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基、二丁氧基甲基曱硅烷基丙 基、三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙M曱硅烷基乙基、三丙氧基甲硅烷基 乙基、三丁狄甲硅烷基乙基、二甲氧基曱基曱硅烷基乙基、二乙氧基曱 基曱硅烷基乙基、二丙氧基甲基甲硅烷基乙基、二异丙氧基甲基甲硅烷基 乙基、二丁氡基甲基甲硅烷基乙基、三曱氧基甲硅烷基曱基、三乙氧基甲 硅烷基甲基、三丙氧基曱硅烷基甲基、三丁氧基甲硅烷基曱基、二甲氧基 曱基甲硅烷基曱基、二乙M甲基曱硅烷基甲基、二丙氧基曱基曱硅烷基 甲基、二异丙氧基甲基甲硅烷基甲基、二丁氧基曱基曱硅烷基甲基等。
胺-或铵-取代的d-d。-烷基为具有1~10个碳原子的直链或支化烷基， 其中至少一个氢原子(例如1、 2或3个氢原子，优选1个氢原子)净皮M NR，R，，或铵基NR，R，，R"，取代，其中R，、 R，，和R"，彼此独立地为H、 d-C6-烷基或C广CV羟基烷基。其实例为2-氨基乙基、2-(甲基M)乙基、2-(甲 基铵基)乙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二甲基铵基)乙基、2-(三甲基铵基) 乙基、2-(乙基氨基)乙基、2-(乙基铵基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、2-(二 乙基铵基)乙基、2-(三乙基铵基)乙基、2-(丙基氨基)乙基、2-(丙基铵基)乙 基、2-(二丙基氨基)乙基、2-(二丙基铵基)乙基、2-(三丙基铵基)乙基、3-氨基丙基、3-(曱基M)丙基、3-(曱基铵基)丙基、3-(二甲基絲)丙基、3-(二 甲基铵基)丙基、3-(三甲基铵基)丙基、3-(乙基氨基)丙基、3-(乙基铵基)丙 基、3-(二乙基^J0丙基、3-(二乙基铵基)丙基、3-(三乙基铵基)丙基、3-(丙 基氨基)丙基、3-(丙基铵基)丙基、3-(二丙基氨基)丙基、3-(二丙基铵基)丙 基、3-(三丙基铵基)丙基等。当然，在铵-取代的烷基的情形下可以存在反 阴离子，例如氯、溴或石危酸才艮。
磺基或磺酸-取代的C,-d。-烷基为具有1 10个碳原子的直链或支化烷 基，其中至少一个氢原子(例如l、 2或3个氢原子，优选l个氢原子)被磺基(-S03H)或磺i^团取代。术语"磺^团"与磺酸盐-S(V(MX+V和磺酸 酯-S03R二者相关。(Mx+)1/X为金属阳离子等价物或铵离子(NR"RPRYRV。 优选地，M为碱金属如锂、钠、或钾，碱土金属如钓或镁，第三主族金属 如铝，或过渡金属如铁或镍。优选地，M为碱金属，特别是钠或钾。Ra、 Rp、 RY、和RS彼此独立地为H、 C广do-烷基、Crd。-羟基烷基。R为Odo画 烷基或Crd。-羟基烷基。磺酸-取代的d-d。-烷基优选地为具有1~10个碳 原子的直链或支化烷基，其中氢原子被磺酸盐基团-S03-(Mx+)1/x取代。
d-C4-烷基氧基(或烷氧基)是通过氧原子键合的d-Cr烷基。其实例为 曱氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基和 叔丁氧基。
C,-C6-烷基氧基(或烷氧基)是通过氧原子键合的d-C6-烷基。其实例除 了关于d-CV烷氧基提及的实例之外，还为戊氧基和己氧基及其位置异构 体。
d-d。-烷基氧基(或烷氧基)是通过氧原子^^合的d-d。-烷基。其实例 除了关于d-C6-烷M提及的实例之外，还为庚氧基、辛氧基、2-乙基己 氧基、壬氧基、癸氧基及其位置异构体。
d-CV烷基硫基是通过硫原子键合的d-CV烷基。其实例为甲基硫基、 乙JJ危基、丙基硫基、异丙差J克基、丁基J克基、仲丁基J克基、异丁基^危基 和叔丁1^危基。
CrCV烷基硫基是通过硫原子键合的d-CV烷基。其实例除了关于 C,-C4-烷基硫基提及的实例之外，还为戊基硫基、己基硫基及其位置异构 体。
C广do-烷基硫基是通过硫原子键合的C广d。-烷基。其实例除了关于 CVCV烷基硫基提及的实例之外，还为庚基硫基、辛基硫基、2-乙基己基 硫基、壬1^&基、癸J^IL基及其位置异构体。
CVC『烷基羰基为式R-CO-的基团，其中R为如上所定义的d-do-烷基。实例为乙酰基、丙酰基等。
15C广C『烷基硫代羰基为式R-CS-的基团，其中R为如上所定义的 C广d。-烷基。实例为硫代乙酰基、硫代丙酰基等。
d-C『烷基羰基氧基为式R-CO-O-的基团，其中R为如上所定义的 C广d。-垸基。实例为乙酸基、丙酸基等。
d-C『烷基硫代g氧基为式R-CS-0-的基团，其中R为如上所定义 的C广C，。-烷基。实例为硫代乙錄、硫代丙絲等。
d-Cnr烷氧基羰基为式R-CO-的基团，其中R为如上所定义的d-d『 烷氧基。实例为甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
d-d。-烷氧基石危代羰基为式R-CS-的基团，其中R为如上所定义的 d-d。-烷氧基。实例为甲氧^^L代羰基、乙氧基J克代羰基等。
C厂C『烷氧基羰基氧基为式R-CO-O-的基团，其中R为如上所定义 的d-C,烷氧基。实例为曱氧基皿氡基、乙氧基羰基氧基等。
d-d。-烷氧J^乾代羰基为式R-CS-0-的基团，其中R为如上所定义的 C厂C『烷氧基。实例为曱lL&硫代M氧基、乙攀J^L代羰基氧基等。
CrC4-链烯基是具有2 4个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例为 乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁 烯基、l-甲基-l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、l-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。
CVC6-链烯基是具有2 6个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例除 了关于CrCr链烯基提及的那些之外，还为l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯 基、4-戊烯基、l-甲基-l-丁烯基、2-曱基-l-丁烯基、3-甲基-l-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-曱基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙 烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-丙烯基、l-乙基-2-丙烯基、1-己烯 基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、l-甲基-l-戊烯基、2-曱基 -l-戊烯基、3-甲基-l-戊烯基、4-曱基-l-戊烯基、l-甲基-2-戊烯基、2-甲基 -2-戊烯基、3-曱基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、l-甲基-3-戊烯基、2-甲基画3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-曱基-3-戊烯基、l-甲基-4-戊烯基、2-甲基 -4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-曱基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、l，l-二甲基-3-丁烯基、1，2-二曱基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基 各丁烯基、1,3-二曱基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二曱基-3-丁烯 基、2，2-二曱基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二曱基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、l-乙基-l-丁烯基、l-乙基-2-丁烯基、l-乙基-3-丁烯基、2-乙基-l-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-甲基-2-丙烯 基、l-乙基-2-甲基-l-丙烯基、l-乙基-2-甲基-2-丙烯基等。
C2-d。-链烯基是具有2~10个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例 除了关于CVC6-链烯基提及的那些之外，还为l-、 2-和3-庚烯基，l-、 2-、 3-和4-辛烯基，l-、 2-、 3-和4-壬烯基，和l-、 2-、 3-、 4-和5-癸烯基及其 位置异构体。
CVC2。-链烯基是具有2 20个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例 除了关于C2-d。-链烯基提及的那些之外，还为具有11~20个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
CrC3。-链烯基是具有2~30个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例 除了关于C2-C2。-链烯基提及的那些之外，还为具有21 30个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
