含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种镍系烯烃聚合催化剂及其制备方 法和应用。 技术背景作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的 重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃 产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。聚 合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚物具 有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属 具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较 好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材 料。而前过渡金属钛系催化剂催化活性较低，且对空气敏感，不能容忍杂原子的单体；茂 锆系与甲基铝氧烷组成的催化体系活性也较低，而后过渡金属由于其亲氧性差，容忍杂原 子能力强。自上世纪90年代中后期以来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中 在后过渡金属催化剂体系。后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类 极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究 近年来引起了大家越来越多的关注。 发明内容本发明的目的是提出一种易于简单合成的、高活性镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法 和应用。本发明提出的镍系烯烃聚合催化剂的表达式为[NiLBr2]， L表示含有可与金属配位的 含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，其结构如下所示其中，E为S或Se; n为l或2; R为Me (甲基)、卞r (异丙基)、Bu (特丁基)或 2, 6-diisopropylphenyl (2， 6-二异丙基苯基)。本发明以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制得含 取代基硫或硒卡宾类双齿配体，配体分别与l倍摩尔量的二(三苯基磷)二溴化镍反应， 经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。本发明中的镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下(1) 含取代基硫或硒卡宾类双齿配体的制备以甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃等为溶剂，氮气保护下，以双齿取代基咪唑溴化 嗡盐，碳酸钾或叔丁醇钾A单质硫粉或硒粉为起始原料，经反应制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体；具体步骤如下在氩气保护下，取0. 1-lmol取代基咪唑溴化嗡盐，0. 2-2 mol 碳酸钾或叔丁醇钾，0.2-2 mol单质硫粉或硒粉，50-500 mL溶剂甲醇或甲苯或二氯甲烷 或四氢呋喃置于反应瓶中，20-70T回流搅拌6-24小时，冷却至室温，除去溶剂，用CH2C12 或CHCl3洗涤，除去溶剂CH2Cl2或CHCl3，得到无色固体粉末。其中，所使用的取代基咪唑 溴化嗡盐为(1) 1， 1-二 (1-甲基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得的相应的含取代基硫或硒 卡宾类双齿配体，分别标记为Ll， L2; (2) 1， 2-二 (1-甲基咪唑)乙烷溴化嗡盐，制得 相应的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，分别标记为L3， L4; (3) 1，卜二 (卜叔丁基咪 唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L5; (4) 1， 1-二 (l-2， 6-二异丙基苯基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L6。(2) 单核镍系烯烃聚合催化剂的制备 在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300咖01上一步制备的配体Ll-L6溶于15-250mL经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. 03-300 molNiBi"2(PPh3)2(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空 干燥，得到对应于配体LI-L6的单核镍系烯烃聚合催化剂，分别标记为C1-C6。其反应式 如下(C，K2C03, or KO'Bu E = S, SeMeOHR = CH3，n = l, la; R = CH3，n = 2， lb; R = 'Bu， n =1， lcR = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1， IdNiBr2(PPh3)2CH2C12R = CH3，n = 1, E = S, LI;R = CH3，n = l, E = Se，L2;R = CH3，n = 2, E = S, L3;R = CH3，n = 2， E = Se，L4;R = 'Bu， n = 1, E = S， L5;R = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1， E = S， L6R = CH3，n = 1， E = S， CI;R = CH3， n = 1， E = Se， C2;R = CH3,n = 2, E = S， C3;R = CH3， n = 2， E = Se， C4;R = 'Bu，n = l,E = S, C5;R = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1, E = S， C6本发明公开的单核镍系烯烃聚合催化剂可用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具体步 骤如下降冰片烯加成聚合在无水无氧氩气氛条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0. 2-lPmol催化剂的2-10 mL氯苯溶液，搅拌下加入含20-200 mmol降冰片烯的3-30 mL氯苯溶液和3-30 mL的氯苯，室温下保持5-10 min，加 入0.067-1.32 mL助催剂MAO或MMAO的甲苯溶液，铝镍物质的量之比为 500-10000:1，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100 mL (不同体 积可用溶剂氯苯调节)，温度控制在O-90°C，反应时间5分钟至24小时，然后将 混合物倒入盐酸酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，50-100 。C下 真空干燥24-48小时。Ni催化剂活性最高数量级为108 g PNB/(mol Ni'h)，聚降冰 片烯分子量数量级为106 g/mol。本发明制备的单核镍系烯烃聚合催化剂在甲基铝氧垸(MAO)或改性甲基铝氧烷(羅AO) 等中性Lewis酸的作用下，在温和的条件下具有很高的催化降冰片烯加成聚合活性，通过改变配体上的取代基团R，能够以不同的活性催化降冰片烯聚合制备不同分子量的聚降冰片烯。


