聚酰胺树脂组合物粒料共混物、成形品及粒料共混物的制备方法

专利名称：：聚酰胺树脂组合物粒料共混物、成形品及粒料共混物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及新型的粒料共混物。详细地i兌，本发明涉及在维持刚性和强度的同时具有优异表面美观性而且兼有良好的成形周期性的粒料共混物。
背景技术：
：通常，由于聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐冲击性、耐化学药品性等特征，因此，广泛用于汽车部件、电和电子部件、建材用途、家庭杂货等。其中，已知的是，通过强度、刚性、耐热性大幅度提高。然而，在注塑成形这些无机填充材料、尤其玻璃纤维含量高的聚酰胺树脂时，由于产生玻璃纤维在其表面上露出、大大损害了表面的美观性等问题，因此，存在其用途受限等问题。为了解决这些问题，提出了在结晶性聚酰胺树脂中添加非晶性聚酰胺树脂并进一步配合玻璃纤维等无机填充材料的方法(例如专利文献l、2)。另外，还有人提出了在由己二酸、间苯二曱酸、六亚甲基二胺共聚而形成的聚酰胺树脂(以下称聚酰胺66/6I共聚物)等降温结晶化温度较低的聚酰胺树脂中配合玻璃纤维等无机填充材料的方法(专利文献3、4)。然而，虽然用这些方法能够获得较好的成形品外观，但由于非晶性聚酰胺树脂、降温结晶化温度低的聚酰胺树脂的影响，成形周期变长，有可能妨碍生产率。另外，有可能降低热强度、蠕变特性，对制品造成障碍专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4日本特开2000-154316号7>净艮曰本净争开2000-345032号^^才艮曰本特开平11-71518号7>寺艮曰本特开2000-178441号公报
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于，提供消除了如上述现有的聚酰胺树脂的缺点、且表面美观性和高周期性两者均优异的粒料共混物；尤其提供了不损害弯曲强度、弯曲弹性模量，表面美观性和高周期性两者均优异的粒料共混物。用于解决问题的方案基于上述情况，对构成聚酰胺树脂的成分、制备方法进行了细致的研究，结果发现，通过用某种特定的制备方法制备用无机填充材料增强的聚酰胺树脂，可以解决上述问题。具体地说，发现通过下述方案可以解决上述问题。(1)一种粒料共混物，其包含聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B),所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30~100重量。/。聚酰胺树脂(a)和70~0重量。/。无机填充材料(b)，且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为21(TC以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-l);所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有l~30重量％(润滑剂粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)，其中，聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)的重量比=80~99.5/20~0.5。(2)根据第(l)项所述的粒料共混物，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)中的无机填充材料(b)的含量为15~60重量％。(3)根据第(1)或(2)项所述的粒料共混物，其中，所述润滑剂粒料(B)进一步含有基于该润滑剂粒料(B)的550重量。/。无机填充材料(d)。(4)根据第(1)~(3)项的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)是选自由苯二甲胺与oc,03-直链脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/6I共聚物所组成的组中的至少一种的聚酰胺树脂。(5)根据第(1)~(3)项的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)是选自由苯二甲胺与oc，co-直链脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/6I共聚物所组成的组中的至少两种的聚酰胺树脂。(6)根据第(1)~(3)项的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)至少包含由苯二甲胺与oc,①-直链脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂。(7)根据第(1)~(6)项的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a)至少包含聚酰胺66作为除了聚酰胺树脂(a-l)以外的聚酰胺树脂(a-2)。