C2-C,链烯基是具有2~40个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例 除了关于CrC3。-链烯基提及的那些之夕卜，还为具有31 40个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
CrC8。-链烯基是具有2 80个碳原子的单不饱和脂肪族烃基。其实例 除了关于CrC4。-链烯基提及的那些之外，还为具有41~80个碳原子的更高 同系物及其位置异构体。
高级链烯基，特别是真有6个以上的碳原子的那些，例如具有8~10、 8~20、 8~30、 8~40或8 80个碳原子，优选地衍生自低级链烯烃的低聚物或聚合物，特别是CVCV链烯烃如乙基、丙烯、l-和2-丁烯、异丁基、1-和2-戊烯或者l-、 2-和3-己烯。
C2-CV炔基是具有2~4个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化脂 肪族烃基。其实例为乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基、l-丁炔基、2-丁炔基、 3-丁炔基、l-甲基-2-丙炔基等。
C2-CV炔基是具有2~6个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化脂 肪族烃基。其实例除了关于CrC4-炔基提及的那些之外，还为l-戊炔基、
2- 戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、l-曱基-2-丁炔基、l-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-l-丁炔基、1，1-二曱基-2-丙炔基、l-乙基-2-丙炔基、 l-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、l-甲基-2-戊炔基、
1- 曱基-3-戊炔基、l-曱基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-曱基-4-戊炔基、
3- 曱基-l-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-l-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、 1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二曱基-3-丁炔基、1，2-二曱基-3-丁炔基、2，2-二 曱基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、l-乙基-2-丁炔基、l-乙基-3-丁炔基、
2- 乙基-3-丁炔基、l-乙基-l-甲基-2-丙炔基等。
C2-d。-炔基是具有2 10个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化 脂肪族烃基。其实例除了关于C2-CV炔基提及的那些之外，还为具有7 10 个碳原子的更高同系物及其位置异构体。
CVC2。-炔基是具有2~20个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化 脂肪族烃基。其实例除了关于CrC『炔基提及的那些之夕卜,还为具有11 20 个碳原子的更高同系物及其位置异构体。
C2-Q。-炔基是具有2~30个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化 脂肪族烃基。其实例除了关于C2-C2。-炔基提及的那些之外,还为具有21~30 个碳原子的更高同系物及其位置异构体。
CVC4。-炔基是具有2~40个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化 脂肪族烃基。其实例除了关于CVC3(r炔基提及的那些之夕卜，还为具有31-40 个碳原子的更高同系物及其位置异构体。C2-Cs。-炔基是具有2~80个碳原子和在任意位置的三键的直链或支化 脂肪族烃基。其实例除了关于QrC4(r炔基提及的那些之外，还为具有41-80 个碳原子的更高同系物及其位置异构体。
C2-d。-链烯基氧基是通过氧原子键合的C;rd。-链烯基、优选C3-C10-链烯基。其实例为1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-曱基乙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、l-甲基-l-丙烯基氧基、2-甲基 -l-丙烯基氧基、l-甲基-2-丙烯基氧基、2-曱基-2-丙烯基氧基、1-戊烯基氧 基、2-戊烯基氧基、3-戊烯基氧基、4-戊烯基氧基、l-甲基-l-丁烯基氧基、 2-曱基-l-丁烯基氧基、3-曱基-l-丁烯基氧基、l-甲基-2-丁烯基氧基、2-曱 基-2-丁烯基氧基、3-甲基-2-丁烯基氧基、l-甲基-3-丁烯基氧基、2-甲基-3-丁烯基氧基、3-曱基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基氧基、1，2-二曱基-1-丙烯基氧基、1，2-二曱基-2-丙烯基氧基、l-乙基-l-丙烯基氧基、1-乙基-2-丙烯基氧基、1-己烯基氧基、2-己烯基氧基、3-己烯基氧基、4-己烯基氧基、 5-己烯基氧基、l-甲基-l-戊烯基氧基、2-甲基-l-戊烯基狄、3-甲基-1-戊 烯基氧基、4-甲基-l-戊烯基氧基、l-甲基-2-戊烯基氧基、2-甲基-2-戊烯基 氧基、3-曱基-2-戊烯基氧基、4-甲基-2-戊烯基氧基、l-曱基-3-戊烯基氧基、 2-甲基-3-戊烯基氧基、3-甲基-3-戊烯基氧基、4-曱基-3-戊烯基氧基、1-甲 基-4-戊烯基氧基、2-曱基-4i戊烯基氧基、3-曱基-4-戊烯基氧基、4-甲基-4-戊烯基氧基、1，1-二甲基-2-丁烯基氧基、1，1-二甲基-3-丁烯基氧基、1，2-二 曱基-l-丁烯基氡基、1,2-二甲基-2-丁烯基氧基、1，2-二曱基-3-丁烯基氧基、 1，3-二甲基-1-丁烯基氧基、1，3-二曱基-2-丁烯基氧基、1，3-二曱基-3-丁烯基 氧基、2，2-二曱基-3-丁烯基氧基、2，3-二甲基-1-丁烯基氧基、2，3-二甲基-2_ 丁烯基氧基、2,3-二甲基-3-丁烯基氧基、3，3-二甲基-1-丁烯基氧基、3，3-二 甲基-2-丁烯基氧基、l-乙基-l-丁烯基氧基、l-乙基-2-丁烯基氧基、1-乙基 -3-丁烯基氧基、2-乙基-l-丁烯基氧基、2-乙基-2-丁烯基氧基、2-乙基-3-丁 烯基氧基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基氧基、l-乙基-l-甲基-2-丙烯基氧基、1-乙基-2-甲基-l-丙烯基氧基、l-乙基-2-曱基-2-丙烯基氧基等。C2-d(r链烯J^u基是通过硫原子键合的Qrd(r链烯基、优选C3-C10-链烯基。其实例为1-丙烯基硫基、2-丙烯基硫基、l-甲基乙烯^J^基、1-丁烯基疏基、2-丁烯基硫基、3-丁烯基硫基、l-甲基-l-丙烯l^L基、2-甲基 -1-丙烯1^乾基、1-甲基-2-丙烯_^5危基、2-甲基-2-丙烯基硫基、l-戊烯J^t 基、2-戊烯基硫基、3-戊烯^^克基、4-戊烯基硫基、l-甲基-l-丁烯基硫基、 2-甲基-1-丁烯_1^危基、3-甲基-l-丁烯基硫基、l-甲基-2-丁烯l^L基、2-甲 基-2-丁烯l^克基、3-曱基-2-丁烯基硫基、l-曱基-3-丁烯J^克基、2-曱基-3-丁烯_|^克基、3-甲基-3-丁烯l^克基、1，l-二甲基-2-丙烯l^t基、1，2-二甲基 -1-丙烯1^乾基、1,2-二甲基-2-丙烯基^L基、l-乙基-l-丙烯基硫基、1-乙基 -2-丙烯基石克基、1-己烯基硫基、2-己烯J^危基、3-己烯l^克基、4-己烯l^危 基、5-己烯J^克基、l-甲基-l-戊烯絲基、2-曱基-l-戊烯J^危基、3-曱基-1-戊烯基硫基、4-甲基-l-戊烯基硫基、l-曱基-2-戊烯基硫基、2-甲基-2-戊烯 基硫基、3-甲基-2-戊烯l^克基、4-曱基-2-戊烯l^危基、1-曱基-3-戊烯1^11 基、2-甲基-3-戊烯1^1L基、3-曱基-3-戊烯l^克基、4-甲基-3-戊烯l^克基、 L曱基-4—戊烯基硫基、2-曱基-4-戊烯基硫基、3-曱基-4-戊烯基硫基、4-甲 基-4-戊烯基硫基、1，1-二甲基-2-丁烯基硫基、1，1-二甲基-3-丁烯基硫基、 1，2-二甲基-1-丁烯基硫基、1，2-二甲基-2-丁烯1^克基、1,2-二甲基-3-丁烯基 疏基、1，3-二曱基-l-丁烯^i^克基、1，3-二曱基-2-丁烯_&^基、1，3-二甲基-3-丁烯基硫基、2，2-二曱基-3-丁烯基硫基、2，3-二甲基-1-丁烯基硫基、2,3-二 甲基-2-丁烯基硫基、2，3-二甲基-3-丁烯基硫基、3，3-二曱基-l-丁烯基^克基、 3，3-二甲基-2-丁烯基硫基、l-乙基-l-丁烯基硫基、l-乙基-2-丁烯基硫基、 l-乙基-3-丁烯基硫基、2-乙基-l-丁烯基硫基、2-乙基-2-丁烯基J克基、2-乙 基-3-丁烯J^克基、1，1，2-三甲基-2-丙烯1^克基、1-乙基-1-曱基-2-丙烯_&^危 基、l-乙基-2-甲基-l-丙烯J^L基、l-乙基-2-曱基-2-丙烯^i^克基等。
