专利名称：：一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用纳米橡胶改性尼龙合金及其制备方法，特别是高粘度尼龙的制备和改性方法。
背景技术：
：尼龙6，尼龙12是两种可以通过阴离子开环聚合的聚酰胺。利用双螺杆挤出机作为反应器合成单纯的尼龙6或尼龙12的技术已经比较成熟。但当前在挤出机中原位对其改性的报道还很少见，相关产物的力学性能也不多。在增韧尼龙方面，采用添加弹性体和尼龙熔融共混是最常用的方法。这些弹性体包括POE、EPDM、SBS、SEBS、EVA、EPR、NBR等，大多数需要添加官能化的相容剂才能与尼龙有好的结合。用熔融共混来达到增韧的方法一般需要添加较多的弹性体(>10wt%)才能对性能有显著的改善。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗冲击性能优异，工艺流程简单、能耗小、环保无污染的纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法，将纳米橡胶310wt^;基体尼龙81.896.93wt%;阴离子聚合引发剂0.058wtX;活化剂0.020.2wt^经预混合后直接喂入合成设备，控制合成温度为150°C300°C，进行阴离子开环聚合反应，挤出造粒即得到尼龙合金。所述的基体尼龙由一种或多种内酰胺阴离子开环聚合合成。所述的内酰胺选自十二内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、吡咯垸酮中的一种或几种。所述的纳米橡胶的粒径控制在50-400nm。所述的纳米橡胶为全硫化或部分硫化橡胶，所述的纳米橡胶的组分选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁苯吡橡胶、氯丁橡胶中的一种或几中，或选自上述橡胶经改性后带有官能团的橡胶中的一种或几种；所述的官能团包括羟基、羧基、酯基、酸酐、异氰酸酯基、酰氯基团、氨酯基团。所述的纳米橡胶包括丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、羟基硅橡胶，优选丁腈橡胶、羟基硅橡胶。所述的阴离子聚合引发剂包括碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及它们与内酰胺反应形成的产物。所述的阴离子聚合引发剂包括氢氧化钠、氢化钠、己内酰胺钠、十二内酰胺钠，优选己内酰胺钠、十二内酰胺钠。所述的活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团中的一种或几种的物质；优选酰化内酰胺、带异氰酸酯基团的物质。所述的合成设备包括密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机，所述的合成温度为180270°C。本发明通过在尼龙中添加改性组分粒径在50-400nm的橡胶粉末，添加量为310wt%，并采用原位共混法，使纳米橡胶和尼龙之间有良好的界面结合，使尼龙的冲击性能有很大的提高，达到很好的增韧效果，达到脆韧转变点所需的纳米橡胶添加量最低只要4wtW，并对改性尼龙的加工性能没有影响。与现有技术相比，本发明具有以下优点1.尼龙中加入了少量改性组分就能显著提高抗冲击性能，同时可以使材料更容易弯曲，而拉伸性能只有略微下降；2.工艺流程简单、能耗小、环保无污染。图1为5wt%NBR/PA12的脆断形貌图2为PA12，2%NBR/PA12，5%NBR/PA12三种材料的粘度角速度变化图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体详细说明。实施例配方见表l，产品性能见表2。力学性能的测试标准是ASTM。纳米丁腈橡胶(颗粒尺寸100-150nm)3wt%，十二内酰胺钠2wt%，十二内酰胺94,2wt^，乙酰化己内酰胺0.8wtX，在高混机中以1500rpm混合3分钟。把混合后的料加入双螺杆挤出机，反应温度在250°C，螺杆转速100rpm，喂料速度3kg/h.挤出后的料经造粒、干燥后，在25(TC注塑。力学性能见表2。纳米橡胶在尼龙中的分散和界面结合情况如图1所示，图2是添加纳米橡胶后的尼龙12流变性能，与纯尼龙12对比黏度基本没有变化，保持了基体尼龙的加工特性。实施例2和3的配方见表1，其操作同实施例1。实施例4己内酰胺91.5wt^，己内酰胺钠2.5wt^，硅橡胶4wt^，TDI2wt%。先把硅橡胶和TDI在高混机中以1500rpm混合5分钟，再加入己内酰胺和己内酰胺钠后以1500rpm混合5分钟。把混合后的料喂入螺杆，反应温度在230°C，螺杆转速100rpm，喂料速度3kg/h，挤出后的料经造粒、干燥后，在230"C注塑。实施例5和6的配方见续表1，其操作同实施例4。对比例1尼龙12(EMSL20G)95wt%，纳米丁腈橡胶(颗粒尺寸100-150nm)5wt%，用相同的双螺杆挤出机在25(TC共混，造粒、干燥后注塑样条。力学性能见表2。