(8)根据第(1)~(7)项的任一项所述的粒料共混物，其中，所述无机填充材料(b)是选自玻璃纤维、云母、滑石和硅灰石所组成的组中的至少一种。(9)根据第(1)~(8)项的任一项所述的粒料共混物，其中，所述润滑剂(c)是选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、烃系化合物和酮化合物所组成的组中的至少一种。(10)—种成形品，其使用第(1)~(9)的任一项所述的粒料共混物而成。7(11)根据第(10)项所述的成形品，所迷成形品是车辆或建材的部件。(12)—种粒料共混物的制备方法，其特征在于，按照聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)-80~99.5/20~0.5的重量比将聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒^F(A)含有30~IOO重量o/。聚酰胺树脂(a)和70~0重量。/。无机填充材料(b),且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210°C以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-l);所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有l~30重量％(粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)。(13)—种改善树脂组合物粒料的成形周期性的方法，包括按照聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比将聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30~100重量％聚酰胺树脂(3)和70~0重量。/。无机填充材料(b),且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为21(TC以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-l);所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有1~30重量％(粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)。发明效果根据本发明，可以获得表面美观性和高周期性两者均优异的聚酰胺树脂组合物。尤其，能获得可代替金属的具有高机械强度的聚酰胺树脂组合物。此外，通过在分别制备本发明的聚酰胺树脂组合物粒料(A)和含有润滑剂成分的润滑剂粒料(B)之后将它们进行粒料共混，与将润滑剂成分直接进行混炼的情形相比，用少量的润滑剂就可以同时获得高周期化和优异的表面美观性，因此在工业上是有利的。具体实施例方式以下，详细说明本发明的内容。另外，在本申讳-说明书中，"~"表示作为下限值和上限值包括其前后所记载的数值。聚酰胺树脂组合物粒料(A)在本发明中的聚酰胺树脂组合物粒料(A)是指，含有30~100重量Q/。聚酰胺树脂(a)和70~0重量。/。无机填充材料(b)而成的物质，其中，所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210。C以下的结晶性聚酰胺树脂(a画l)。聚酰胺树脂(a)本发明中所使用的聚酰胺树脂(a)是指，至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210°C以下的结晶'性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-l)的树脂。本发明中的降温结晶化温度是指，通过差示扫描量热测定(DSC)法观测的放热峰(exothermicpeak)的峰顶温度。放热峰是指，将试样一次加热熔融且尽可能没有热历史的影响，然后在降温时所观测到的峰。具体地说，可以根据以下要点来求出。以10。C/min的速度从3(TC升温到300。C,在300。C下保持2分钟。此后，以20。C/min的速度降温至30。C,由此时观测到的放热峰的峰顶值求出降温结晶化温度。另外，在本发明中，降温结晶化温度为210°C以下是指，用DSC测定的降温结晶化温度在后述的相对粘度(relativeviscosity)2.0~3.5的范围内通常为210。C以下。作为聚酰胺树脂(a-1),优选满足Tc为205°C以下的必要条9件。在聚酰胺树脂(a-l)的结晶化温度超过21(TC时，所得成形品的表面玻璃浮起大，不能获得具有优异外观的成形品。此外，聚酰胺树脂(a-l)优选满足在96。/。硫酸中、在树脂浓度1g/100m1、温度25。C下测定的相对粘度为2.0~3.5的必要条件。在相对粘度低于2.0时，机械强度降低，而在超过3.5时，成形性降低。