专利名称：终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化的制作方法
终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化
背景技术：
通过在含有路易斯酸溴化催化剂的适合有机溶剂中对苯乙烯系聚合物进 行溴化来生产溴化的苯乙烯系聚合物。从其中形成溴化的苯乙烯系聚合物的溴
化反应混合物的液相中回收溴化的苯乙烯系聚合物的常用方法包括使用含水 的淬冷介质使催化剂失活；将含溴化聚合物的有才几相与水相分离；经常通过将 有机相倒入沸水中抽提出其溶剂的有机相，由此使溴化的聚合物沉淀；通过液 -固相分离技术例如过滤或离心分离来回收沉淀的溴化聚合物；以及干燥所获 得的精细分离的溴化苯乙烯系聚合物。当以工业规模实施时，这种过程需要使 用大量的水，反过来需要向环境中排放大量的废水。此外，使用含水的淬冷介 质导致需要立即除去反应混合物中所含有的溴化氢副产物的高稀释热。当在压 力下于密闭反应系统中进行所述溴化反应时，这是尤其困难的问题，由此在该 过程中溴化氢副产物作为共溶剂。在2005年12月30日提交的共同所有的未 决申请60/753,285中描述了这种方法。
如果能够发现一种方法用于低成本且高效地实现终止溴化苯乙烯系聚合 物的溴化和回收，且不需要使用所述大量的水以及操作中所涉及的各种分离步 骤，那将是非常有利的。
发明内容
根据本发明，能够用如下更简单的程序来代替复杂的程序例如参见上述的 程序，与通常应用的用于生产溴化苯乙烯系聚合物的商业规模工厂操作相比， 更简单的程序包括更少的水消耗、更少的废水排放和更少的相分离。此外，本
发明能够以间隙方法或者以连续方法进行。
因此，在本发明的一个实施方式中，至少含有溴化的苯乙烯系聚合物、溴 化反应溶剂、溴化氬和路易斯酸溴化催化剂的溴化苯乙烯系聚合物反应混合物 通过以下方法进行处理，该方法包括将所述反应混合物与足以使路易斯酸催化剂失活并且终止芳香族溴化反应但不足以形成单独水相的量的水混合。本发明 的该实施方式能够使用较小的容器实施所述催化剂失活。此外，该实施方式无 需立即除去溴化氢的高稀释热，正如在包括用含水的淬冷组合物对反应混合物 进行淬冷的常规工厂规模操作中所需要的。
本发明的另一实施方式是一种如下方法，该方法包括(A)在路易斯酸 溴化催化剂存在下，将苯乙烯系聚合物在有机溶剂中进行溴化，以形成具有含 溶解的溴化苯乙烯系聚合物的有机液相的反应混合物；以及(B)用含水介质 来处理所述反应混合物，所述含水介质的量至少足以使溴化催化剂失活但不足 以在所获得的处理过的反应混合物中形成单独的连续液相。
由下面的描述和所附加的权利要求，本发明的这些及其它实施方式和特征 将是显而易见的。
具体实施例方式
有多种可以用于制备溴化的苯乙烯系聚合物的方法。例如参见美国专利 5,677,390、 5,686,538、 5,767,203、 5,852,131、 5,852,132、 5,916,978、 6,113,381、 6,207,765、 6,232,393、 6，232，408、 6，235，831、 6,235,844、 6，326，439和6,521,714。 本发明适用于任何形成包括以下组分的反应混合物的苯乙烯系聚合物溴化方 法(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反应溶剂、(m)溴化氢、和(iv) 路易斯酸溴化催化剂。在所述反应混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的溴含量可 以变化。然而，反应混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的溴含量通常为至少50 重量％，优选至少60重量％,更优选至少67重量％,甚至更优选所述溴含量 在约68-约71重量％的范围内。所述反应混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的量 也可以变化。所述反应混合物通常含有约10重量％以上，优选25重量％以上。
