专利名称：：一种共混聚合物形状记忆材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于工业和医疗
技术领域：
，具体涉及一种形状记忆共混物及其制备方法。技术背景形状记忆材料现在主要是特指"热致形状记忆材料"，它是形状可以由一种形状变为一种临时形状，然后在热剌激条件下又会由临时形状恢复为原来形状的材料。这类材料可应用在工业领域如异径管接头、热致传感器、食品包装等，也可用于医疗领域如手术缝合线，骨折固定平板等。评价形状记忆材料性能主要有两个参数。一个是形状回复率，衡量形状回复的程度。另一个是形状固定率，衡量形变为临时形状后，在回复前临时形状保持的效果。这两个参数的计算式如下。当这两个参数均越接近于l时，形状记忆性能越好。形状回复率-最大应变:，JJ的应变xl00%最大应变形状固定率=在最大应变降温定形再撤去应力后的应变:x100%最大应变现在已经报道的形状记忆材料主要分为两大类。一种是形状记忆合金，属于无机材料；另一种是形状记忆聚合物，属于有机材料。形状记忆合金有诸多优点，比如Ni-Ti合金，回复力大，支撑力大，耐高温等。但是合金中的金属元素，比如Ni，对人体有毒，限制了其应用。聚合物相对合金来说，毒性小，性能可调节性好。而形状记忆聚合物，也可以分为两类。一类是高分子共聚物，具有"软段"和"硬段"的化学交联或物理交联网络，比如部分硫化的反式聚异戊二烯，含有聚己内酯链段的聚氨酯等。这类材料形状记忆机理清楚，可以方便地通过对网络结构的设计来优化工艺条件。但是对于设计好的网络结构来说，合成制备十分繁琐，成本高，技术要求高，表征困难，限制了其工业化。而另一类新研发出来的高分子共混物具有制备简单，成本低的优点，十分有利于工业化。但是现已报道的高分子共混形状记忆材料，包括PVDF/PMMA，PVDF/PVAc等都是相容的两种聚合物的混合体系，体系中没有明显的相分离。由于高聚物之间大部分是不相容的，符合这样要求的高聚物体系较少。再者共混聚合物体系的形状记忆的机理目前尚不清楚，这样就难以通过适当的预先设计来优化工艺条件。这些都限制了其工业化发展。
发明内容本发明的目的是提供一种新型基于组分间不完全相容的高分子共混物的形状记忆材3料，继承高分子共混物容易制备，价格低廉的优点同时避免现有聚合物共混形状记忆材料的缺点，有利于工业化。本发明的共混物是由至少一种"弹性体"聚合物和至少一种"转变相"聚合物的具有形状记忆性能的两组分或多组分的共混物。制备时通过溶液或熔体混合混炼的方法使之具有均匀的相结构。使用时温度范围是在转变相"固化"(结晶或玻璃化)温度(记为Ttrans)以下，到弹性体弹性被破坏的温度(记为Tperm)之间。形状回复率和形状固定率可以通过调节两组分的质量比例在0%到100%间变化。一般在10%-90%之间变化,相应的，两种组分的质量比为1:9—9:1之间。本发明的共混物组分中，"弹性体"组分包括任何具有良好拉伸性能和回弹性能的热固性或热塑性弹性体，比如天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯乙烯醇共聚物弹性体或聚胺酯弹性体等。"转变相"聚合物组合包括任何可结晶的或有玻璃化转变的聚合物，比如聚乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸或反式聚异戊二烯等。本发明共混物的制备方法包括两种。一种是直接加热至各组分的流动温度或者软化温度以上，通过混炼的办法共混。另一种是把各组分同时溶解在一种共溶剂或混合溶剂中，待溶解完全之后，使溶剂挥发或加入沉淀剂得到各组分的共混物。本发明的使用方法包括两种。第一种，形变》固定+回复。步骤如下(1)加热材料使温度至Ttrans以上，Tperm以下。改变材料形状至临时形状，并保持一定时间以消除热历史。(2)施以适当的力，保持这个临时形状降温至Ttmns以下，待转变相固化之后撤去施加的力。这时临时形状被固定下来，可以保存有待使用。(3)使用时，加热材料至Ttrans以上，Tperm以下，材料自动回复到原来的形状。第二种，形变固定一步完成^回复。歩骤如下(1)加热材料使温度在Ttmns附近，施以适当的力使材料形变至临时形状。保持这个力直至临时形状固定。(2)使用时，加热材料至Ttrans以上，Tperm以下，材料自动回复到原来的形状。图l.混—PCL30样品的偏光显微镜微观结构照片。图2溶—PCL50样品的偏光显微镜微观结构照片。具体实施例方式下列实施例说明本发明，但不限制本发明。实施例1SBS/PCL通过混炼制备形状记忆共混物。