图1为催化剂C1分子结构图。图2为催化剂C2分子结构图。图3为催化剂C3分子结构图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。实施例l:配体L1的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1, 1-二 (l-甲基咪唑)甲垸溴化嗡盐，0.01 mol碳 酸钾，0. 02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:1:2) ， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于100ml 反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl3洗涤过滤，除去溶剂， 得到无色固体粉末1. 63g,产率68%。 实施例2:配体L2的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1, 1-二 (l-甲基咪唑)甲烷溴化嗡盐，0.01 niol碳 酸钾，0.02 mol硒粉(三者物质的量之比为1:1:2)， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于 100ml反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl3洗漆过滤，除去 溶剂，得到无色固体粉末1.90g，产率56%。 实施例3:配体L3的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1， 1-二 (1-甲基咪唑)乙垸溴化嗡盐，0.01 mol碳 酸钾，0.02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:1:2)， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于 100ml反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl:,洗涤过滤，除去 溶剂，得到无色固体粉末1.61g,产率63%。 实施例4:配体L4的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1， 1-二 (l-甲基咪唑)乙烷溴化嗡盐，0.01 mol碳 酸钾，0.02 mol硒粉(三者物质的量之比为1:1:2)， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于 100ml反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl:,洗涤过滤，除去 溶剂，得到无色固体粉末1.87g，产率54%。 实施例5:配体L5的制备方法一高纯氩气保护下，将O.Olmol 1， 1-二 (l-叔丁基咪唑)甲烷溴化嗡盐，0.01 mol碳酸钾，0.02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:1:2)， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于100ml反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl:,洗涤过滤， 除去溶剂，得到无色固体粉末1. 52g,产率47%。方法二高纯氩气保护下，将0. 01 mol 1， 1-二 (l-叔丁基咪唑)甲垸溴化嗡盐，0. 02 mol叔丁醇钾，四氢呋喃或二氯甲烷(60 raL)置于100ml反应瓶中，室温下搅拌5-60分 钟，加入0. 02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:2:2)，室温搅拌2-24小时，四氢呋喃洗 涤过滤，除去溶剂，得到无色固体粉末1. 13g,产率35%。 实施例6:配体L6的制备方法一高纯氩气保护下，将0.01 mol 1， 1-二 (1-2， 6-二异丙基苯基咪唑)甲垸 溴化嗡盐，0.01 mol碳酸钾，0.02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:1:2)， 60 mL甲醇或 甲苯或四氢呋喃置于100ml反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或 CHC:U洗涤过滤，除去溶剂，得到无色固体粉末1.91g，产率36%。方法二高纯氩气保护下，将0.01 mol 1， 1-二 (1-2， 6-二异丙基苯基咪唑)甲烷 溴化嗡盐，0.02mol叔丁醇钾，60 mL四氢呋喃或二氯甲烷置于100ml反应瓶中，室温 下搅拌5-60分钟，0.02 mol加入硫粉(三者物质的量之比为1:2:2)，室温搅拌24小时， 四氢呋喃洗涤过滤，除去溶剂，得到无色固体粉末1. 54g，产率29%。 实施例7:与配体Ll配位的单核镍系烯烃聚合催化剂Cl的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体Ll溶于20mL二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入O.Olmmol NiBr2(PPh3)2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得淡棕色固 体粉末3.44g,产率75%。其分子结构见附录图l。 实施例8:与配体L2配位的单核镍系烯烃聚合催化剂C2的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体L2溶于20mL二氯甲垸或三氯甲垸或四氢呋喃或甲苯中，加入0. Olmmol NiBr2(PPh:i)2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得淡棕色固 体粉末3.76g,产率68%。其分子结构见附录图2。 实施例9:与配体L3配位的单核镍系烯烃聚合催化剂C3的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体L3溶于20mL二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. Olramol NiBr2(PPh3)2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得淡棕色固 体粉末2.66g,产率56%。其分子结构见附录图3。实施例10:与配体L4配位的单核镍系烯烃聚合催化剂C4的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体L4溶于20mL二氯甲垸或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入O.Olmmol NiBr2(PPh:i)2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得淡棕色固 体粉末2.77g,产率49%。实施例11:与配体L5配位的单核镍系烯经聚合催化剂C5的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体L5溶于20mL二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. Olmmol NiBr2(PPh.,〉2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，加入5-10ml乙醚，过滤，乙醚洗涤， 真空干燥得淡棕色固体粉末2. 39g，产率74%。 