用于溴化形成所述溴化反应混合物的苯乙烯系聚合物优选是阴离子型苯 乙烯系聚合物，即使用阴离子型聚合引发剂例如烷基锂制造的苯乙烯系聚合 物。然而，其中自由基苯乙烯系聚合物，即通过自由基聚合引发剂例如过氧化 物、氩过氧化物或过硫酸盐形成的苯乙烯系聚合物已经被溴化的反应混合物是 非常适合用于实施本发明的反应混合物。在本文中，说明书及其权利要求书中 所使用的术语"溴化的苯乙烯系聚合物"和"溴化的聚苯乙烯"是指通过对预先存在的苯乙烯系聚合物例如聚苯乙烯或苯乙烯与至少一种其它乙烯基芳香族 单体的共聚物进^f亍溴化来制造的溴化聚合物，与通过一种或多种溴化的苯乙烯 系单体的低聚合或聚合来制造的低聚物或聚合物不同，后者低聚物或聚合物的 性能通常在许多方面显著不同于溴化的聚苯乙烯。此外，正如在本文(包括权 利要求)所使用的，术语"阴离子型苯乙烯系聚合物"或"阴离子型聚苯乙烯"是 通常由本领域技术人员所使用的术语，表示通过使用阴离子聚合引发剂例如烷 基锂来生产所表示的聚合物。术语"溴化的苯乙烯系聚合物"和"溴化的聚苯乙 烯"包括"溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物"或"溴化的阴离子型聚苯乙烯"，并 且是"溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，，或"溴化的阴离子型聚苯乙烯"的上位 概念。这些上位概念还包括通过由自由基聚合制得的苯乙烯系聚合物或聚苯乙 蹄的溴化来制造的溴化的苯乙烯系聚合物。
反应混合物中所存在的苯乙烯系聚合物是一种或多种乙烯基芳香族单体 的均聚物和/或共聚物中的一种或多种。优选的乙烯基芳香族单体具有以下化
学式
H2C=CR-Ar
式中，R是氢原子或具有l-4个碳原子的烷基，Ar是具有6-10个碳原子的芳 基(包括烷基环取代的芳基)。这种单体的实例是苯乙烯、a-曱基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、 乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙辨基蒽、二曱基苯乙烯和叔丁基苯乙 烯。聚苯乙烯是优选的反应物。当通过两种或多种乙烯基芳香族单体的共聚物 的溴化来制备所述的溴化的苯乙烯系聚合物时，优选的是，苯乙烯是所述单体 之一，且苯乙烯占可共聚的乙烯基芳香族单体的至少50重量％,优选至少约 80重量％ 。与单体或聚合物相关的术语"乙烯基芳香族"和"苯乙烯"在本文可交 换使用。
要被溴化的苯乙烯系聚合物的芳香族侧基组分可以是烷基取代的或者被 溴或氯原子取代，但优选不是这种取代。典型地，用于生产所述的溴化的阴离 子型苯乙烯系聚合物的阴离子型苯乙烯系聚合物具有约2000 约200,000的 GPC重均分子量(Mw),优选约3000-约IO，OOO,更优选约3000-约7000的 GPC重均分子量(Mw)。这种阴离子型苯乙烯系聚合物的多分散性通常在1-约4范围内，更优选在l-约2的范围内。典型地，通过自由基聚合制造的用于 生产溴化苯乙烯系聚合物的苯乙烯系聚合物具有约30，000-约500,000范围内 的GPC重均分子量(Mw)，优选约50，000-约300，000，更优选约150,000-约 250,000的GPC重均分子量(Mw)。通过自由基聚合制造的所述苯乙烯系聚合 物的多分散性典型在1-约10的范围内。所有的上述Mw和多分散性值都基于 凝胶渗透色谱(GPC )技术。
尽管可以使用任何适合的标准方法来测定分子量和多分散性，但是在任何 有疑问的情况下，推荐使用下面方法使用瓦特斯型510 HPLC泵(Waters model 510 HPLC )以及使用瓦特斯折射率检测器(型号410 )和精确检测光散射检测 器(型号PD 2000)或相同装置作为检测器，通过GPC法来获得苯乙烯系聚 合物的分子量值。交换柱是瓦特斯型(Waters ^聚苯乙烯型交联共聚物，500A、 10，000A和IOO，OOOA。自动取样器是岛津，型号为Sil9A。通常使用聚苯乙烯 标样(Mw=185,000)来校验光散射数据的准确性。使用的溶剂是HPLC级别 的四氢呋喃。使用的^f全测程序需要在10mL的THF中溶解0.015-0.020 g样品。 过滤这种溶液的等分试样，将50 |iL注入交换柱。使用由PD 2000光散射检测 器的精确检测器所提供的软件分析所述分离。该仪器提供重均分子量及数均分 子量的结果。因此，重均分子量值除以数均分子量值以获得多分散性的值。