作为聚酰胺树脂(a-l),例如可以使用通过适当组合s-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、六亚甲基二胺、四亚曱基二胺、2-甲基五亚曱基二胺、2，2,4-三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、双(3-曱基-4-氨基环己基)曱烷等聚酰胺形成性单体而获得的单独一种均聚物、单独一种共聚物、均聚物之间的混合物、共聚物之间的混合物、共聚物与均聚物的混合物等。作为Tc为210°C以下的结晶性聚酰胺树脂的具体实例，可以列举聚酰胺6、尼龙610、聚酰胺612、聚酰胺12、苯二甲胺与己二酸聚合而形成的聚酰胺树脂(聚酰胺MXD6)、间苯二甲胺和对苯二甲胺与己二酸聚合而形成的聚酰胺树脂(聚酰胺MP6)、六亚甲基二胺与间苯二甲酸聚合而形成的聚酰胺61、间苯二曱酸与双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而形成的聚酰胺PACM等均聚物，己二酸与间苯二甲酸、六亚曱基二胺聚合而形成的聚酰胺66/6I共聚物等；然而本发明不限于这些。优选的是聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺MP6。这些聚酰胺树脂可以使用单独一种或者并用两种以上。作为非晶性聚酰胺树脂的具体实例，可以列举对苯二曱酸与2,2,4-三甲基六亚曱基二胺聚合而形成的聚酰胺TMDT、间苯二甲酸和对苯二甲酸与六亚曱基二胺聚合而形成的聚酰胺61/6T共聚物、间苯二曱胺的对苯二甲酸盐和/或间苯二曱酸盐与S-己内酰胺聚合而形成的共聚物、S-己内酰胺与六亚甲基二胺的对苯二甲酸盐和/或间苯二甲酸盐聚合而形成的共聚物等，没有特定限制。聚酰胺6I/6T共聚物是优选的。聚酰胺树脂组合物粒料(A)还可以含有除了上述聚酰胺树脂(a-1)以外的聚酰胺树脂(a-2)。这种聚酰胺树脂(a-2)优选满足Tc为220。C以上的条件，例如可以列举1，4-二氨基丁烷和己二酸共聚所形成的聚酰胺46、六亚甲基二胺与己二酸聚合而形成的聚酰胺66、它们的共混物等。通过使用少量Tc为220。C以上的聚酰胺树脂，可以提高结晶速度，改善脱模性、成形周期。在使用聚酰胺树脂(a-2)的情况下，聚酰胺树脂(a-l)与聚酰胺树脂(a-2)的比优选为(a-l)/(a-2)=50~95/50-5(重量比),更优选为75~92.5/25~7.5(重量比)。通过i殳定这种配合比，往往可有效地改善脱才莫性、成形周期，外观也变得更好。(b)无机填充材料作为本发明中的无机填充材料(b)，可以使用公知的无机填充材料，对形状没有特定限制，可以是纤维状、板状、针状、球状、粉末等任何一种形状。作为无机填充材料的种类，可以列举玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、玻璃薄片、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、烧蛭石(zonolite)、硼酸铝、玻璃珠、球嚢(balloon)、碳酸钩、硅石、高呤土、粘土、碳黑、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁等，它们可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。从机械强度、刚性、表面外观的平衡性优异，容易获得的观点来看，作为无机填充材料，优选为玻璃纤维、云母、滑石、硅灰石。对玻璃纤维没有特定限制，只要其是通常用于树脂增强用的，例如可以从长纤维类型(粗纱)、短纤维类型(短切纤维)等中选择使用，其平均纤维直径一般为615|iim。另外，对平均纤维长度没有特定限制，优选为0.120mm，更优选为1~10mm。对云母、滑石、硅灰石的粒径没有限制，可以使用任意粒径，例如粒径优选为1~80,,更优选为5~50,。通过使用这种无机填充材料，可以获得更有效地表现由无机填充材料带来的增强效果并且具有优异的表面美观性、尺寸稳定性的成形品。从其处理性能和与树脂的附着力的观点来看，这些无机填充材料在使用时如果需要可以用集束剂和/或表面处理剂进行表面处理。作为集束剂和/或表面处理剂，例如可以使用y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、钛酸酯系化合物等公知的集束剂、表面处理剂。这些集束剂和/或表面处理剂的附着量优选是无机填充材料0)重量的0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上。对上限值没有特定限制，但例如可以为1重量％以下。此外，还可以使用根据需要用脂肪酸酰胺化合物、有机硅油等润滑剂，季铵盐等抗静电剂，环氧树脂、尿烷树脂等具有成膜能力的树脂，并用具有成膜能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等来进行了表面处理而获得的无机填充材料。本发明中所采用的无机填充材料(b)可以用上述集束剂和/或表面处理剂预先进行集束处理或表面处理来使用，也可以在聚酰胺树脂组合物粒料(A)制备时与未处理的无机填充材料同曰于添力口。本发明的聚酰胺树脂组合物粒料(A)中的聚酰胺树脂(a)(b)=30~100/70-0(重量比)。