C2-d。-炔基氧基是通过氧原子键合的Crd。-炔基、优选Qrd。-炔基。 其实例为2-丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基、l-甲基-2-丙炔基 氧基、2-戊炔基氧基、3-戊炔基氧基、4-戊炔基氧基、l-曱基-2-丁炔基氧基、l-曱基-3-丁炔基氧基、2-甲基-3-丁炔基氧基、l-乙基-2-丙炔基氧基、2-己 炔基氧基、3-己炔基氧基、4-己炔基氧基、5-己炔基氧基、l-甲基-2-戊炔基 氧基、l-甲基-3-戊炔基氧基等。
C2-do-炔基疏基是通过硫原子键合的C2-d。-炔基、优选QrCj。-炔基。 其实例为2-丙炔基硫基、2-丁炔基J克基、3-丁炔基^克基、l-甲基-2-丙炔基 硫基、2-戊炔l^克基、3-戊炔基硫基、4-戊炔基石危基、l-甲基-2-丁炔基硫基、 1_曱基_3-丁炔基硫基、2-曱基-3-丁炔基硫基、l-乙基-2-丙炔^5克基、2-己 炔^P危基、3-己炔^P克基、4-己炔差^L基、5-己炔^> 危基、l-甲基-2-戊炔基 硫基、l-甲基-3-戊炔基硫基等。
C2-C『链烯经为具有2 10个碳原子的单不饱和脂肪族烃。其实例为 乙烯，丙烯，l-丁烯，2-丁烯(顺式和反式)，异丁烯，1-和2-戊烯，l-、 2-和3-己烯，l-、 2-和3-庚烯，l-、 2-、 3-和4-辛烯，l-、 2-、 3-和4-壬烯， l-、 2-、 3-、 4-和5-癸烯及其位置异构体。
囟代C2-d(r链烯烃认为表示其中至少一个氢原子被卤素原子如氯、溴
或氟(特别是氯)取代的单不饱和脂肪族烃。其实例为氟乙烯、氯乙烯、溴 乙烯、晞丙基氯、烯丙基溴等。
C4-do-链二烯为具有4~10个碳原子的双不饱和脂肪族烃，两个双键 共轭或者彼此隔开。其实例为1，3-丁二烯，1，3-和1，4-戊二烯，异戊二烯、 1，3-、 1，4-、 1，5-和2，4-己二烯，1，3-、 1，4曙、1，5-、 1,6、 2,4-和2，5-庚二烯， 辛二烯，壬二烯，癸二烯及其位置异构体。
卣代C4-d。-链二烯为具有4~10个碳原子的双不饱和脂肪族烃，其中 至少一个氢原子^L卤素原子如氯、溴或氟(特别是氯)取代。其实例为氯丁 二烯。
C3-do-环烷基为任选取代的单-或多环的环烷基，作为环成员具有
3 10个碳原子。单环基团的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环壬基和环癸基。多环基团的实例为降冰片基、萘烷基、
金刚烷基等。适宜取代基为，例如，d-CV烷基、cvcv烷氧基和卤素。C3-do-环烷基-C广C4-烷基是被CVd(r环烷基取代的d-CV烷基如甲
基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和叔丁基。其实例为 环丙基甲基，1-或2-环丙基乙基，l-、 2-或3-环丙基丙基、环戊基甲基、 环己基甲基等。
本发明的上下文中，芳基为具有6 14个碳原子的芳族烃基，如苯基、 萘基、蒽基或菲基。该芳基可以是未取代的或者可以带有1 4个取代基。 适宜取代基为，例如，d-CV烷基、C广CV面代烷基、C广CV烷氧基、C,-C6-硫代烷基、卣素、硝基、CN、 COORd、 CORe、 S02ORf、 S02Rg、 SRh和 NRiRJ，其中Rd、 Re、 Rf、 Rg和Rh彼此独立地为H或C,-C6-烷基，且Rj 和RJ为H、 d-CV烷基或CrCV羟基烷基。其实例为苯基、萘基、氟苯基、 氯苯基、溴苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯 基、异丁基苯基、叔丁基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙 氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、异丁氧基苯基、 叔丁氧基苯基、硝基苯基、g苯基、曱酰基苯基、乙酰基苯基、磺酰基 苯基、甲磺酰基苯基、磺酰基萘基、曱磺酰基萘基、絲萘基等。
芳基-d-O烷基是被如上所定义的芳基取代的d-O烷基。其实例为 节基和l-、 2-苯基乙基。
C2-Cr亚烷基为具有2 4个碳原子的直链或支化亚烷基，其实例为l，l-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基等。
本发明的上下文中，杂芳基为具有1 4个选自O、 S、 N和NRk的杂 原子或含杂原子的基团的5-或6-元杂芳基，其中Rk为H或C厂CV烷基。 其实例为吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四哇基、呋喃基、噁唑基、 异噁唑基、噻吩基、噻唑基、嚷二哇基、吡咬基、嘧咬基、喊溱基和吡嗪 基。该杂芳基可以是未取代的或者可以带有1 4个取代基。适宜取代基为， 例如，d-CV烷基、d-CV卣代烷基、C广C6-烷氧基、卤素、硝基、CN、 COORd、 CORe、 S02ORf、 S02Rg、 SRh和NRiRJ,其中Rd、 Re、 Rf、 Rg 和Rh彼此独立地为H或C广CV烷基,且Ri和RJ为H、C广C6-烷基或C2-C6-本发明的上下文中，杂环基为饱和或不饱和的非芳族杂环，具有3 10 个环成员和1 4个选自O、 S、 N与NR"的杂原子或含杂原子的基团，其 中R'为H或d-C6-烷基，该杂环还可包含1或2个作为环成员的羰基。 其实例为环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮丙咬基、oxetanyl、吖丁啶基、二 氢呔喃基、四氢呋喃基、二氩瘗吩基、四氢噻汾基、吡咯啉基、吡咯烷基、 吡咯烷酮基、吡咯烷二酮基、p比峻啉基、吡哇烷基、吡哇烷酮基、咪峻啉 基、咪唑烷基、咪唑烷酮基、噁唑啉基、噁唑烷基、噁唑烷酮基、异噁唑 啉基、异噁唑烷基、异噁唑烷酮基、噻唑啉基、噻唑烷基、噻二唑啉基、 瘗二唑烷基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、哌咬基、派噪基、吗啉 基、硫代吗啉基、己内酰胺基等。适宜取代基对应于上面在杂芳基的情形 下提及的那些。
杂环基-d-CV烷基是被杂环基取代的d-CV烷基。其实例为环氧乙烷 基曱基(缩水甘油基)、疏杂丙环基曱基、氮丙咬基曱基、oxetanyl曱基、 吖丁咬基甲基、二氢呋喃基曱基、四氢呋喃基甲基、二氢瘗吩基曱基、四 氢噻吩基甲基、吡咯啉基曱基、吡咯烷基甲基、吡咯烷酮基曱基、吡咯烷 二酮基甲基、p比喳啉基甲基、吡唑烷基甲基、吡唑烷酮基甲基、咪唑啉基 曱基、咪唑烷基曱基、咪唑烷酮基甲基、噁唑啉基曱基、噁唑烷基甲基、 噁唑烷酮基曱基、异噁唑啉基曱基、异噁唑烷基甲基、异噁唑烷酮基甲基、 噻哇啉基甲基、噻唑烷基曱基、瘗二唑啉基甲基、瘗二唑烷基曱基、吡喃 基甲基、二氢吡喃基曱基、四氢吡喃基曱基、哌咬基曱基、哌溱基曱基、 吗啉基曱基、硫代吗啉基甲基等。
本发明的上下文中，卤素优选为氟、氯或溴。
关于依据本发明方法的优选t艮的如下陈述，例如关于优选化合物I、 关于优选的能够自由基聚合的单体、关于优选的工艺措施等，可以单独地 且特别是组合地应用。
化合物I中，W和Rb彼此独立地为H、曱酰基、 、硫代g、芳基、C广Cso隱烷基、C2-C抑画链烯基、C广do画烷基羰基、C,-Co画烷l^危代羰 基、d-do-烷氧基羰基或C,-C『烷氧基硫代羰基，上述6个基团中的烷基 和链烯基可以是未取代的，部分或完全卣化的和/或带有1、 2、 3或4个选 自下列的相同或不同取代基OH、 d-d『烷氧基、SH、 C广d。-烷基硫基、 CN、硝基、 、 d-C!o陽烷基氨基、二(d-C『烷基)M、甲酰基、C广do画 烷基羰基、d-d。-烷基硫代羰基、羧基、硫代羧基、d-do-烷l^羰基、 C广d。-烷氧J^fu代羰基、C广d(T烷基羰基氧基、C广d。-烷基硫代羰基氧基、 C广C『烷氧基羰基氧基、d-d(r烷l^硫代羰基氧基和芳基。
Ra和Rb独立地更优选为H， C4-Q。-烷基、优选CpC4。-烷基、特别优 选0<:2()-烷基且尤其是C4-dr烷基，可以被1或2个C广C4-烷氧基羰基 或芳基取代的C,-Cr烷基，或芳基。
芳基优选为苯基，未取代的或者带有1或2个选自卤素、d-CV烷基、 C广CV囟代烷基、C广CV烷氧基和C广C4-自代烷氧基的取代基。
C4-C80-、 C4-C40-、 C4-C20-和C4-C,2画烷基优选为(多)异丁基。
特别优选的本发明实施方式中，Ra和Rb彼此独立地为H、曱基或式 I.a基团
■4CH2}atC(CH3)2-CH2}b-H (l.a), 其中，a为O或l,且b为数l 20，基团Ra和Rb中至少一个为式La的基团。
特别地，式I.a.l或I.a.2的化合物或者其混合物其中，
R为H或基团， c为数0 19;和 d为数l 19,
用作依据本发明的方法中的链转移剂。
c优选为数0 10,特别优选O、 1、 2、 3或4且尤其是0、 l或2。 d优选为数l 10，特别优选l、 2、 3或4且尤其是1或2。 R优选为H。
化合物I在很大程度上是已知的，且可以通过现有技术的已知方法来 制备。大多数制备方法包括具有基团Ra和/或Rb或其前体的适宜的烃与硫 和/或五减/f匕二磷(P2Ss)在升高的温度下(例如在150~250°C下)的反应。适宜 的方法描述于，例如，US 2 658 900, US 2 995 569， FR-A-2119511, Arch. Pharm. 324, 131-132(1991)， Chem. Rev. 1965， 65(2)， 237， Sulfur Letters 1989， 10(1+2), 31-36， Synthesis 2000， 12， 1749-1755和Tetrahedron 35， 1339 (1979)，和其中引用的文献，由此将其全部引入作为参考。