在根据本发明处理的反应混合物中所存在的溴化反应溶剂可以是任何适 合的溴化溶剂。优选的溶剂是卣代烃，特别是分子中含有氯和/或溴原子的卤 代烃。几种非限制性的所述溶剂包括二氯曱烷、二溴曱烷、溴氯曱烷、 一溴三 氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、l，l-二溴乙烷、l-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三溴乙烷、U,2，2-四溴乙烷、1,2-二澳丙烷、1-溴-3-氯丙烷、 l-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-曱基丙烷、l-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴隱2-曱基 丁烷、l-溴己烷、l-溴庚烷、溴环己烷以及它们的液体异构体、同系物或类似 物。可以使用两种或多种所述化合物的液体混合物。溴氯曱烷是特别优选的溶 剂。
可以使用任何路易斯酸催化剂作为溴化催化剂，因此，根据本发明处理的 反应混合物典型含有这种催化剂或在溴化反应过程中形成的其残余物。在适用 于此的路易斯酸催化剂中，包括A1C13、 FeCl3、 Affirm FeBr3、 ZrCl4、 ZrBr4等。可以使用Fe或Al,通过将它们简单添加到反应体系中以形成路易斯酸催 化剂。还可以使用催化剂的混合物。 一旦将催化剂添加到反应体系中，它可以 进行一些反应，而没有显著损失催化活性，例如，A1C13可以至少某种程度上 转化(如果不是全部)为Affir3。更优选的催化剂是铝基催化剂。其中，更优 选的催化剂是卣化铝，其中卣素原子是溴和/或氯原子。如果使用氯化溴作为 溴化剂，则所使用的路易斯酸可以是弱的路易斯S吏催化剂例如三氯化锑或三溴 化锑。当元素溴被用作溴化剂时，希望使用相对强的路易斯酸催化剂作为溴化 催化剂，例如氯化铝、溴化铝、氯化铁等。
如上所述，本发明的一个实施方式包括将溴化的苯乙烯系聚合物反应混 合物与足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在所获得的混合物中形成单独的 连续液相的含水介质，优选为水进行混合，所述反应混合物至少含有(i)溴 化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反应溶剂、(iii)溴化氢、和(iv)路易斯酸 溴化催化剂。通过添加最少量的水(足以终止溴化反应但不会形成两相)，所 述反应有效地被停止而同时保持为单相。这种方法提供了将单相供料到连续清 洗/相分离过程而同时使用不含较多水相的较小供料容器的机会。反应混合物 中所存在的溴化氢的稀释热可以通过较小设备和最小化的相分离设备来连续 除去。设备成本较低，且操作更为简单，因为它可以连续方式进行操作。为方 便起见，有时下文中将上述实施方式称为催化剂失活步骤。
可以用于催化剂失活步骤的含水介质包括不会对反应混合物或其组分的 性质或特性具有不利影响的无机碱的水溶液，例如非常稀的氢氧化钠、氢氧化 铵、亚硫酸钠、亚硫酸氬钠和葡糖酸钠溶液。优选的含水介质是水。
典型地，在进行形成所述反应混合物的溴化中，相对于装入反应器中的每 摩尔路易斯酸催化剂，用于催化剂失活步骤的含水介质或水的用量为约3-约 10摩尔水。这种处理的反应混合物被搅动、摇晃或物理混合的持续时间变化 取决于以下因素例如用水量、操作的规模和所使用的搅动速率，但通常混合 时间为约5-约30分钟， 一般发现该混合时间对于普通的混合速率是足够的。 在完成ft化剂失活步骤以后，可以使用各种后续程序以分离和回收溴化的苯乙 烯系聚合物和溴化溶剂。