在无机填充材料的配合量超过上限时，加工性差。更优选的配合比为聚酰胺树脂(a)/无机填充材料0)=40~85/60-15(重量比)，进一步优选聚酰胺树脂(a)/无机填充材料(b)=35~80/65~20(重量比)。(B)润滑剂粒料在本发明中，润滑剂粒料(B)是用于完成本发明的必需成分。也就是说，润滑剂粒料(B)是含有聚酰胺树脂(a-3)和基于粒料的1~30重量％的至少一种以上的润滑剂(c)的润滑剂母料(masterbatch)。通过将润滑剂制成母料粒料来使用，提高了成形时的脱模性，所得成形品具有优异的表面美观性。另夕卜，可以缩短成形时的冷却时间，提高了成形周期性。通常，在4吏用4非气式才齐出才几(venttypeextruder)制备才对月旨组合物粒料时，在熔融混炼时润滑剂从排气口、线料蒸发掉，有可能引起成形中所使用的树脂组合物粒料中的润滑剂含量降低、或在树脂组合物粒料制备中产生气体等不利情况。然而，如本发明那样，通过将润滑剂制成润滑剂粒料来用于成形，可以避免前述那样的润滑剂成分的蒸发、树脂组合物粒料制备中的不利情况发生，并且可以确保在树脂组合物中的润滑剂为所需浓度。另外，据认为，通过以润滑剂粒料的形式添加润滑剂，由于在成形时润滑剂成分容易不均匀分布于成形品表面，所以成形品表面的润滑剂浓度增高，相对于添加量来说增强了脱模性和成形周期性的提高效果。作为润滑剂粒料(B)中使用的聚酰胺树脂(a-3),对其种类没有特定限制，它的种类与聚酰胺树脂组合物粒料(A)中使用的聚酰胺树脂(a)的种类可以相同也可以不同。在本发明中，润滑剂粒料(B)中所使用的聚酰胺树脂(a-3)优选含有选自聚酰胺树脂(a)中的树脂，从相容性的方面来看，更优选包含与聚酰胺树脂组合物粒料(A)中含有的聚酰胺树13脂(a)相同的聚酰胺树脂，进一步优选包含10重量％以上与聚酰胺树脂组合物粒料(A)中所包含的聚酰胺树脂(a)相同的聚酰胺树脂，尤其优选与聚酰胺树脂粒料(A)中所包含的聚酰胺树脂(a)相同。(c)润滑剂作为本发明中所使用的润滑剂(c)，例如可以列举脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸酯、脂肪族羧酸、烃系化合物、石蜡、酮化合物、羧酰胺、双酰胺化合物等，其中，优选脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸酯、烃系化合物、酮化合物，更优选脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸金属盐优选是碳数16~36的高级脂肪酸的金属盐，例如可以列举硬脂酸镁、硬脂酸4丐、硬脂酸钡、褐煤酸钙、褐煤酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锂等。脂肪族羧酸酯是指，由脂肪族羧酸和醇形成的化合物，例如可以列举蜂蜡、羊毛脂、硬脂酸硬脂酸酯、山脊酸山嵛酸酯、硬脂酸山嵛酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四;f更脂酸酯。润滑剂粒料(B)中的润滑剂(c)的含量为1~30重量％,优选为5~15重量％。在低于1重量％时，对共混时的成形周期提高的效果变小，另外在超过30重量％时，润滑剂粒料(B)的制备变得困难，有共混成形时气体产生增多等不利情况。(d)无机填充材料另外，在润滑剂粒料(B)中，除了润滑剂(c)以外，为了不降低成形品的强度和生产率，可预先添加无机填充材料(d)。作为无机填充材料(d)，例如可以列举在上述聚酰胺树脂组合物粒料(A)中使用的无机填充材料(b),可以并用两种以上。其中，从机械强度、刚性、表面外观的平衡性优异，容易获得的观点来看，优选玻璃纤维和滑石；从机械强度、成形周期性、表面外观、耐候性更优异的观点来看，更优选并用玻璃纤维和滑石。无机填充材料(d)的含量优选是基于润滑剂粒料(B)的5~50重量％,更优选为15~45重量％。通过选择这种含量，表面外观变得更好，因此是优选的。对聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)的制备方法没有特定限制，可以采用常规方法。可以列举用常用装置如单螺杆或多螺杆的挤出机，优选排气式挤出机或与此类似的装置进行熔融混炼的方法。排气式挤出机具有如下效果除去树脂组合物中所含有的气体(空气、水分)，提高玻璃纤维、云母等无机填充材料与树脂的附着力的效果以及除去低聚物等为成形时发生不利因素的原因的成分的效果。在本发明中，使用排气式挤出机，树脂组合物粒料中的水分率优选减少至0.2重量%以下。由于具有这种水分率，往往容易抑制成形时气体产生所导致的模具污染，更容易获得优异外观的成形品。聚酰胺树脂组合物粒料(A)与润滑剂粒料(B)的共混量按重量比计为(A)/(B)=80~99.5/20~0.5，优选为85~99/15~1,更优选为90~98.8/10-1.2。本发明的粒料共混物中的润滑剂粒料(B)的共混量在低于0.5重量％时，对成形周期改善的效果很小，而在超过20重量％时，成形时的气体增多，因此是不优选的。在本发明的粒料共混物中，该粒料共混物中的润滑剂(c)的含量优选为O.Ol~2重量％,更优选为0.05~1重量％。