专利名称：一种磺化电池交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池薄膜的制备方法技术领域。
技术背景电池内部的隔离膜，是电池最重要的一种材料。因为电池利用隔离膜来隔离 正极和负极间的电子移动，以达成避免发生短路，而且，隔离膜含浸有电解液， 可提供正极和负极间的离子移动，使得电池产生电位而提供电能。但是，目前现有电池所使用的隔离膜，却存在着厚度过厚的缺点，大约占据电池总厚度的40 %以上，导致本领域技术人员必须先解决和克服隔离膜的厚度问题后，电池才可 符合电子产品追求轻、薄、短、小的目标，同时，含浸在电池隔离膜上的电解液， 仍经常有漏液的问题，会导致縮短电池的使用寿命。质子交换膜是决定燃料电池性能的关键技术之一。目前，质子交换膜燃料电 池中所用的膜材料，80X左右都是杜邦DuP0nt公司生产的NafiOn系列全氟磺 酸高分子质子交换膜，膜的厚度从20 — 180 pm。该膜材料具有高化学稳定性和 高质子传导率，是质子交换膜燃料电池广泛采用的全氟磺酸类高分子电解质膜中 最具有代表性的，但同时它也有自身无法克服的缺点，如形知kawaM ，等在Progress in POlymer science 25 ( 2000 ) 1463 — 1502中介绍的高分子质子膜。(1 ) NafiOn膜需要很高的水含量才能有足够的导质子能力，而因其吸水能力有限， 需要连续对膜进行增湿，增加了电池淹没的可能性；(2)它很难在高于100 °C 以上稳定操作，这就限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用，且低温下CO易使催化剂中毒；(3)Nafi0n膜的价格过高，目前大约每平方米需800美 元。为了克服NafiOn膜的缺点，目前，大量的研究工作正集中在开发新的燃料 电池质子膜， 一些研究者致力NafiOn膜的改性。M.anabe等在J.Phys.Chem.B , 1 ( ) 2 ( 1998 ) 3 129—3137上发表文章借助物理共湿来实现膜的自增湿，不足之 处在于质子膜中催化剂用量控制不当时，能造成原料气渗漏，另外膜中催化剂颗 粒随水流失不可避免，造成电池脱水。但是，这些膜已显示出某些优于NafiOn膜 的性能，只不过还不能完全令人满意。还有人在JOumal OfMembrane science ， 173 ( 2000 ) 17—34文章中介绍了一 种用聚醚醚酮高分子制备的质子膜，由于磺化度只有30—100 %范围不够宽， 限制了质子膜材料的性能优化。而且在制备方法上，存在磺化剂消耗量大、磺化 反应时间过长，经济性差，废酸污染严重，不利于大规模生产。如何提供一种耐热、化学稳定性好和机械性能优异，原材料廉价易得，常温 下的质子传导率与NafiOn 112膜相当，而且在燃料电池操作中使用时，可做到 不需外部增湿仍能得到较好的燃料电池性能，并有效地克服现有质子交换膜的质 子传导能力受膜中含水量限制的缺点，从而进一步扩大燃料电池的使用范围，促 进燃料电池的商品化。发明内容本发明的目的就是一种磺化电池交换膜的制备方法，该方法有效地克服现有 质子交换膜的质子传导能力受膜中含水量限制的缺点，为其商品应用提供了可本发明是用高分子二氮杂蔡聚醚讽酮(PPESK )为原料，经磺化制得一种耐高温、吸水性强、电导率高的磺化二氮杂蔡聚醚枫酮(SPPESK )膜材料， 其分子量为100,000 — 200,000，矾酮摩尔比为1:1一3，常压空气中玻璃化温度 为280 —330°C，磺化度m = 0.1—2.0 。磺化度代表SPPESK膜材料分子链中 每个矾或酮结构单元上所含磺酸基团的摩尔分数。本发明采取的具体技术方案如下磺化电池交换膜的制备方法，其步骤为a、 二氮杂蔡聚醚枫酮(PPESK)的磺化；b、 磺化二氮杂蔡聚醚枫酮(SPPESK)质子交换膜的制备。 上述的步骤a，磺化的具体操作方法是将经干燥的二氮杂蔡聚醚矾酮加到卤代烷烃溶剂中，搅拌使其溶解，向二氮杂蔡聚醚矾酮溶液中加磺化剂，反应完 全后，将反应液静止分层，取出下层反应物，加入有机沉淀剂，析出沉淀物，过 滤，然后将过滤物溶于N，N—二甲基乙酞胺，滴到沉淀剂中，再次析出沉淀物， 再过滤，产物用丙酮洗涤至中性，干燥。上述的磺化剂的用量为2—50ml/g 二氮杂蔡聚醚矾酮，反应温度在在O'C — 5(TC，反应0.5 —IO小时。两次沉淀剂的用量为20 —500ml/g PPEsK。具体的 干燥条件是在40—100。C，真空度0 — 0.1MPa下干燥。上述的步骤b，将步骤a得到的SPPESK膜材料与DMAc配成溶液，用浇 铸法将溶液倒在玻璃板上，干燥。溶液的质量浓度优选为5 — 15 %;干燥时最好在常温、常压和40—70%相对 湿度下进行。可最后制得等膜厚度为IO — IOO微米，只允许阳离子通过，不允许 阴离子渗透过的致密膜，即均质质子交换膜。上述的卤代烷烃的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或1,2 —二氯乙烷；磺化剂选自98%浓硫酸或20—25 % 503发烟硫酸；有机沉淀剂选自乙醚、丙酮或正丙醇等。本发明的有益效果通过控制反应条件温度、时间、磺化剂用量，可以得到不同磺化度的SPPESK质子交膜材料所用的溶剂及沉淀剂可以再生后循环使用。本发明磺化二氮杂蔡聚醚矾酮质子交换膜的制备方法，反应条件温和、操作简便、环境污染小，磺化度m = 0.1—2.0，相当10—200%范围宽，吸水性强，无需外部增湿，完全 可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求，电导率高。