一个优选的后续程序是用另外的水和/或含水清洗组合物(例如稀苛性碱水溶液)清洗所获得的上述处理的反应混合物一次或多次，每次分离和排放水 相，留下主要由溴化的苯乙烯系聚合物和有机溶剂构成的有机相。优选地，在 单独的不同于用于最初水混合的容器中进行这种清洗。如果使用多次清洗，通 常最后的清洗是水清洗。在将有机溶剂中的溴化苯乙烯系聚合物的有机相与含 水相分离的相分割之后， 一些水通常会保留在所述有才几相中。为了除去这些水， 优选将"湿的"有机相(即除了包含溴化的苯乙烯系聚合物外，还含有例如约
1500ppm的残留水的有才几相)通过聚结剂(coalescent )，以实现分离出至少大 部分的游离水，例如分离至约300ppm以下水的水平。
通过将清洗过的有机相引入到沸腾或接近沸腾的水中，由此所述溶剂被蒸 发、冷凝以及回收以再次利用，可以从所述有机相中回收溴化的苯乙烯系聚合 物。然而，优选地，将含有至少约40重量％的溶解的溴化苯乙烯系聚合物的 清洗且干燥过的有机相引入到操作中的脱挥发分挤出机(devolatilization extruder)的入口 ，由此通过应用加热和减压从有才几相中释放出溶剂，而同时 在脱挥发分挤出机中形成溴化的苯乙烯系聚合物的熔体或流体，并且从该脱挥 发挤出机中分开排出。如果所获得的"干燥"溶液，即溴化苯乙烯系聚合物在有 机溶剂中的溶液含有小于约40重量％的溴化苯乙烯系聚合物，那么这种溶液 优选进行蒸馏，更优选进行闪蒸，以将作为可收集汽相的有机溶剂以及保留在 聚合物溶液中的任何水一起去除。以这种方式，形成更高浓度的、基本上无水 的、含有至少约50重量％的溴化苯乙烯系聚合物的有机溶液。这种更高浓度 的溶液非常适于用作供给到脱挥发分挤出机中的供料。
聚结过滤(coalescing filtration)技术包括将有机液体体系与水分离的聚结 过滤，都是公知的，并且在文献中有所报道，可以从不同的供应商获得用于将 有机液体体系与水分离的系统。用于这种分离的适合过滤介质包括玻璃纤维、 陶瓷和砂。在使用聚结过滤的操作中砂床是优选的介质。
当使用涉及脱挥发分挤出机的操作时，由挤出机排出的熔体或液体可以被 冷却或可以让其冷却，从而固化，或者熔体或液体可以用于造粒操作中。几种 回收脱挥发分挤出机中的溴化的苯乙烯系聚合物的方法如下，其中以随后能够 在研磨等操作中#皮破碎的固体形式回收所述溴化的苯乙烯系聚合物
9法，该方法包括在脱挥发分挤出机中处理至少具有可挤出粘度的混合物以形
所述混合物包含溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发的有机溶剂，其中溴化的苯乙 烯系聚合物典型具有至少约50重量％，优选至少约60重量％，更优选至少约 67重量％;从脱挥发分挤出机中以熔体或流体形式回收所述的溴化苯乙烯系聚 合物熔体或流体；以及让所述熔体或流体固化或者使所述熔体或流体固化。优 选地，在脱挥发分挤出机的稳态操作中，从脱挥发分挤出机出口部分流出的溴 化苯乙烯系聚合物的熔体或液体含有平均小于于约10,000 ppm (重量/重量) 的有机溶剂，更优选小于约5000 ppm(重量/重量)，甚至更优选小于约1000 ppm (重量/重量)的有机溶剂。优选地，所述汽相也被回收。
B) 用于从可挥发有机溶剂中的混合物中回收溴化苯乙烯系聚合物的方 法，该方法包4舌
将具有可挤压粘度的混合物连续引入到操作中的脱挥发分挤出机的进口 ， 所述混合物包括溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发的有机溶剂，该溴化的苯乙烯 系聚合物的典型溴含量为至少约50重量％,优选至少约60重量％,更优选至 少约67重量％,所述挤出机具有进口部和聚合物熔体或聚合物流体出口部以 及可以(a)在互不相同的温度下和(b)互不相同的压力下进行操作的至少两 部分区域，所述至少两部分区域之一净皮设置在所述至少两部分区域中的另一区 域的上游位置，所述脱挥发分挤出机具有适于收集在所述至少两部分区域中形 成的挥发组分的蒸气收集装置；以及