对比例2尼龙6(YH-800)92wt%，羟基硅橡胶(颗粒尺寸100-150nm)8wt%，用相同的双螺杆挤出机在25(TC共混，造粒、干燥后注塑样条。力学性能见表2。表l.各实施例的配方。实施例丁腈橡十二内酰十二内酰乙酰化己内尼龙12(g)胶(g)胺钠(g)胺(g)酰胺(g)130209428240209328350209228对比例150950表l.续实施例羟基硅己内酰胺己内酰胺TDI(g)尼龙6(g)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例7采用原位共混法，将粒为50nm的丙烯酸酯橡胶3wt^;基体尼龙96.93wt%;阴离子聚合引发剂氢氧化钠0.05wt^;活化剂0.02wtX经预混合后直接喂入合成设备，控制合成温度为150XrC，进行阴离子开环聚合反应，挤出造粒即得到尼龙A全n五o实施例8采用原位共混法，将粒为400nm的羧基丁腈橡胶10wt%;基体尼龙81.8wt%;阴离子聚合引发剂氢化钠8wtQ/^;活化剂酰化内酰胺0.2wtX经预混合后直接喂入合成设备，控制合成温度为30(TC，进行阴离子开环聚合反应，挤出造粒即得到尼龙合金。权利要求1.一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法，将纳米橡胶3～10wt％；基体尼龙81.8～96.93wt％；阴离子聚合引发剂0.05～8wt％；活化剂0.02～0.2wt％经预混合后直接喂入合成设备，控制合成温度为150℃～300℃，进行阴离子开环聚合反应，挤出造粒即得到尼龙合金。2.根据权利要求1所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的基体尼龙由一种或多种内酰胺阴离子开环聚合合成。3.根据权利要求2所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的内酰胺选自十二内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、吡咯烷酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米橡胶的粒径控制在50-400nm。5.根据权利要求4所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米橡胶为全硫化或部分硫化橡胶，所述的纳米橡胶的组分选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁苯吡橡胶、氯丁橡胶中的一种或几中，或选自上述橡胶经改性后带有官能团的橡胶中的一种或几种；所述的官能团包括羟基、羧基、酯基、酸酐、异氰酸酯基、酰氯基团、氨酯基团。6.根据权利要求1或4所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米橡胶包括丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、羟基硅橡胶，优选丁腈橡胶、羟基硅橡胶。7.根据权利要求1所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚合引发剂包括碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及它们与内酰胺反应形成的产物。8.根据权利要求7所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚合引发剂包括氢氧化钠、氢化钠、己内酰胺钠、十二内酰胺钠，优选己内酰胺钠、十二内酰胺钠。9.根据权利要求1所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团中的一种或几种的物质；优选酰化内酰胺、带异氰酸酯基团的物质。10.根据权利要求1所述的一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的合成设备包括密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机，所述的合成温度为180270°C。全文摘要本发明涉及一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法，采用原位聚合法，将纳米橡胶3～10wt％；基体尼龙81.8～96.93wt％；阴离子聚合引发剂0.05～8wt％；活化剂0.02～0.2wt％经预混合后直接喂入合成设备，控制合成温度为150℃～300℃，进行阴离子开环聚合反应，挤出造粒即得到尼龙合金。与现有技术相比，本发明具有抗冲击性能优异，工艺流程简单、能耗小、环保无污染等特点。文档编号C08L33/14GK101555351SQ20081003592公开日2009年10月14日申请日期2008年4月10日优先权日2008年4月10日发明者杜立波,杨桂生,解廷秀申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司