图1为磺化二氮杂蔡聚醚飒酮质子交换膜的含水率与磺化度的关系，纵座标 是含水率^(wt)，横座标是磺化度；图2为磺化二氮杂蔡聚醚矾酮质子交换膜质子传导率影响因素关系，纵座标 是电导率的对数109(6/scm ')，横座标是离子交换容量(mecl/g)，菱形曲线代 表SPPESK质子交换膜在不同磺化度时的电导率；方形点代表NafiOn 112在相 同测试条件下的电导率值。
具体实施方式
下面结合附图l、 2进一步说明本发明的
具体实施例方式
实施例1取lg(0.0023ml) 二氮杂蔡聚醚矾酮(大连宝力摩新材料有限公司)，分子量约为100000 — 200000。在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入25ml三氯甲垸，搅 拌下把lgPPESK (12(TC下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。 在25。C下向PPESK溶液中缓慢滴加4ml发烟硫酸，10min内滴加完毕。常温反 应20min，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴入40ml 乙醚中，所得沉淀物过滤后用20ml DMAc溶解，然后在搅拌下加入200ml丙酮 中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120"C下真空干 燥至恒重，获得磺化二氮杂蔡聚醚矾酮(SPPESK )，其产率为93. 2%，磺化度为 0.302。实施例2在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入15ml三氯甲垸，搅拌下把lgPPESK (120 r下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在2(TC下向PPESK 溶液中缓慢滴加2ml发烟硫酸(含游离503 23 — 25%)， 10min内滴加完毕。水浴 升温至6.(TC反应2小时，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应 物搅拌下滴到50ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用25ml DMAc溶解，然后在搅 拌下加到80ml正丙醇中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。 产物在120 °C下真空干燥至恒重，获得磺化二氮杂蔡聚醚矾酮(SPPESK )， 其产率为91. 6%，磺化度为1. 10。实施例3在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入15ml三氧甲垸，搅拌下把19 PPESK (12(TC下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在25。C下向 PPESK溶液中缓慢滴加2ml发烟硫酸，10min 。内滴加完毕。水浴升温至20°C 反应3小时，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴到60ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用25ml DMAc溶解，然后在搅拌下加到300ml 丙酮中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120 °C下 真空干燥至恒重，获得磺化二氮杂蔡聚醚砜酮(SPPESK)，其产率为90.46% ， 磺化度为1.82。实施例4SPPESK质子交换膜的制备配置10机％的SPPESK DMAC溶液，在常温、常 压及50%相对湿度下，浇铸到水平玻璃板上。常温、常压条件下干燥，得到所 述的SPPESK质子交换膜。对本发明所得的磺化二氮杂蔡聚醚矾酮质子交换膜在室温下进行水溶胀测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，室温时SPPESK膜的吸水能力大大 高于Nafil17膜，相同溶胀度时(长、宽方向各伸长16 % ) , Nafi膜含水率 为34% ,而SPPESK膜为127.5% ，吸水能力约为Nall0nl17膜的3.8倍。 