通过将润滑剂(c)的含量设定在上述范围内，往往更容易抑制成形时的气体产生、成形品的转印不均以及#>紋(silver)的产生。另外，在本发明中，该粒料共混物中的无机填充材料((b)和(d)的总量)的含量优选为20~70重量％,更优选为3065重量％。通过将无机填充材料的总含量设定在20重量％以上，往往可以进一步提高机械强度，而通过将该总含量设定在70重量%以下，往往可以更容易制备粒并牛并且还可以4是高成形品表面美观性。例如，聚酰胺树脂组合物粒料(A)中的无机填充材料(b)的含量为15~60重量％时，润滑剂粒料(B)中的无机填充材料(d)的含量优选为基于该粒料(B)的15~45重量％。其中，优选的是，聚酰胺树脂组合物粒料(A)中的无机填充材料(b)的含量为40-60重量％,润滑剂粒料(B)中的无机填充材料(d)的含量为基于该粒料(B)的20~40重量％。只要不脱离本发明的宗旨，除了上述成分以外，根据需要，本发明使用的树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)中还可以配合公知的树脂添加剂等。作为添加剂，例如可以列举染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、色调改良剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、耐冲击改良剂等。这些其它的添加剂可以配合一种或者两种以上。此外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，本发明使用的树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)中可以含有聚酰胺树脂以外的树脂作为树脂成分的一部分。作为可配合的热塑性树脂，例如可以列举聚苯醚树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚酯树脂、聚缩醛树脂等。作为可配合的热固化性树脂，例如可以列举酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。在这种含有除了聚酰胺树脂以外的树脂的情况下，其它树脂的配合量优选是基于本发明的粒料共混物中的聚酰胺树脂(a)和聚酰胺树脂(a-3)总重量的50重量％以16下，更优选为30重量％以下。对本发明的聚酰胺树脂组合物粒料(A)的制备方法没有特定限制，通常如下来制备按规定量将聚酰胺树脂(a)、无机填充材料(b)以及根据需要配合的其它成分配合，然后熔融混炼，并切削成粒^H犬。熔融混炼的方法可以是公知的任何方法。例如，可以使用单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里混炼机或与之类似的装置，乂人#齐出才几的底部一齐才殳入全部的材津+进4亍熔融混炼；也可以先一边投入聚酰胺树脂(a)和根据需要添加的其它成分并熔融、一边从侧向给料口进给无机填充材料(b)来进行混炼的方法等。润滑剂粒料(B)也可以釆用与聚酰胺树脂组合物粒料(A)同样的方法制备。例如可以将聚酰胺树脂(a-3)、润滑剂(b)和根据需要配合的其它成分一齐投入到挤出机内进行熔融混炼，也可以在配合无机填充材料(d)的情况下，从侧向给料口进给无机填充材料(d)来进行熔融混炼。在使用挤出机进行熔融混炼时，挤出机中熔融状态的树脂组合物作为1数十根线料从模头被挤出，在冷却水槽中或空气中将其冷却固化，用线料切断机(strandcutter)切削，形成粒料。这样制备的粒料的形状通常为椭圆柱状或圆柱状。该粒料的粒料长度优选为1-5mm,更优选为24mm,在截面为椭圆形时，优选长径为2~3.5mm,短径为l2.5mm，在截面为圆形时，优选直径为23mm。粒料的长度和截面形状可以通过线料切断机的刀刃的转速、巻取速度、挤出机的输出量来调节。另外，聚酰胺树脂组合物粒料(A)与润滑剂粒料(B)的形状、大小优选尽可能近似。通过形成上述这样的粒料，在成形中使用聚酰胺树脂组合物(A)和润滑剂粒料(B)的共混物时，可以防止成形过程中的分级，抑制了未熔融物的产生、空气进入17的增塑变得可能，并且可以获得机械强度、表面美观性均优异的成形品。作为制备本发明的粒料共混物的方法，可以采用常规方法，没有特定限制。例如，可以例举使用重量式给料器将上述方法获得的润滑剂粒料(B)与上述方法获得的聚酰胺树脂组合物粒料(A)后共混的方法，使用转鼓等搅拌装置将聚酰胺树脂组合物粒料(A)与润滑剂粒料(B)共混的方法等。这样获得的本发明的粒料共混物可以通过热塑性树脂组合物常用的成形方法来成形，从流动性的观点来看，优选注塑成形。使用本发明的粒料共混物获得的成形品具有优异的机械强度和良好的成形周期性，由此形成的成形品具有优异的表面美观性，因此，尤其可以用作车辆和建材的部件。作为车辆，适合于门镜撑条、内视镜撑条、门把手、门镜支架、车顶纵梁等车辆外部装饰和内部装饰部件。另外，作为建材，适合于月牙卡铁(crescent)、门捏手、法兰西螺栓(Frenchbolt)等。实施例以下列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，可以适当改变以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等。