弹体性选用苯乙烯，丁二烯，苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，转变相结晶性聚合物选用聚己内酯(PCL)。两者的重量比为SBS:PCL=3:7。在180。C下将两组分用Brabender密炼机搅拌10min，转速为60min—、然后压片制成片状样品以供测试。表1中显示的是样品4详情及形状记忆性能。表lSBS/PCL混炼样品详情及形状记忆性能样品编号PCL含量形状记忆转变温度形状回复率形状固定率(wt%)(0C)(%)(%)混—PCL303055.899±197±1附图l给出了样品的偏光微观结构照片。白色区域是PCL相，呈连续分布；黑色区域是SBS相，属于明显的基质相。基质相的SBS提供良好的拉伸性能和回弹性，使共混材料具有很好的形状回复率。连续分布的PCL相提供良好的结晶性能以固定临时形状，使共混材料具有很好的形状固定率。实施例2SBS/PCL通过溶液共混制备形状记忆共混物。将SBS和PCL同时溶于四氢呋喃溶剂中。SBS和PCL的重量比为50:50。SBS和PCL总的溶液浓度在10wt%。稍加热搅拌待完全溶解后，把溶液倒入特定模具中，在红外灯加热下使四氢呋喃挥发。待四氢呋喃挥发完之后得到特定形状的样品。将此样品压为片状以供测试。表2中显示的是样品详情和形状记忆性能。表2SBS/PCL溶液共混样品详情及形状记忆性能样品编号PCL含量形状记忆转变温度形状回复率形状固定率(wt%)(。C)(%)(%)溶—PCL505056.4104±296±3附图2中给出了样品的偏光微观结构照片。白色区域是PCL相，黑色区域是SBS相。这两相呈明显的双连续相分布，分别可以提供良好的形状回复性能和形状固定性能。实施例3天然橡胶/聚乳酸形状记忆共混物弹性体选用硫化后的天然橡胶，转变相聚合物选用无定形的聚乳酸(PLA)。两者重量比为天然橡胶:聚乳酸=5:5。在200°C下将两组分用Bmbender密炼机搅拌10min，转速为60min—1。然后压片制成片状样品以供测试。表3中显示的是样品详情及形状记忆性能。表3天然橡胶/聚乳酸(PLA)混炼样品详情及形状记忆性倉l样品编号PLA含量形状记忆转变温度形状回复率形状固定率(wt%)(。C)(%)(%)混—PLA505051.193±294±3实施例4聚氨酯/反式聚异戊二烯形状记忆共混物弹性体选用聚氨酯弹性体，转变相聚合物选用结晶性的反式聚异戊二烯(TPI)。两者的重量比为聚氨酯:反式聚异戊二烯=4:6。将这两组分在70°C下同时溶于正己烷中。溶解完全之后，把溶液倒入特定模具中，在红外灯加热下使正己烷挥发。待正己烷挥发完之后得到特定形状的样品。将此样品压为片状以供测试。表4中显示的是样品详情和形状记忆性能。表4聚氨酯/反式聚异戊二烯(TPI)溶液共混样品详情及形状记忆性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种共混聚合物形状记忆材料，其特征在于由至少一种弹性体聚合物和至少一种转变相聚合物共混组成，弹性体聚合物与转变相聚合物的质量比例为1∶9-9∶1；其中，所所述的弹性体聚合物为具有拉伸性能和回弹性能的热固性或热塑性弹性体，所述转变相聚合物为可结晶的或有玻璃化转变的聚合物。2、根据权利要求1所述的共混聚合物形状记忆材料，其特征在于所述的弹性体聚合物为天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯乙烯醇共聚物弹性体或聚胺酯弹性体;所述的转变相聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸或反式聚异戊二烯。3、一种权利要求1所述的共混聚合物形状记忆材料的制备方法，其特征在于具体歩骤如下直接加热至各组分的流动温度或者软化温度以上，通过混炼的办法共混；或者把各组分同时溶解在一种共溶剂或混合溶剂中，待溶解完全之后，使溶剂挥发或加入沉淀剂得到各组分的共混物。全文摘要本发明属于工业和医疗
技术领域：
，具体为一种的形状记忆材料及其制备方法。本发明的形状记忆材料是一种基于组分间不完全相容的高分子共混物，它同时含有至少一种弹性体聚合物和至少一种转变相聚合物。弹性体聚合物组分包括任何具有良好拉伸和回弹性能的热固性或热塑性弹性体，转变相聚合物组分包括任何可结晶的或有明显玻璃化转变的聚合物。制备采用溶液或熔体混合混炼的方法，使材料具有均匀的相结构。本发明材料形状记忆性能优良，形状回复率和形状固定率可通过调节两种组分的含量加以控制。文档编号C08L9/06GK101260220SQ20081003586公开日2008年9月10日申请日期2008年4月10日优先权日2008年4月10日发明者恒张,杜强国,伟钟申请人:复旦大学