由此，式La化合物可以，例如，通过使异丁烯低聚物与硫在180~250°C 的温度下反应获得，任选地同时吹入惰性气体且，任选地在升高的压力下。 有利地，至少部分除去该>^应中同样形成的硫化氢。
由二异丁烯或三异丁烯和石克制^^合物I.a.l和La,2(其中c每种情形 下为0且R为H或叔丁基(d-l))原则上是已知的，且描述于例如US 2 658卯0、 US 2 995 569和FR-A-2119511以及其中引用的文献，由此将其全部 引入作为参考。
化合物I.a.l和1.a.2(其中c为^ 0的数)可以类似于US 2 658 900、 US 2 995 569和FR-A-2119511中描述的方法来制备。
例如，其中基团Ra或Rb之一为COOH或烷氧基羰基的且另一基团为 H的化合物I，可以通过使草乙酸二酯与硫和/或五硫化二磷在升高的温度 下反应来制备。曱酸盐与硫的反应也获得该化合物。
例如，其中基团Ra和Rb二者均为H的化合物I，可以通过使丙烯与 疏和/或五硫化二磷在升高的温度下反应来制备。曱酸盐与硫的反应也获得 该化合物。其它烯烃(也可以是适宜地取代的)的反应也类似地进行以获得
其中Ra和/或Rb是任选取代的烷基或链烯基的化合物I。
可以将芳基乙烯基化合物(例如苯乙烯)类似地转化为化合物I，其中
Ra或Rb是任选取代的苯基。该化合物也可以通过使异丙基-取代的芳基化
合物与》克反应来制备。
例如，Ra或Rb中之一为SH或烷基硫基的化合物I,可以通过使任选
取代的丙二酸酯与硫和/或五硫化二磷反应获得。 其它化合物I可以类似于现有技术的方法来制备。 依据本发明的方法中使用的且能够自由基聚合的单体，优选地选自
C2画d。-链烯烃，卣代Crd。-链烯烃，Crd(r链二烯，卣代CVd。-链二烯， 式II化合物，
其中，
R，和R2为H、 CKV烷基或COR5，基团R，或R2中至多一个为COR5; R3为H、 C广C6-烷基或CH2COR5,基团R1或R2中之一为COR5时R3不 为CH2COR5;R4为CORS或CN，当基团RJ或R2中之一为COR5或者当113为CH2COR5 时R4不为CN;
R2和R4—起形成-CO-OCO-或-CO-NRX-CO-基团，其中W为H或d-Cnr 烷基；
每个Rs彼此独立地为OR6、 0-(My+)，,y或NR7R8;
R6为H、 d-C2『烷基、C2-do-羟基烷基、甲硅烷基取代的d-do-烷基、
胺-或铵-取代的C广do-烷基、磺基-或磺酸-取代的C广d『烷基、Q-do曙环
烷基、Q-d。-环烷基-d-C4-烷基、芳基、芳基-d-O烷基、杂环基、杂环
基-C厂CV烷基或式-A-[X-A]m-RS的基团，其中
A为<:2-<:4-亚烷基；
X为O或NR1();
R9为OR11或NR12R13;
R10、 1112和1113彼此独立地为H、 C广d。-烷基或C2-d。-羟基烷基； R11为H或d-d(r烷基；和 m为数0 10;
(M":h/y为金属等价物或铵离子，其中y为数l、 2或3; R7和R8彼此独立地为H、 C广d。-烷基、C2-do-羟基烷基或式-B-[Y-B。-R14
的基团，其中
B为CVC4-亚烷基；
Y为O或NR15;
R"为NR"R"或OR18，
R"和R"彼此独立地为H、 d-Cur烷基或Qrd(r羟基垸基； R15和R"彼此独立地为H或C广d。-烷基；和 o为数0 10;
和式in化合物(iii)
其中，
R18、 R"和R加彼此独立地为H或CKV烷基；和
R21为OR22、 O-(CO)-R23、 N(R25)-(CO)-R24、芳基、杂芳基或杂环基，其 中
r22为Ci-C2(t坑^^;
R23和R"彼此独立地为H或C广C,烷基；和
R"为H或CVdo-烷基； 及其混合物。
一些情形下，在双键的一个碳原子上具有支链的链烯烃(所谓的异链烯 烃)不能直接进行自由基聚合。由此，在依据本发明的方法中用作能够自由 基聚合的单体的Crd。-链烯烃，优选地选自在双键的碳原子上不具有支链 的链烯烃如直链链烯烃，和在不属于双键的碳原子上具有支链的链烯烃。 由此，优选的C2-do-链烯烃为乙烯、丙烯、正丁基(l-和2-丁烯)、正戊烯 (l-和2-戊烯)、正己烯(l-、 2-和3-己烯)、正庚烯(l-、 2-和3-庚烯)、正辛烯 (l-、 2-、 3-和4-辛烯)、正壬烯(l-、 2-、 3-和4-壬烯)和正癸烯(l-、 2-、 3-、 4-和5-癸烯)。特别优选的C2-d。-链烯烃为乙烯和丙烯。
可以在依据本发明的方法中用作能够自由基聚合的单体的优选的卤 代CrCnr链烯烃为氯乙烯和溴乙烯，且尤其是氯乙烯。
可以在依据本发明的方法中用作能够自由基聚合的单体的优选的 CrQ。-链二烯为丁二烯和异戊二烯。
可以在依据本发明的方法中用作能够自由基聚合的单体的优选的卤 代CVd。-链二烯为氯丁二烯。
其中R1 、 R2和R3为氢或d-O烷基且R4为COR5的式II化合物，在R5为OW时，为a，p-不饱和羧酸(R^H)或其酯(RVH)。当议5为OXMy+)1/y 时，化合物II为a，p-不饱和羧酸的羧酸盐。如果115为NR7R8,化合物II 为a，P-不饱和羧酸的酰胺。如果R1、 W和ie同时为H且R"为COR5，化 合物II为丙烯酸或丙烯酸衍生物(盐、酯或酰胺)。如果W为甲基，基团 Ri和I^为H且R-为CORS，化合物II为曱基丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物 (盐、酯或酰胺)。
如果R4为CN，基团R'和R2均不为COR5且R3不为CH2COR5。这 种情形下，化合物II为丙烯腈或者取代的丙烯腈，如甲基丙烯腈。
如果R1或W之一为COR5，化合物II为ot,p-不饱和a,p-二羧酸或其 衍生物。在I^为CORS时，化合物II为任选取代的富马酸或任选取代的 富马酸衍生物(盐、酯或酰胺)。在I^为COR5时，化合物II为任选取代的 马来酸或任选取代的马来酸衍生物(盐、酯或酰胺)。
如果R2和R4 —起形成-CO-O-CO-基团，化合物II为任选取代的马来 酸酐。如果I^和I^一起形成-CO-NRX-CO-基团，化合物II为任选取代的 马来酰亚胺。
如果R1或R2与W二者为COR5，基团R1或R2与R4中的基团议5可 以具有相同或不同含义。
如果R1和R2为H或d-CV烷基且R3为CH2COR5，化合物II为任选 取代的衣康酸或任选取代的衣康酸衍生物(盐、酯或酰胺)。如果R3为 CH2COR5且i^为cor5，基团RS和r"中的基团r5可以具有相同或不同 含义。
本发明的优选实施方式中，式II化合物中的所有三个基团R1、 Rz和 W为H，或者基团R1、 W和RS中两个为H且第三个基团为甲基，且R4 为COR5，其中RS具有上述一般含义或如下优选含义。其含义是，这种优 选实施方式中，化合物II为丙烯酸或丙烯酸衍生物(盐、酯或酰胺)(R1、 W和R、H)、曱基丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物(盐、酯或酰胺)(R1、 R2=H， R、甲基)、巴豆酸或巴豆酸衍生物(盐、酯或酰胺)(R1、 R3=H， R、甲基)、或者异巴豆酸或异巴豆酸衍生物(盐、酯或酰胺)(R2、 R3=H， R^曱基)。
替换地，第二种优选实施方式中，所有三个基团R1、 W和I^为H， 且基团R1、 W和RS中两个为H且第三个基团为曱基，且W为CN;即， 这种情形下化合物II为任选取代的丙烯腈。
替换地，第三种优选实施方式中，基团Ri和RS二者均为H或者基团 R1和R3中之一为甲基且另一个为H，且W和W在每种情形下为基团 COR5，其中基团R2和R4中的R5可以具有相同或不同含义且R5具有上述 一般含义或优选的下述含义。这种情形下，化合物II为马来酸或马来酸衍 生物(盐、酯或酰胺)(R1、 R^H)或者柠康酸或柠康酸衍生物(盐、酯或酰 胺)(Ri:H, R^甲基)。
替换地，第四种优选实施方式中，基团Ri和R"二者均为H或者一个 基团为曱基且另一个为H，且I^和R"—起形成-CO-0-CO-基团；即这种 情形下化合物II为马来酸酐(R1、 R^H)或者柠康酸酐(R^H， R、甲基)。
替换地，第五种优选实施方式中，基团Ri和RS二者均为H或者一个 基团为曱基且另 一个为H，且基团R2和R4 —起形成-CO-NRX-CO-基团， 其中Rx具有上述一般含义或者下述优选含义。这种情形下，化合物II为 马来酰亚胺(R1、 R^H)或者柠康酰亚胺(R^H， R^甲基)。
替换地，第六种优选实施方式中，基团议2和113二者均为H或者一个 基团为曱基且另一个为H,且I^和R"为CORS基团，两个基团W和R4 中的R5可以具有相同或不同含义且R5具有上述一般含义或下述优选含义。 由此，这种情形下化合物II为任选曱基取代的富马酸或任选曱基取代的富 马酸衍生物(盐、酯或酰胺)。
替换地，第七种优选实施方式中，基团W和I^二者均为H或者一个 基团为曱基且另一个为H， R"为CH2CORS且I^为COR5,两个基团R3 和R4中的R5可以具有相同或不同含义且R5具有上述一般含义或下述优选 含义。由此，这种情形下化合物II为任选曱基取代的衣康酸或任选甲基取 代的衣康酸衍生物(盐、酯或酰胺)。
30基团R6中，在式-A-[X-Am-R9的基团中，A优选为亚乙基或1,2-亚丙 基且尤其是亚乙基(-CHrCH2-)。
式-A-[X-A]fR9的基团中，X优选为O且R9同时为OR",其中R" 具有上述一般含义或下述优选含义。这种情形下m优选为数1~10、特别 优选1~5。