因此，本发明的范围不受以下给出的具体实施例的限制。实施例和比4交例中，所^使用的原^h如下所述。(1)聚酰胺树脂1:聚(己二酰间苯二甲胺)(poly(meta-xylyleneadipamide)X以下称为"聚酰胺MXD6"),三菱方、只化学(林)公司制备，相对粘度(以98%硫酸作为溶剂，在25。C的温度下测定)2.14,降温结晶化温度205。C(2)聚酰胺树脂2:聚酰胺66,東k公司制造,商品名AmilanCM3001-N,相对粘度2.95(用与前述(1)同样的方法测定。)，降温结晶化温度225。C(3)聚酰胺树脂3:聚酰胺6,MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制造，商品名NOVAMID(注册商标)1007J,相对粘度2.20(用与前述(1)同样的方法测定。)，降温结晶化温度18(TC(4)聚酰胺树脂4:聚酰胺6I/6T共聚物，MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制造，商品名NOVAMID(注册商标)X21,相对粘度2.80(用与前述(1)同样的方法测定。)(5)聚酰胺树脂5:聚酰胺66/6I共聚物，相对粘度2.30(用与前述(l)同样的方法测定。)，降温结晶化温度198。C[聚酰胺树脂5的制备方法]将2.0kg的己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐、0，5kg的间苯二曱酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐和2.5kg的纯水投入到5L的高压釜内，一边用氮气置换，一边充分搅拌。然后，在搅拌的同时经约1小时将温度从室温附近升高至22(TC。此后，在将水脱除到反应体系外部的同时，用约2小时将温度升高至260。C,使得高压釜的内压变为18kg/cm2-G。此后停止加热，将高压釜密闭，用大约8小时冷却至室温附近，获得约2kg的聚酰胺66/61(组成重量比78.5/21.5)聚合物。将所得聚合物粉碎，使用IOL的蒸发器，并通过在氮气气氛下和200。C下10小时固相聚合来提高分子量，获得相对粘度2.30的聚合物。(6)玻璃纤维短切纤维，ASAHIFIBERGLASSCo.,Ltd.制造，商品名CS03-JAFT2,平均纤维长度3mm，平均纤维直径10jum(7)云母suzorite云母,KurarayTradingCo.,Ltd.制造,商品名325HK,重均粒径20jum(8)滑石1:林化成公司制造，商品名MICRONWHITE5000A,重均粒径4.7)am(9)滑石2:富士夕A夕公司制造，商品名TM-2，重均粒径14.3,(10)》圭灰石大4-公司制造，商品名NYGLOS8,重均粒径8,(11)碳黑l:三菱化学公司制造，#45,重均粒径24]um(12)碳黑2:三菱化学公司制造，#960,重均粒径16pm(13)润滑剂1:硬脂酸钡，堺化学公司制造(14)润滑剂2:褐煤酸酯，夕，卩7歹卜公司制造，商品名LicowaxE(15)润滑剂3:褐煤酸钠，夕，卩7乂卜公司制造，商品名LicomontNAV101(16)润滑剂4:羧酰胺系蜡，共同油脂公司制造，商品名LightamideWH255(17)润滑剂5:硬脂酸硬脂酸酯，RIKENVITAMINCO.,LTD.制造，商品名SL-900(18)润滑剂6:酮蜡，-夕、、-^2、弋J》公司制造，商品名LOXIOLEP2036-18(19)润滑剂7:聚乙烯蜡，三井化学公司制造，商品名HIWAX405MP(20)润滑剂粒料l:按照聚酰胺树脂l/聚酰胺树脂2/滑石1/润滑剂1=60/10/20/10的配合量(重量比)称量，用转鼓混合20分钟，然后用排气式挤出机(东芝机械公司制备，TEM37BS)在270。C下熔融混炼，然后，挤出为带状，用水槽冷却后切断，干燥，制备椭圆柱状的长3~3.5mm的粒料。(21)润滑剂粒料2:按照聚酰胺树脂l/聚酰胺树脂2/滑石21/玻璃纤维/润滑剂1=40/10/20/20/10的配合量(重量比)称量，用转鼓将除了玻璃纤维以外的各成分混合20分钟，然后一齐投入料斗中，玻璃纤维以侧向给料方式供给，用排气式挤出机(东芝机械公司制备，TEM37BS)在270。C下熔融混炼，然后，挤出为带状，用水槽冷却后切断，干燥，制备出椭圓柱状的长度3~3.5mm的粒料。(22)润滑剂粒料3:按照聚酰胺树脂l/聚酰胺树脂2/滑石1/玻璃纤维/润滑剂2/润滑剂3=50/5/10/30/2.5/2.5的配合量(重量比)，用与前述(21)润滑剂粒料2同样的方法制备粒料。(23)润滑剂粒料4:按照聚酰胺树脂l/聚酰胺树脂2/滑石1/玻璃纤维/润滑剂6=50/5/10/30/5的配合量(重量比)，用与前述(21)润滑剂粒料2同样的方法制备粒料。(24)润滑剂粒料5:按照聚酰胺树脂l/聚酰胺树脂2/滑石1/玻璃纤维/润滑剂7=50/5/10/30/5的配合量(重量比)，用与前述(21)润滑剂粒料2同样的方法制备粒料。在实施例和比较例中，如下所示进行弯曲特性、表面美观性、高周期性试验。