与^皮设置在上游的部分区域的温度和压力条件相比，在更高的温度和更低 的压力条件下操作被设置在下游的部分区域，使得(a)在脱挥发分挤出机内 部形成所述聚合物的流体或熔体，并且从聚合物熔体或聚合物流体出口处释放
组成的挥发成分可以通过蒸气收集装置进行收集，在脱挥发分挤压机稳态运行 中，从脱挥发分挤出机出口部分排出的所述溴化的苯乙烯系聚合物的熔体或流 体含有平均小于约10，000ppm(重量/重量)的有机溶剂，优选小于约5000 ppm (重量/重量)，更优选小于约1000 ppm (重量/重量)的有机溶剂。
C) 用于从具有可挥发性溶剂，优选可挥发性卣化溶剂的混合物中回收溴化的苯乙烯系聚合物的方法，所述混合物是具有低于可挤压粘度的粘度的混合 物，例如含有约15-约40重量％的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物(优选溴化的
阴离子型聚苯乙烯)的溶液，该溴化阴离子型苯乙烯聚合物的GPC重均分子 量为约2000-约30,000，优选为约2000-约10,000，更优选为约3000-约7000， 所述方法包括
通过蒸馏，优选通过闪蒸将所述混合物浓缩或转化为具有可挤出粘度的混 合物；以及
利用这种具有可挤出粘度的混合物作为如以上A)或B )所述方法的供料。 将从脱挥发分挤出机排出的熔体或液体直接转化为颗粒状溴化的苯乙烯 系聚合物的几种说明性方法如下
1) 用于由可挥发性有机溶剂中的混合物来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚 合物的方法，该方法包括在脱挥发分挤出机中处理至少具有可挤出粘度的混 合物，以形成所述的溴化苯乙烯系聚合物的熔体或流体以及由可挥发性有机溶 剂组成的汽相，所述混合物包含溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发性有机溶剂， 所述的溴化的苯乙烯系聚合物的通常溴含量为至少约50重量％，优选至少约 60重量％,更优选至少约67重量％;从脱挥发分挤出机中以熔体或流体形式 回收所述的溴化的苯乙烯系聚合物熔体或流体；以及将所述熔体或流体转化为 溴化的苯乙烯系聚合物的固体颗粒。
2) 用于由可挥发性有机溶剂中的溶液来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚合
物的方法，该方法包括在脱挥发分挤出机中将溴化的苯乙烯系聚合物的混合 物和可挥发性有机溶剂转化为溴化的苯乙烯溶体或流体以及主要由可挥发性
有机溶剂组成的单独气相，所述溴化苯乙烯系聚合物的通常溴含量为至少约 50重量％,优选至少约60重量％,更优选至少约67重量％;让或使所述溴化 的苯乙烯系聚合物熔体或流体以熔体或流体的形式从所述脱挥发分挤出机通 过模具，从而制造出溴化苯乙烯系聚合物熔体或流体的新线束(emerging strands);让或使所述线束固化；以及将所述线束细分为溴化的苯乙烯系聚合 物的固化颗粒。
3) 用于由可挥发性溶剂中的溶液来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚合物的 方法，该方法包4舌在脱挥发分挤出机中，将溴化的苯乙烯系聚合物(优选为溴化的阴离子型 苯乙烯系聚合物)和可挥发性有机溶剂的混合物转化为溴化的苯乙烯系聚合物 熔体或流体(优选为溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物的熔体或流体)和单独的
溶剂汽相；
将所述熔体或聚合物流体从脱挥发分挤出机通过模具挤出以制造挤出的 聚合物熔体或聚合物流体的流动线束(traveling strands );
能够和/或使所述流动束进行固化和破碎、细分，或者同样地转化为溴化 的苯乙烯系聚合物的颗粒；以及
将所述颗粒进行尺寸分级，以从该产品中除去和回收可能存在于该产品中 的(a)过大的颗粒(如果有的话)和(b)细颗粒(如果有的话)。