电导率测试采用普林斯顿公司生产的交流阻抗分析仪(POteniiOnstat / GALNANOST 1 MODEI 283 )，测试条件为频率范围l腿z ，电压振幅SMV ， 温度35°C ，相对湿度60%,分别对SPPESK膜和NafiOn 112膜进行测试， 结果图2所示，在相同测试条件下SPPESK膜的电导率与NafiOn 112膜相当； 离子交换容量较高时，甚至优于Nafi0ri112膜，证明SPPESK膜具有优良的电 性能，完全可以满足燃料电池的电性能要求。采用本发明的SPPESK质子交换膜组装成质子交换膜燃料电池，使用美国 Jbin公司的燃料电池测试工作站进行测试，测试条件为燃料气玩 (200mUmin )，氧化剂(50mumin )，温度19°C 。结果表明在燃料气没有 增湿的条件下，由于SPPESK膜独特的结构与水作用力的方式，仍可较好地操作，而Nafi0nl17膜在相同条件下却无法操作，这意味着SPPESK膜燃料电池的燃 料气可以不用增湿，这将简化燃料电池的系统设计。由于体系内水量减少，可以 在很大程度上减轻目前极大困扰燃料电池的电极淹没问题，这将对燃料电池的发 展起巨大的推动作用。同时，可以进一步扩大燃料电池的使用范围，并有望在手 机电池、笔记本电脑电池等便携式电源的应用中，首先实现产业化。
权利要求
1. 磺化电池交换膜的制备方法，其步骤为a、二氮杂蔡聚醚枫酮的磺化；b、磺化二氮杂蔡聚醚枫酮质子交换膜的制备。
2、 如权利要求1所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于步骤a，磺 化的具体操作方法是将经干燥的二氮杂蔡聚醚矾酮加到卤代烷烃溶剂中， 搅拌使其溶解，向二氮杂蔡聚醚矾酮溶液中加磺化剂，反应完全后，将反应 液静止分层，取出下层反应物，加入有机沉淀剂，析出沉淀物，过滤，然后 将过滤物溶于N , N—二甲基乙酞胺，滴到沉淀剂中，再次析出沉淀物，再 过滤，产物用丙酮洗涤至中性，干燥。
3、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于磺化剂的用量为2 — 50ml/g 二氮杂蔡聚醚矾酮。
4、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于反应温度在在o。c—5crc。
5、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于:反应时间为0.5一IO小时。
6、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于两次沉淀剂 的用量为20 — 500ml/g PPEsK。
7、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于具体的干燥 条件是在40 —IOO'C，真空度0—O.lMpa。
8、 如权利要求1所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于步骤b具体的操作方法是将步骤a得到的SPPESK膜材料与DMAc配成溶液，用浇铸 法将溶液倒在玻璃板上，干燥。
9、 如权利要求8所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于溶液的质量 浓度为5—15%。
10、 如权利要求8所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于干燥时在常温、常压和40—70%相对湿度下进行。
11、 如权利要求8所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于最后制得的 膜厚度为IO—IOO微米。
12、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于卤代烷烃的 溶剂包括二氯甲烷、三氯甲垸或1,2 —二氯乙垸。
13、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于磺化剂包括 98%浓硫酸或20—25% 503发烟硫酸。
14、 如权利要求2所述的磺化电池交换膜的制备方法，其特征在于有机沉淀剂 包括乙醚、丙酮或正丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池薄膜的制备方法技术领域。本发明所述的磺化电池交换膜的制备方法是二氮杂蔡聚醚枫酮的磺化；磺化二氮杂蔡聚醚枫酮质子交换膜的制备。本发明的制备方法，反应条件温和、操作简便、环境污染小，磺化度m＝0.1-2.0，相当10-200％范围宽，吸水性强，无需外部增湿，完全可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求，电导率高。
文档编号C08L81/06GK101252178SQ20081003568
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月7日 优先权日2008年4月7日
发明者梅 杨 申请人:深圳市富易达电子科技有限公司