(25)弯曲特性使用注塑成型机(FANUCLtd.，制备，alOOiA),注塑一次压力700kgf/cm2,注塑速度50mm/s，保压500kgf/cm2，注塑时间1秒，成形温度27(TC,模具温度根据组合物的玻璃化转变温度设定为在表1和表2中记载的温度，制作试验片。根据ISO-178规格，评价弯曲强度和弯曲弹性模量。(26)表面美观性使用注塑成型机(FANUCLtd.，制备，al00iA)，注塑一次压力800kgf/cm2,注塑速度50mm/s，保压500kgf/cm2,注塑日于间2秒，成形温度27(TC,模具温度根据组合物的玻璃化转变温度设定在表l、表2中记载的温度，冷却时间为15秒，成形180mmxUOmmx2mm(厚)的平板。肉眼观察成形后的表面美观性。按以下三个种类评价根据目测的无机填充材料的浮起情况、成形品表面的起伏状态以及脱模不当导致的不均◎:在整个表面上没有发现无机填充材料的浮起、成形品表面的起伏、脱模不均〇虽然在整个表面上发现了极少的无机填充材料的浮起、成形品表面的起伏、脱模不均，但其作为实际成形品没有问题x:在整个表面上发现了无机填充材料的浮起、成形品表面的起伏或者脱模不均。(27)高周期性使用注塑成型机(FANUCLtd.,制备，oclOOiA)，注塑一次压力600kgf/cm2，注塑速度50mm/s,保压450kgf/cm2,注塑时间0.5秒，成形温度270。C，模具温度根据组合物的玻璃化转变温度设定在表l、表2中记载的温度，成形长度50mm、厚度12.8mm的压缩试验用ASTM试验片。高周期性的评价为用一定冷却时间进行连续5次成形，测定冷却时间每次缩短一秒时的能够连续成形的最短冷却时间(必要冷却时间)。另外，关于在该必要冷却时间下的连续成形时的脱模性，根据下述基准判断◎:在试验片上完全没有发现脱模顶销(ejectorpin)的痕迹，脱模性良好〇虽然试验片上少量残留脱模顶销的痕迹，但对脱模没有障碍△:试验片上明显残留脱模顶销的痕迹，在固定侧的模具上容易残留试验片x:试验片被脱模顶销撞破或有较大变形，试验片不脱模，22试验片残留于可动侧或固定侧的模具上。[实施例1~13]按表l、表2所示的量称量聚酰胺树脂1~5、除了玻璃纤维以外的无机填充材料，用转鼓混合后一齐投入料斗内，玻璃纤维通过侧向给料方式供给，使用排气式挤出机(东芝机械公司制备，TEM37BS),在280。C下熔融混炼，然后挤出为带状，在水槽中冷却后切断，获得椭圆柱状的长度33.5mm的聚酰胺树脂组合物粒料(A)。在后面的工序中用另一给料器将润滑剂粒料l~3的任何一种与预先获得的粒料(A)后共混，干燥后获得粒料共混物。使用所得粒料共混物，按照上述记载的方法制作试验片，进行评价。评价结果在表l、表2中示出。对于所有粒料共混物的情况，在维持高强度的同时，完全没有或基本上没有无机填充材料的表面浮起、脱模时的不均匀，并且表面美观性优异。另外，必要冷却时间也短，脱模性良好，高周期性也是优异的。[比4交例1~8j称量聚酰胺树脂l~5、除了玻璃纤维以外的无机填充材料、润滑剂l、4或5,用转鼓混合后一齐投入料斗内，玻璃纤维以侧向给料方式供给，使用排气式挤出机(东芝机械公司制备，TEM37BS)，在280。C下熔融混炼，然后挤出为带状，在水槽中冷却后切断，干燥，获得椭圓柱状的长度33.5mm的粒料。使用所得粒料，按照上述记载的方法制成试验片，进行评价。评价结果在表l、表2中示出。与后共混润滑剂粒料的实施例相比，有必要冷却时间变长、高周期性变长的倾向，脱模性也是低劣的。尤其是在比较例58中，由于表面的固化延迟，脱模性显著降低，不能作为工业制品使用。另外，由于脱模性不充分，产生了表面的转印不均，可以发现美观性的问题。此外，比较实施例l与比较例l、实施例6与比较例5可以看出，即使润滑剂的含量相同，通过采用本发明的粒料共混物可以显著提高高周期性。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>产业上的可利用性根据本发明，可以获得机械强度、表面美观性和高周期性均优异的聚酰胺树脂组合物。因为由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品具有优异的表面美观性，尤其可以用于车辆外部装饰和内部装饰部件以及建材的部件。本申请以在日本提出的专利申请特愿2006-297338为基础，其内容在本说明书中全部包含。权利要求1.一种粒料共混物，其包含聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30～100重量％聚酰胺树脂(a)和70～0重量％无机填充材料(b)，且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210℃以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-1)；所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有1～30重量％(润滑剂粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)，其中，聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)的重量比＝80～99.5/20～0.5。