脱挥发分挤出机的操作通常包括以下步骤
将具有可挤压粘度的混合物连续引入操作中的脱挥发分挤出机的液体入 口部，所述混合物包括溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发性有机溶剂，所述挤出 机具有液体入口部和聚合物熔体或聚合物流体出口部以及可以(a)在互相不 同的温度下和(b)在互相不同的压力下进行梯:作的至少两部分区域，所述至 少两部分区域之一被设置在所述至少两部分区域中的另一区域的上游位置，所 述脱挥发分挤出机具有适于收集在所述至少两部分区域中形成的挥发组分的 蒸气收集装置；以及
相对于被设置在上游的部分区域的温度和压力条件相比，在更高的温度和 更低的压力条件下操作被设置于下游的区域，使得(a)在脱挥发分挤出机内 形成聚合物的流体或熔体，并且从聚合物熔体或聚合物流体出口排出，以及(b) 主要由在所述至少两部分区域中的聚合物中释放出的溶剂组成的挥发性组分 可以通过(并且优选)所述蒸气收集装置来进行收集，在脱挥发分挤出机的稳 态操作中，从脱挥发分挤出机出口部分排出的所述溴化的苯乙烯系聚合物的熔 体或流体含有平均小于约10,000 ppm (重量/重量)的有机溶剂。
在本发明特别优选的实施方式中，提供一种方法，其包括在密闭的反应系 统中和在超大气压力下将苯乙烯系聚合物在液相反应混合物中进行溴化，使得 直到所述反应被终止气态卣化氢(HX)副产物才从该密闭的反应系统中单独 释放出来，并且才与所述反应混合物分离，所述反应通过将反应混合物与足以
12使路易斯酸催化剂失活但不足以在获得混合物中形成单独连续液相的水进行 混合来终止。然后将所获得的富含副产物溴化氢的连续液相泵入单独的容器 中，在该容器中所述液相用水或其它适合的含水介质进行清洗。在该清洗步骤 过程中，溴化氢被分离为氢溴酸或者溴化物盐，这取决于所述的含水清洗系统 的组成。在干燥所述的清洗过的液相之后，优选引入到所述脱挥发分挤出机中 以进行上述处理。
对于更为详细的关于上述后续操作的细节，可参考通常申请人自己拥有的
于20067月20日提交的专利申请60/832,184。
通过如下实施例来说明实施本发明的方式。在该实施例中，描述了全部的 间歇式溴化和回收操作。将会理解的是，实施本发明并不需要在该实施例中给 出所有的步骤，并且优选至少以连续方式进行所述催化失活。此外，在实施例 中，通过使用溶剂的热水闪蒸(hot aqueous flash distillation )，而不是通过使用 包括脱挥发分挤出的优选操作，将溶剂与溴化的阴离子聚苯乙烯分离。
实施例
使用数均分子量为3200和重均分子量为3300的阴离子型聚苯乙烯实施间 歇溴化。在通过循环乙二醇浴冷却到-4。C的、1升的5颈且具有夹套的玻璃反 应烧瓶中，将5.44 g ( 20.4mmo1)的溴化铝(Aldrich)溶解在199.8 g干燥的
(〈15ppm水)溴氯曱烷(BCM)中。具有一体安装(flush-mount)的特富龙 聚合物底阀的反应烧瓶配备有顶部气动搅拌器和特富龙聚合物香蕉形搅拌桨、 富瑞德(Friedrich)冷凝器(乙二醇冷却)和温度计套管。在从冷凝器的通风 管线中保持恒定的干燥氮气流以辅助将排出的气体从烧瓶输送到碱洗气器中。 在干燥箱中，将500.0 g (323mL)的30.0重量％的阴离子型聚苯乙烯(APS ) 在干燥的BCM中的溶液(150.0 gAPS、 1.44/nmol)装入500mL的锥形烧瓶中。 然后，设置所述烧瓶以将APS溶液从锥形烧瓶泵吸到夹套的、乙二醇冷却的 玻璃混合三通中，该玻璃混合三通安装在该烧瓶上。将BCM (198.9g)和溴
(690.4g， 4.320摩尔,3.00当量)的溶液(323mL )装入第二个500mL的锥 形烧瓶中，并且如APS溶液一样，将溴泵吸到相同的混合三通中。使用具有 两个泵压头的单泵电动机(Ismatec蠕动泵，Cole-Parmer SY-78017-00 )将相同体积的APS和溴溶液输送到所述混合三通中。在该装置的底部混合并滴入溴 化烧瓶之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过遮住罩上的光以及用铝 箔包裹烧瓶和混合三通，使所述反应混合物避免光引发的脂肪族溴化。两种供