这种情形下，COR5(其中R5为OR6且R6为-A-[X-Am-R9)为羧酸酯基 团，其在醇组分方面衍生自聚醚多元醇，如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇， 或者单醚化聚醚多元醇，如乙二醇单曱基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇 单曱基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚和三乙二醇单乙基醚。
替换地，式-A-[X-AL-R9的基团中，X优选为NR"且R9同时为 NR12R13，其中R"、 R"和R"具有上述一般含义或下述优选含义。m为数 0~10、优选为0~6。
这种情形下，COR5基团为酯基团，其衍生自烷醇胺、二烷醇胺或三 烷醇胺，或者衍生自单-或多烷氧基化多胺，即衍生自其中至少一个胺氮原 子带有至少一个羟基烷基的多胺。例如，该酯基团在醇组分方面衍生自乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇甲基胺、 二乙醇乙基胺、三乙醇胺、N-(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，-(2-羟基乙基)乙二 胺、N-(2-羟基乙基)-N，，N，-二甲基乙二胺、N，N，-(2-羟基乙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)-N，，N，-二乙基乙二胺、N-(2-羟基乙基)二乙撑三胺、N，N，-(2-羟基 乙基)二乙撑三胺、N-(2-羟基乙基)-N，，N，-二曱基二乙撑三胺、N-(2-羟基乙 基)-N，，N，-二乙基二乙撑三胺等。
基团-A-[X-Am-R9中，X特别优选地为O且R"特别优选地为OR"， 其中A、 ！^和R"具有上述一般或优选含义或者下述优选含义。
R"优选为H或CrCV烷基，特别优选H、甲基或乙基且尤其是H。
R1G、 R^和R"彼此独立地优选为H、 d-C4-烷基或QrC4-羟基烷基， 特别优选为H、甲基或乙基且尤其是H。
如果R"为芳基，芳基优选地选自苯基，其任选地被1 4个选自Q-C6-烷基、C广CV卤代烷基、C广CV烷氧基、卤素、硝基、CN、 COORd、 CORe、 S02ORf、 S02Rg、 SRh和NRJRJ，其中Rd、 Re、 Rf、 Rg和Rh彼此独立地 为H或d-C6-烷基，且Ri和Ri为H、 d-O烷基或CVCV羟基烷基。芳 基特别优选地为苯基或甲苯基且尤其是苯基。
如果！^为芳基-d-C4-烷基，该基团优选地选自千基和2-苯基乙基。 特别地，其为千基。
如果W为杂环基-C广C4-烷基，该基团优选地为缩7K甘油基(环氧乙烷 基甲基)。
W特别优选地为H, C,-C2。-烷基、特别是Crd。-烷基且尤其是d-C4-烷基，C2-d。-羟基烷基、特别是QrCr羟基烷基，杂环基-C,-CV烷基、特 别是缩水甘油基，芳基、特别是苯基，芳基-d-Cr烷基、特别是节基，式 -A-
m-OH的基团(其中A优选为亚乙基，m为数1~4),或者式 -A-[NR'Q-A]m-NR'2R"的基团(其中A优选为亚乙基，R"优选为H， R"和 R"优选为H、甲基或乙基，m优选为数0 4且尤其为0)。
特别地，R6为H或Crd。-烷基且尤其是H或d-Cp烷基。
(My+)1/y为金属等价物或铵离子。y为数1~3且规定了金属阳离子的电 荷数。优选的铵离子为式NHR，R，，R，，，的那些，其中R，、 R"和R"，彼此独 立地为H、 d-do-烷基或CrC,(r羟基烷基。适宜的金属等价物为碱金属(如 钠、钾或锂)、碱土金属(如钙和镁)、第三主族金属(如铝)、和过渡金属(如 铁或铜)的带单 个或多个正电荷的阳离子。优选的金属为碱金属和碱土金属 且尤其是碱金属。适宜的铵离子为，例如，铵离子本身(NH4"和质子化形 式的下述胺曱基胺、二曱基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基 胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基二异丙 基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、丙 醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺等。
(My+)1/y优选为碱金属阳离子，如Na+或K+。
基团R 和R8中，式-B-[Y-B]。-R"的基团中，B优选为亚乙基或1;亚丙基且尤其是亚乙基。
Y优选为NR15,其中R"具有上述一般含义或下述优选含义。 R"优选为H或C，-C4-烷基，特别优选为H、甲基或乙基且尤其为H。 R"优选为NR16R17，其中R"和R"彼此独立地具有上述一般含义或 下述优选含义。
R"和R"彼此独立地优选为H或d-Cr烷基，特别优选为H、甲基 或乙基且尤其为H。
o优选为数0 6且尤其为数0 4。
如果Y为NR"和/或R"为NR16R17，至多R8为式-B-[Y-BI。-R"的基 团，同时W为H、 C广do-烷基或C2-do-羟基烷基。
如果R8为式-B-[Y-B]。-R"的基团，其中Y为NR"且同时o为数1 10 和/或R"为NR16R17， COR5(R5=NR7R8; R7=H、 ddo-烷基或Crd『羟 基烷基且R^上述基团)为羧酰胺基，其衍生自二-或多胺，如乙二胺、二 乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。
优选地，W和RS彼此独立地为H或d-C，。-烷基、特别是CrCr烷基， 或者R7为H或d-d。-烷基、特别是CKV烷基，且R8为式-B-[Y-B]。-R14 的基团，其中变量B、 Y、 R"和o具有上述一般含义或优选含义。特别优 选地，R 和RS均为H，均为甲基或均为乙基。
适宜式II化合物的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣 康酸，这些酸的盐、特别是具有作为反离子的钠、钾或铵，丙烯酸磺基丙 酯(丙烯酸3-磺基丙基酯)，丙烯酸磺基丙酯钾(丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐)， 丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯， 丙烯酸2-丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯 酸月桂酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸千酯，丙烯酸缩水甘油 酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-和3-羟基丙酯，丙烯酸2-、 3-和4-羟基 丁酯，丙烯酸N，N-二甲基氣基乙酯，丙烯酸N，N-二乙基氛基乙酯，乙二 醇丙烯酸酯，乙二醇单甲基醚丙烯酸酯，二乙二醇丙烯酸酯，二乙二醇单甲基醚丙烯酸酯，三乙二醇丙烯酸酯，三乙二醇单曱基醚丙烯酸酯，聚乙
二醇丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯，2-丙烯酰基氧基乙基三甲基 氯化铵，丙烯酰胺，N-曱基丙烯酰胺，N，N-二曱基丙烯酰胺，N-乙基丙烯 酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸三甲氧基曱硅烷基丙酯，丙 烯酸三乙氧基曱硅烷基丙酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二曱 氧基曱基曱硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基曱硅烷基丙酯，丙烯酸二丁 氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二异丙氧基曱基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二 曱氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氡基甲 珪烷基丙酯，丙烯酸二异丙氧基曱硅烷基丙酯，丙烯酸(2-氧代-l-吡咯烷基) 乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，曱基丙烯酸 异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，曱基丙烯酸2-丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，曱 基丙烯酸叔丁酯，曱基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯 酸异冰片酯，甲基丙烯酸苯酯，曱基丙烯酸节酯，曱基丙烯酸缩水甘油酯， 甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-和3-羟基丙酯，曱基丙烯酸2-、 3-和4-羟基丁酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙 基氨基乙酯，乙二醇曱基丙烯酸酯，乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯，二乙 二醇甲基丙烯酸酯，二乙二醇单曱基醚甲基丙烯酸酯，三乙二醇甲基丙烯 酸酯，三乙二醇单曱基醚曱基丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二 