2.根据权利要求l所述的粒料共混物，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)中的无机填充材料(b)的含量为15~60重量％。3.根据权利要求1或2所述的粒料共混物，其中，所述润滑剂粒料(B)进一步含有基于该润滑剂粒料(B)的550重量。/o无机填充材料(d)。4.根据权利要求l~3的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)是选自由苯二甲胺与ot,co-直^^连脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/61共聚物所组成的组中的至少一种聚酰胺树脂。5.根据权利要求l~3的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)是选自由苯二曱胺与oc，CD-直链脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/61共聚物所组成的组中的至少两种聚酰胺树脂。6.根据权利要求l~3的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a-l)至少包含由苯二曱胺与a，co-直链脂肪族二元酸获得的聚酰胺树脂。7.根据权利要求l~6的任一项所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺树脂(a)至少包含聚酰胺66作为除了聚酰胺树脂(a-l)以外的聚酰胺树脂(a-2)。8.根据权利要求l~7的任一项所述的粒料共混物，其中，所述无机填充材料(b)是选自玻璃纤维、云母、滑石和硅灰石所组成的组中的至少一种。9.根据权利要求l~8的任一项所述的粒料共混物，其中，所述润滑剂(c)是选自脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸酯、烃系化合物和酮化合物所组成的组中的至少一种。10.—种成形品，其使用权利要求l~9的任一项所述的粒津牛共混物而成。11.根据权利要求10所述的成形品，所述成形品是车辆或建材的部件。12.—种粒料共混物的制备方法，其特征在于，按照聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比将聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30~IOO重量Q/o聚酰胺树脂(a)和70~0重量Q/。无机填充材料(b),且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210。C以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-l);所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有l~30重量％(粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)。13.—种改善树脂组合物粒料的成形周期性的方法，其包括按照聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比将聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30~100重量。/。聚酰胺树脂(a)和70~0重量。/o无机填充材料(b),且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210。C以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-1);所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有l~30重量％(粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)。全文摘要本发明提供了一种表面美观性和高周期性两者均优异的粒料共混物。一种粒料共混物，其包含聚酰胺树脂组合物粒料(A)和润滑剂粒料(B)，所述聚酰胺树脂组合物粒料(A)含有30～100重量％聚酰胺树脂(a)和70～0重量％无机填充材料(b)，且所述聚酰胺树脂(a)至少含有用差示扫描量热计测定的降温结晶化温度(Tc)为210℃以下的结晶性聚酰胺树脂和/或非晶性聚酰胺树脂(a-1)；所述润滑剂粒料(B)为在聚酰胺树脂(a-3)中含有1～30重量％(润滑剂粒料中)润滑剂(c)的润滑剂粒料(B)，其中，聚酰胺树脂组合物粒料(A)/润滑剂粒料(B)的重量比＝80～99.5/20～0.5。文档编号C08J3/22GK101600763SQ200780040458公开日2009年12月9日申请日期2007年10月31日优先权日2006年11月1日发明者广野正树申请人:三菱工程塑料株式会社