料同时开始，均在85分钟内结束。对APS溶液供料系统，使用100g的干燥 的BCM进行冲洗以确保聚合物完全被输送到反应烧瓶中，而氮气冲洗溴供料 系统以提供溴定量输送。在整个添加过程以及随后15分钟保温期间将反应温 度维持在—4 (TC (通过反应器顶部的氮气吹扫)。才艮据本发明的实施方式，通 过添加3.01 g所水(167 mmol、水与AlBr3的摩尔比为8 )，使红棕色反应混合 物中的催化剂在-4。C下失活，以获得浅棕色混浊溶液，该溶液在静止5分钟之 后并不出现单独的水相。添加更多的水以提供总共8.7g的水(483 mmo1，水 与AlBr3的摩尔比为24)，在简单搅拌并静止5分钟之后，导致形成分离的上 部水相。下部有机相(1279.9 g)与水相(4.4g)分离，然后用水、稀苛性碱 进行清洗，最后用水进行清洗。通过添加到剧烈搅拌的热(98°C )水中，从清 洗过的有机相(1198.3 g)中回收产物。溶剂从该热水中被蒸馏出来，留下精 细分散的固体溴化聚苯乙烯产物在水中形成的浆料。在将该浆料抽气过滤之 后，用水(3xl L)清洗白色固体物，并且在烘箱(12(TC)中和在氮气吹扫 下干燥到恒重471.9 g (95%产率)。产品进行如下分析70.3重量％的Br;氯 苯(10.0重量％)中的溶液颜色为4.37AE;在氮气下和在320°C/15分钟下释 放出180 ppm的热HBr;在氮气下和在320。C下15分钟之后，在氯苯(10.0 重量％)中的溶液颜色为22.49AE;通过GPC测得的Mw为13,500以及Mn 为11,000;使用2.16kg载荷量且在235。C下测得9.5g/10分钟的熔体流动指数。 在说明书或其权利要求中由化学名称或化学式表示的組分，无论指的是单 数或是复数，均指的是在与由化学名称或化学类型(例如另一组分，溶剂等) 表示的另一物质接触前存在的状态。在获得的混合物或溶液发生初步化学变 化、转变和/或反应(如果有)无关紧要，因为这种变化、转变和/或反应是具 体组分在根据公开内容限定的条件下混合的自然结果。因此，组分指的是进行 所需操作或形成所需组成中混合的成分。此外，尽管下面权利要求能以现在时 态表示物质、组分或成分("包括"、"是，，等)，这表示仅在根据本发明公开的 内容最初与一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、结合或混合前存在的物质、组分或成分。在接触、结合或混合操作过程中(如果根据本申请公开内 容并由熟知化学领域普通技术人员进行的)，通过化学反应或转化，物质、组 分或成分可已经损失初始性质是无关紧要的。
容中进行引用，如同在此完全给出的一样。
在实施过程中，本发明可进行大量变化。因此上述描述不限制也不应认为 限制发明为上文给出的具体实施例。
权利要求
1. 一种方法，包括将溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物与含水介质混合，所述溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物至少含有(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反应溶剂、(iii)溴化氢和(iv)路易斯酸溴化催化剂，所述的含水介质的量足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在所获得的混合物中形成单独的连续液相。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反应溶剂包括卣代烃溶剂，并且所述路易 斯酸催化剂包括至少 一个卣原子是氯原子或溴原子的卣化铝。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述含水介质是液态水。