醇单甲基醚曱基丙烯酸酯，2-曱基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵，甲基 丙烯酰胺，N-曱基甲基丙烯酰胺，N，N-二曱基曱基丙烯酰胺，N-乙基曱基 丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙埽酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基 甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，曱基丙 烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，曱基丙 烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，曱基丙烯酸二曱氧基曱基甲硅烷基丙酯，曱 基丙烯酸二乙氧基甲基曱硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基曱基甲硅烷基 丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基曱基曱硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基曱硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氡基甲
硅烷基丙酯，曱基丙烯酸二异丙氧基曱硅烷基丙酯，甲基丙烯酸(2-氧代-1-吡咯烷基)乙酯，衣康酸酐，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰 亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，丙烯 腈和甲基丙烯腈。
优选的式II化合物是其中1^和112为H且RS为H或甲基的那些，即 特别优选的式II化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、曱基丙烯酸盐、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈和曱基丙烯 腈。
更加优选的式II化合物是其中R1和R2为H、 R3为H或甲基且R4为 C0RS的那些，即更加优选的化合物II为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、 曱基丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。
特别优选地，R5为oW或OXMy+)1/y;即甚至更加优选的化合物II为 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐和曱基丙烯酸 盐。
特别地，化合物II为丙烯酸或d-C2。-醇的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯等。
化合物III中，R18、 R"和R"优选为H，或者基团R18、 R"和R"中 之一为曱基且另外两个基团为H。特别优选地，全部三个基团为H。
R21为OR22时化合物III为链烯基烷基醚。它们优选地为CVC2o-烷基 乙烯基醚(R18、 R"和R^H)或C广d『烷基丙烯基醚(基团R18、 R"和R20 中之一为曱基且另外两个基团为H)。特别地，它们为d-d()-烷基乙烯基 醚。其实例为乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙 烯基醚、2-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯 基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基 醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十一烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十六烷 基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、 二十烷基乙烯基醚及其位置异构体。
R21为O-(CO)-R23时化合物III为饱和脂肪族d-CM-羧酸的链烯基酯。 它们优选地为相应乙烯基或丙烯基酯且尤其是乙烯基酯。其实例为甲酸乙 烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。优选的乙烯基酯为乙酸 乙烯酯。
R21为N(R25)-(CO)-R24时化合物III为饱和脂肪族d-C『羧酸的N-链 烯基酰胺。它们优选地为相应N-乙烯基-或N-丙烯基酰胺且尤其是N-乙烯 基酰胺。其实例为N-乙烯基曱酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基 乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-甲基-N-乙烯基丙 酰胺、N-乙烯基丁酰胺、N-甲基-N-乙烯基丁酰胺等。优选的乙烯基酰胺为 N-乙烯基甲酰胺。
基团R21中，芳基优选是未取代的或者带有1~4个取代基的苯基。适 宜的取代基为，例如，d-CV烷基、卤素、羧基、氰基和硝基。其中R21 为芳基的化合物III的实例为苯乙烯，a-甲基苯乙烯，2-、 3-和4-甲基苯乙 烯，2,6-二曱基苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-、 3-和4-乙烯基苯曱酸，a-曱基乙 烯基苯甲酸，二乙基M-a-甲基苯乙烯，二乙基氨基苯乙烯，p-乙烯基笨 磺酸等。其中R"为芳基的优选化合物III为苯乙烯、a-甲基苯乙烯和2-、 3-和4-曱基苯乙烯。
基团R21中，杂芳基优选为5-或6-元杂环，具有1~3个选自O、 S、 N 和NIT的杂原子或含杂原子的基团，其中lT为H或d-Cr烷基。杂芳基 优选地包含至少一个氮原子。特别优选地，其不包含O和S。杂芳基可以 通过环碳原子和通过环氮原子键合于链烯基。其中R"为杂环基的适宜化 合物III的实例为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基-1.2.4-lH-三
36唑、3-乙烯基-[l,2.4卜lH-三唑、N-乙烯基-[l,3.4]-lH-三唑、2-乙烯基 -[1.3.4]-lH-三唑、乙烯基吡啶(特别是p-乙烯基吡咬)、和乙酰基吡咬-N-氧 化物(特别是p-乙烯基吡咬-N-氧化物)。
基团R21中，杂环基为3- 10-元饱和或不饱和非芳族杂环基团，具有1、 2、 3或4个选自O、 S和N的杂原子和任选的1或2个作为环成员的羰基。 其中R21为杂环基的化合物III的实例为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己 内酰胺。
优选的式III化合物是其中所有三个基团R18、 R"和R"均为H或者 一个基团为甲基且另外两个为H,和R"为OR22、OCOR23、N(R25)-CO-R24、 芳基或杂环基的那些。芳基优选为任选如上所述取代的苯基，特别是苯基 或者2-、 3-或4-甲基苯基。R"优选为曱基。优选的式III化合物的实例为
C广C20-烷基乙烯基醚、特别是C广d(T烷基乙烯基醚，饱和脂肪族d-C21-
羧酸、特别是饱和脂肪族CVC『羧酸的乙烯基酯、尤其是乙酸乙烯酯，饱 和脂肪族C广C『羧酸、特别是饱和脂肪族C广Cn-羧酸的N-乙烯基酰胺、 尤其是N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基取代的杂环、特别是N-乙烯基吡咯烷 酮和N-乙烯基己内酰胺，苯乙烯、a-曱基苯乙烯和2-、 3-和4_甲基苯乙烯。
能够自由基聚合的单体特别优选地选自CrCnr链烯烃、式II化合物 和式III化合物。这些也可以彼此组合地使用。由此，关于适宜的和优选 的C2-Cur链烯烃、式II化合物和式III化合物，参照上述说明。特别优选 的单体也可以与能够自由基聚合的其它单体、优选地与上述优选的单体(即 与卣代C2-d『链烯烃、C4-do-链二烃和/或面代Crdo-链二烃)组合使用。
更优选地，在依据本发明的方法中使用至少一种式II化合物、任选地 与至少一种能够自由基聚合的其它单体组合，作为能够自由基聚合的单 体。所述单体优选地选自上述优选单体，即选自CVC,。-链烯烃、囟代C2-C10-链烯烃、CVd。-链二烃、卤代Q-d。-链二烃、其它式II化合物和式III化
合物。关于适宜的和优选的式n以及式in化合物，参照上述说明。可以
与至少一种式II化合物组合地聚合的特别优选的单体选自CVC『链烯烃(其中优选乙烯和丙烯)，和式III化合物(其中优选所有三个基团R18、 R19 和R2°均为H或者一个基团为曱基且另外两个为H，且R21为OR22、 OCOR23 或芳基的那些)。此时，芳基优选为任选如上所述取代的苯基，特别是苯基 或2-、 3-或4-甲基苯基。
特别地，依据本发明的方法用于制备丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸衍 生物或甲基丙烯酸衍生物且特别是丙烯酸或丙烯酸衍生物的均聚物或共 聚物。如果依据本发明的方法用于制备丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸衍生 物或曱基丙烯酸衍生物的共聚物，优选的共聚单体选自不同于用作第一单 体的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物或曱基丙烯酸衍生物的化合物II， CVd(r链烯烃、特别是乙烯和丙烯，以及式III化合物、特别是C，-d。-烷 基乙烯基醚，苯乙烯，a-曱基苯乙烯，2-、 3-和4-甲基苯乙烯，和饱和脂 肪族d-C『羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
特别地，依据本发明的方法用于丙烯酸的均聚或共聚，特别是与另一 式II化合物一起。
适宜的自由基引发剂(也称作引发剂)是用于典型自由基聚合的所有引 发剂体系。这些包括在热激发下均裂分解的化合物，如过氧化物、过氧酯 或偶氮化合物，氧化还原引发剂体系，光化学引发剂体系和高能辐射如电 子束、X-射线或Y-射线辐射。有益地选择引发剂，使得在给定的反应条件 下不会发生与链转移剂的不利反应。另外，该引发剂应有益地可溶于所选 的反应介质或者单体混合物。
适宜的偶氮化合物的实例为2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2，2，-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4，-偶氮双(4-氰基戊酸)、4，4，-偶氮双 (氰基戊-l-醇)、l,l，-偶氮双(环己烷腈)、2，2，-偶氮双(2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮双(4-曱氧基-2，4-二曱基戊腈)、2-(氨基曱酰基偶氮)异丁腈、2，2，-偶氮 双(2-甲基丁腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2，-偶氮双[2-甲基-1\-(1，1)-双(羟基曱基)-2-羟基乙基-丙酰胺、2，2，-偶氮双[2-甲基-N-羟基乙基I-丙酰 胺、2，2，-偶氮双(N，N，-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2，-偶氮双(N，N，-二亚甲基异丁脒)、2，2，-偶氮双(2-甲基-]\-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基丙酰胺)、2，2，-偶氮双(2-甲基-N-[l，l-双(羟基甲基) 乙基]丙酰胺)、2，2，-偶氮双[2-曱基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2，2，-偶氮双(异 丁酰胺)二水合物、2，2，-偶氮双(2,2，4-三甲基戊烷)、2，2，-偶氮双(2-曱基丙 烷)。
适宜的过氧化合物的实例为过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸 叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊 酸叔戊基酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二环己酯、过氧二枯基、过氧 二千基、过二月桂酰基、过二石克酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。
光化学引发剂体系包括安息香衍生物、二苯曱酮、芳基膦氧化物和光 -氧化还原体系。
氧化还原引发剂体系通常由至少 一种氧化剂与至少 一种还原剂的组 合组成。适宜的氧化剂为，例如，过二硫酸钠、过氧化氢和叔丁基氢过氧 化物。适宜的还原剂为，例如，铁(II)盐、钬(III)盐、硫代亚硫酸钾和亚硫 酸氬钾。
优选使用的自由基引发剂为可均裂的化合物，其中特别优选偶氮化合 物。特别地，使用一种上述偶氮化合物。
自由基引发剂的用量，尤其取决于期望的分子量、期望的分子量分布 和将获得的聚合物的聚合物结构。但是，通常用量不超过10重量％，优选 地用量为0.001~5重量％,基于待聚合的单体的总重。
为了保持反应区中自由基的浓度尽可能的低且由此容许可控自由基 聚合，必须相对于引发剂(自由基引发剂)过量地存在链转移剂。如果选择 由于均裂而分解为两个自由基的化合物作为自由基引发剂，那么链转移剂 与引发剂的比例必须为至少2:1。但是，依据待聚合的单体，还需要链转 移剂与引发剂的实质上更高的摩尔比例。在每个情形下，本领域技术人员 可以通过简单的预备实验确定对于每种情形下待聚合的单体或单体混合 物的可控自由基聚合物来说最有利的比例。链转移剂与自由基引发剂的摩尔比优选为至少2:1,例如2:l 100d或 者2:1 10:1，特别优选为至少3:1，例如3:1 100:1或者3:1 10:1，例如约 4:1 约5:1。
依据本发明的聚合方法可以用于制备均聚物和无规共聚物，而且特别 是嵌段共聚物、渐变共聚物和其它复杂聚合物结构。
但是通常，通过其中将待聚合的共聚单体(但是其必须具有类似反应性) 实质上同时加入的工序制得无规共聚物，以期望的顺序依次加入各个共聚 单体用于制备嵌段共聚物。有益地仅在先前加入的共聚单体已实质上完全 消耗掉时进行下一共聚单体的添加，使得形成"千净"嵌段，即实质上由单 一共聚单体组成的嵌段。在依据本发明的方法中，甚至能够分离并储存共 聚单体嵌段，且使它们随后仅与另一共聚单体反应。如果事实上未通过典 型的终止反应终止该聚合，可以分离出活性聚合物链(其在它们的端部每种 情形下由二硫醇硫酮封端(且"休眠"))，例如通过除去仍存在的单体和任选 地存在的溶剂，此后保留"休眠，，聚合物链。这些随后可以如所期望立即再 活化，例如通过热，且，例如，与另一共聚单体或与期望的端基反应。当 然，该工序也可以在均聚物或无规共聚物的情形下使用以引入某些端基。
对于渐变共聚物的制备，将在给定反应条件下具有不同反应性(聚合速 率)的待聚合的共聚单体同时加到聚合反应中。
关于星形聚合物的制备，参照J. Pol. Sci. Polym. Chem. 2003， 41， 365 中描述的方法及其中引用的文献。
依据本发明的聚合方法可以通过间歇、半间歇、连续或进料工序以本 体聚合(masscopolymerization)、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合来进行。
通常在可以包含常规助剂如稳定剂、M剂和其它添加剂的含水介质 中，进行乳液和悬浮聚合。
溶液聚合中，溶剂的选择特别地取决于待聚合的单体。更一般地，非 极性溶剂，如脂肪族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷)、或芳族 烃(如苯、甲苯、氯苯和二甲苯)，更加适用于非极性单体。由此，更高极性的溶剂，如酮(例如丙酮、曱乙酮、甲基异丁基酮或甲基戊基酮)、酯(如 乙酸乙酯和乙酸丙酯)、二醇醚(如二乙二醇和三乙二醇)、开环醚(如二乙基 醚、曱基叔丁基醚和二异丙基醚)、和环状醚(如四氢呋喃和二噁垸)，(也) 适用于更高极性的单体。对于更高极性和非极性共聚单体的共聚，优选使 用所述更高极性的溶剂。对于强极性的单体，水也是适宜的。对于特别优 选地用于依据本发明的方法的式II单体和包含它们的单体混合物，水和上 述更高极性的溶剂且尤其是水和环状醚是特别适宜的。
进行该反应时，优选地采用其中在引发聚合之前加入链转移剂的工 序，即优选地在自由基引发剂之前加入链转移剂。这样旨在容许尽可能有 效地控制聚合过程。
依据本发明的聚合方法可以依据现有技术用于可控自由基聚合的已
知方法来进4亍，例如如WO 2004/014967 、 US-A-2003/0195310 、 EP-A-1205492、 WO2004/056880且特别是W099/31144以及这些文献中引 用的参考文献中描述的那样，由此将其全部引入作为参考。原则上，也可 以类似于已知的自由基聚合技术来进行该工序，主要区别在于使用了链转 移剂。
另外，本发明涉及式I化合物或其混合物作为链转移剂在可控自由基 聚合反应中的用途。特别地，这些可控自由基聚合反应为所谓的RAFT聚 合。关于优选的化合物I和适宜的或优选的单体与反应条件，参照上面描 述。
最后，本发明涉及可以通过依据本发明的方法获得的且由衍生自化合 物I的基团封端的聚合物。"封端的"含义为，该聚合物在与开始链生长的 链端相对的链端上带有衍生自化合物I的且由于活性链端与该化合物的反 应而形成的边界基团。依据本发明的聚合物的特征在于窄的分子量分布。 由此，PDI优选地不大于2.0，更优选地不大于1.5且特别地不大于1.3。 另外，它们的特征在于可以在任意时候将它们再活化的事实，例如通过热 激发和加入自由基引发剂，且它们可以随后进一步例如与其它单体或共聚单体反应。
数均和重均分子量Mn和Mw以及分子量分布指数(PDI-MJMn)方面
的数据与通过凝胶渗透色镨(GPC)测量的数值相关。由此使用的标准物是 常用于各个(共)聚合物的标准物，例如，在聚丙烯酸的情形下为水或者在 非水溶性的(共)聚合物的情形下为聚苯乙烯。
通过依据本发明的方法获得的聚合物的特征在于窄的分子量分布。由 此，PDI优选地不大于2.0,特别优选地不大于1.5且尤其不大于1.3。另 外，它们的特征在于精确定义的且可预定的聚合物结构，例如在嵌段共聚 物中彻底彼此划界的共聚单体嵌段，或者在渐变共聚物中各个共聚单体的 浓度方面规定的增加或降低。
化合物I和它们的混合物在自由基聚合中起到有效的链转移剂的作 用，且总是在它们的活性方面不逊于现有技术的链转移剂。但是，由于式 I化合物可以同时容易地且经济地制备，它们使得能够比现有技术方法(其 依赖于作为链转移剂的难以制备的昂贵二硫醇化合物)实质上更加经济地 进行可控自由基聚合。同时，保持了典型自由基聚合的优点，即宽范围的 可聚合单体、关于反应物纯度的低要求和工艺设计的简单及其它。