4. 如权利要求l-3中任一项所述的方法，其中，所述的含水介质的量为每 摩尔路易斯酸催化剂约3~约IO摩尔水，所述路易斯酸催化剂是在实施形成 所述反应混合物的溴化中被装载入反应器中的路易斯酸催化剂。
5. 如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述获得的混合物清洗至少一 次，之后从其中回收溴化的苯乙烯系聚合物。
6. 如权利要求5所述的方法，其中，通过使用脱挥发分挤出机的脱挥发分 挤出法来回收所述溴化的苯乙烯系聚合物。
7. 如权利要求5或6所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴 化的阴离子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反应溶剂包括由代烃溶剂，并且所述 路易斯酸催化剂包括至少一个卣原子是氯原子或溴原子的卣化铝。
8. —种方法，包括(A)在存在路易斯酸溴化催化剂下将苯乙烯系聚合 物在有机溶剂中溴化，以形成具有含溶解的溴化苯乙烯系聚合物的有机液相的 反应混合物；以及(B)用以下量的含水介质处理所述反应混合物，所述的含 水介质的量至少足以使所述溴化催化剂失活但不足以在所获得的处理过的反 应混合物中形成单独的连续液相。
9. 如权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂和有机液相包含液态卤 代烃有机溶剂。
10. 如权利要求9所述的方法，其中，所述液态囟代烃有机溶剂含有至少一个氯原子或至少一个溴原子、或者至少一个氯原子和至少一个溴原子。
11. 如权利要求9所述的方法，其中，所述液态卣代有机溶剂基本上由溴 氯曱烷组成。
12. 根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中，在(A)中溴化的所 述苯乙烯系聚合物是阴离子型苯乙烯系聚合物，并且所述含水介质是液态水。
13. 如权利要求12所述的方法，其中，在(A)中溴化的所述阴离子型苯 乙烯系聚合物是阴离子型聚苯乙烯。
14. 如权利要求8所述的方法，其中，所述溴化是在液相反应混合物中和 在超大气压力下以及在密闭反应系统中进行的，使得直到所述反应已经被终止 气态氯化氢副产物才从该密闭的反应系统中单独释放出来，并且才与所述反应 混合物分离，其中所述反应通过将所述反应混合物与含水介质混合来终止，所 述含水介质的量足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在所获得的混合物中形 成单独的连续液相。
15. 如权利要求14所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化 的阴离子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反应溶剂包括卣代烃溶剂，并且所述路 易斯酸催化剂包括至少一个卣原子是氯原子或溴原子的卣化铝。
全文摘要
将溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物与含水介质混合一起以终止溴化，所述溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物至少含有(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反应溶剂、(iii)溴化氢和(iv)路易斯酸溴化催化剂，所述含水介质的量足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在获得的混合物中形成单独的连续液相。本发明描述了使用所述少量含水介质的优点以及各种后续程序。
文档编号C08F8/20GK101506245SQ200780031133
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者查尔斯·H.·科利赫, 约翰·F.·巴尔霍夫 申请人:雅宝公司