如下实施例旨在阐述本发明，并非对其进行限定。
实施例
实施例l:丙烯酸的聚合
在具有回流冷凝器和进气管的1L烧瓶中，将72g(lmol)丙烯酸和 10.22g(0.05mo1) 4-新戊基-l，2-二硫醇-4-环戊烯-3-硫酮(式I.a.l化合物，其 中R为H且c为0)与4-甲基-5-叔丁基-l，2-二硫醇-4-环戊烯-3-硫酮的混合 物溶于200ml 二噁烷中，连续^氮气通过该溶液。将混合物加热到100°C 并加入1.222g(5mmol)l，l，-偶氮双(环己烷腈)且随后进行搅拌3小时。冷却 到室温之后，在lmbar和100°C下蒸发挥发性组分(溶剂和未转化的丙烯 酸)。获得30g(80。/。)黄棕色水溶性粉末，通过^-NMR在D20中对其进行
42研究。该产物具有6个丙烯酸单元/链转移分子。数均分子量Mn为2600 且分子量分布指数(PDI-iVUMn)为1.3。
实施例2:化合物I作为链转移剂的作用的证实
在具有回流冷凝器和进气管的1L烧瓶中，将72g(lmol)丙烯酸和 10.22g(0.05mo1) 4-新戊基-l，2-二硫醇-4-环戊烯-3-硫酮与4-甲基-5-叔丁基 -1，2-二硫醇-4-环戊烯-3-硫酮的混合物溶于500ml 二噁烷中，连续吹入氮气 通过该溶液。将混合物加热到70。C并加入1.2428(511111101)2，2，-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)且f^进行搅拌3小时。冷却到室温之后，在lmbar和100。C 下蒸发挥发性组分(溶剂和未转化的丙烯酸)。获得16g不溶于水的棕色粉 末，通过iH-NMR在CDCl3中对该粉末进行研究。未发现丙烯酸单元。这 点含义为，虽然加入了引发剂但未发生聚合。这点显示，形成的自由基立 即与链转移剂的硫酯基团反应，且需要更升高的温度度以再次分裂该加合 物使得丙烯酸的聚合可以进行下去。这点证实了所用的硫代化合物起到链 转移剂的作用。
实施例3:丙烯^/丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制备
在具有回流冷凝器和进气管的1L烧瓶中，将10g(约15mmol)实施例 1中的"休眠，，丙烯酸聚合物和38.4g(0.3mol)丙烯酸丁酯溶于50ml 二噁烷 中，连续吹入氮气通过该溶液。将混合物加热到80°C并加入 0.288g(1.5mmol)2，2，-偶氮双(2-曱基丁腈)且随后进行搅拌3小时。冷却到室 温之后，在lmbar和100。C下蒸发挥发性组分(溶剂和未转化的丙烯酸丁 酯)。获得12.7g(理论值28%)红棕色、硬蜡状粉末，通过，H-NMR在CD3OD 中对其进行研究。该产物具有6个丙烯酸单元和5个丙烯酸丁酯单元/链转
移分子。
权利要求
1、一种通过可控自由基聚合制备聚合物的方法，其中使至少一种能够自由基聚合的单体在至少一种自由基引发剂和至少一种式I链转移剂以及任选地至少一种溶剂的存在下聚合，其中，Ra和Rb彼此独立地为H、卤素、OH、SH、CN、硝基、氨基、甲酰基、羧基、硫代羧基(-C(S)OH)、二硫代羧基(CSSH)、芳基、C1-C80-烷基、C2-C80-链烯基、C2-C80-炔基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯氧基、C2-C10-炔氧基、C1-C10-烷基硫基、C2-C10-链烯基硫基、C2-C10-炔基硫基、C1-C10-烷基羰基、C1-C10-烷基硫代羰基、C1-C10-烷基羰基氧基、C1-C10-烷基硫代羰基氧基、C1-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷氧基硫代羰基、C1-C10-烷氧基羰基氧基、C1-C10-烷氧基硫代羰基氧基、C1-C10-烷基氨基或二(C1-C10-烷基)氨基，上述19个基团中的烷基、链烯基或炔基可以是未取代的，部分或者完全卤化的和/或带有1、2、3或4个选自下列的相同或不同取代基OH、C1-C10-烷氧基、SH、C1-C10-烷基硫基、CN、硝基、氨基、C1-C10-烷基氨基、二(C1-C10-烷基)氨基、甲酰基、C1-C10-烷基羰基、C1-C10-烷基硫代羰基、羧基、硫代羧基、C1-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷氧基硫代羰基、C1-C10-烷基羰基氧基、C1-C10-烷基硫代羰基氧基、C1-C10-烷氧基羰基氧基、C1-C10-烷氧基硫代羰基氧基和芳基，或者Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起形成5元或6元饱和或不饱和环，该环可以包含作为环成员的1、2或3个选自O、S和N的杂原子和/或1或2个羰基，该环可以带有1、2或3个选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基的取代基。
2、 权利要求1的方法，Ra和Rb彼此独立地为H、甲酰基、羧基、 硫代羧基、芳基、C广C8Q-烷基、CrC8o-链烯基、C广C,。-烷基羰基、C广d『 烷1^危代皿、C广d。-烷氧基羰基或d-d『烷氧基硫代羰基，上述6个基 团中的烷基和链烯基可以是未取代的，部分或完全闺化的和/或带有1、 2、 3或4个选自下列的相同或不同取代基OH、 d-d『烷氧基、SH、 C广do-烷J^危基、CN、硝基、絲、C广C，o-烷基氨基、二(C广C,o-烷基)氨基、曱 酰基、C广d。-烷基羰基、C广d。-烷基疏代羰基、羧基、疏代羧基、C广C,o隱 烷氧基M、 d-d。-烷氧J^克代羰基、d-d。-烷基羰基氧基、C厂do-烷基 硫代羰基氧基、d-do-烷氧基羰基氧基、d-C,。-烷氧^i^t代羰基氧基和芳 基。
3、 权利要求2的方法，Ra和Rb彼此独立地为H、曱基或式I.a的 基团其中，a为O或l,且b为数l 20，基团Ra和Rb中至少一个为式I.a的基团。
4、 4又利要求3的方法，b为l或2。
5、 前述权利要求中任一项的方法，能够自由基聚合的单体选自 C2画d(r链烯烃，卣代C2-d。-链烯烃，C4-d(r链二烯，闺代CrC(r链二烯, 式II4匕合物，R'和R2为H、 CKV烷基或COR5，基团W或R2中至多一个为COR5;4CH2WC(CH3)2-CHz}b-H其中，R3为H、 C广C6-烷基或CH2COR5，基团R1或R2中之一为COR5时R3不 为CH2COR5;R4为C0RS或CN，当基团R，或R2中之一为COR5或者当议3为CH2COR5 时R"不为CN;R2和R4—起形成-CO-OCO誦或-CO-NRX-CO-基团，其中Rx为H或C!d。画烷基；每个R5独立地为OR6、 OXMy+)^或NR7R8;R6为H、 d-Q(r烷基、Qrd。-羟基烷基、曱硅烷基取代的d-d。-烷基、胺-或铵-取代的C广do-烷基、磺基-或磺酸-取代的C广do-烷基、C3-do画环烷基、C3-do-环烷基-d-C4-烷基、芳基、芳基-d-Cr烷基、杂环基、杂环基-d-CV烷基或式-A-X-Am-R9的基团，其中A为QrCr亚烷基；X为O或NRlfl;R9为OR"或NR12R13;R10、 R"和R"彼此独立地为H、 C广do-烷基或Crd(r羟基烷基； R"为H或d-do-烷基；和 m为数0 10;(My+)^为金属等价物或铵离子，y为数l 3;117和118彼此独立地为H、 d-d(r烷基、C2-Cnr羟基烷基或式-B-[Y-Bl。-R"的基团，其中B为(:2-0亚烷基；Y为O或NR15;R"为NR"R"或OR";R"和R"彼此独立地为H、 d-d(r烷基或C2-do-羟基烷基； 1115和R"彼此独立地为H或d-d。-烷基；和 o为数0 10; 式III化合物(III)其中，R18、 R"和R^彼此独立地为H或c,-C6-烷基；和r21为or22、 o-(co)-r23、 N(r25)-(co)-r24、芳基、杂芳基或杂环基，其 中r22为Ci-C2(t坑^&;r23和RM彼此独立地为h或c厂C2o-烷基；和R"为H或d-do-烷基；及其混合物。
6、 权利要求5的方法，能够自由基聚合的单体选自CVd。-链烯烃、 式II化合物、式III化合物及其混合物。
7、 权利要求6的方法，式II化合物中，R!和I^为H， W为H或 甲基且W具有权利要求5中所述的含义。
8、 权利要求5 7中任一项的方法，式III化合物中，R18、 R"和R2G 为H，或者基团R18、 R"或R"中之一为曱基且另外两个基团为H,且R21 为or22、 o-(co)-r23、 N(r25)-(co)-r24、芳基或杂环基。
9、 权利要求6~8中任一项的方法，能够自由基聚合的聚合物选自至 少一种式II化合物和，任选地，至少一种CVd(r链烯烃和/或至少一种式 III化合物。
10、 权利要求9的方法，式II化合物选自丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯 酸衍生物和曱基丙烯酸衍生物。
11、 前述权利要求中任一项的方法，在溶剂的存在下进行聚合。
12、 权利要求1 4中任一项所定义的式I化合物或者其混合物作为可 控自由基聚合反应中链转移剂的用途。
13、可通过权利要求1~11中任一项的方法获得的聚合物，其由衍生 自化合物I的基团封端。
全文摘要
本发明涉及通过在作为链转移剂的1，2-硫醇-3-硫酮的存在下能够自由基聚合的单体的可控自由基聚合制备聚合物的方法。
文档编号C08F2/38GK101506242SQ200780031146
公开日2009年8月12日 申请日期2007年6月20日 优先权日2006年6月21日
发明者A·郎格, M·哈格, S·奇霍尼, Y·迪克曼 申请人:巴斯夫欧洲公司