实施例12:与配体L6配位的单核镍系烯烃聚合催化剂C6的制备作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将O.Olmol 配体L6溶于20mL二氯甲垸或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. Olmmol NiBr2(PPh》2 (二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌24小时后，加入5-10ml乙醚，过滤，乙醚洗涤， 真空干燥得淡棕色固体粉末5. 18g，产率69%。 实施例13:催化降冰片烯加成聚合反应采用实施例7制备的催化剂Cl催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无 氧条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0. 2 umol Cl催化剂 的10 mL氯苯溶液，强烈搅拌下加入含20咖ol降冰片烯的6mL氯苯溶液和10 mL 氯苯，室温下，保持5-10 min，加入0. 13 mL ( Al/Ni物质的量之比为500:1 )助 催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20rnL (不同 体积可用溶剂氯苯调节)，(TC下反应10 min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 (乙醇/HCl，。- 95:5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48 小时。Ni催化剂活性为0. 98X 108g PNB/(mo1 Ni'h)，分子量1. 16X106g mo1—1。 实施例14:催化降冰片烯加成聚合反应采用实施例7制备的催化剂C1催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无 氧条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0. 2 ymol Cl催化剂 的10 mL氯苯溶液，强烈搅拌下加入含20 mmol降冰片烯的6mL氯苯溶液和10 mL 氯苯，室温下，保持5-10 min，加入2.6 mL (Al/Ni物质的量之比为10000:1) 助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20mL (不 同体积可用溶剂氯苯调节)，9(TC下反应10 min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶 液中(乙醇/HCl。。。f 95:5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为1.36X 108g PNB/(mo1 Ni'h)，分子量0. 69X 106g mol—'。实施例15:催化降冰片烯加成聚合反应采用实施例7制备的催化剂C1催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无 氧条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0. 2 nmol Cl催化剂 的10 mL氯苯溶液，强烈搅拌下加入含20 mmol降冰片烯的6mL氯苯溶液和10 mL 氯苯，室温下，保持5-10 min，加入2.6 mL (Al/Ni物质的量之比为1000:1)助 催剂MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不 同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应10 min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶 液中(乙醇/HCl，j 95:5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干 燥48小时。Ni催化剂活性为1.32X108g PNB/(mo1 Ni'h)，分子量1.14X106g鹏1—'。
权利要求
1、一种含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为[NiLBr2]，L表示含有可与金属配位的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，其结构如下所示id="icf0001" file="S2008100361644C00011.gif" wi="83" he="61" top= "57" left = "66" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，E为S或Se；n为1或2；R为甲基、异丙基、特丁基或2，6-二异丙基苯基。
2、 一种如权利要求1所述的含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特 征在于具体步骤如下(1) 含取代基硫或硒卡宾类双齿配体的制备-在氩气保护下，取0.卜lmol取代基咪唑溴化嗡盐，0. 2-2 mol碳酸钾或叔丁醇钾， 0.2-2 mol单质硫粉或硒粉，50-500 mL溶剂甲醇或甲苯或二氯甲垸或四氢呋喃置于反应 瓶中，20-7(TC回流搅拌6-24小时，冷却至室温，除去溶剂，用(^2(:12或CHCl3洗涤，除 去溶剂CH2Cl2或CHCl3，得到无色固体粉末；其中，所使用的取代基咪唑溴化嗡盐为①、 1， 1-二 (1-甲基咪唑)甲垸溴化嗡盐，制得的相应的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体， 分别标记为Ll， L2;②、1， 2-二 (1-甲基咪唑)乙垸溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫 或硒卡宾类双齿配体，分别标记为L3， L4;③、1， 1-二 (l-叔丁基咪唑)甲烷溴化嗡盐， 制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L5; 、 1， 1-二 (1-2， 6-二异丙基苯基 咪唑)甲垸溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L6;(2) 单核镍系烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300mmol上一步制备的配体Ll-L6分别溶于 15-250mL经无水无氧处理的二氯甲垸或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. 03-300 mol NiBr2(PPh3)2，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到对应于配体Ll-L6的单核镍系烯烃聚合催化剂，分别标记为Cl-C6。
3、 一种如权利要求1所述的含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂在催化降冰片烯加 成聚合反应中的应用，其特征在于具体步骤如下降冰片烯加成聚合在无水无氧氩气氛 条件下进行；氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0.2-lnmol催化剂的2- 10 mL氯苯溶液，搅拌下加入含20-200 mmol降冰片烯的3-30 mL氯苯溶液和3- 30 mL的氯苯，室温下保持5-10 min，加入0.067-1.32 mL助催剂甲基氧化铝 或改性甲基氧化铝的甲苯溶液，铝镍物质的量之比为500-10000:1，引发聚合反应， 反应体系的总体积保持在10-100 mL，温度控制在0-9CTC，反应时间5分钟至24 小时，然后将混合物倒入盐酸酸化的乙醇溶液中；将聚合物过滤，并用乙醇洗涤， 50-100 。C下真空干燥24-48小时。
全文摘要
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组分表达式为[L-NiBr₂]，L表示含有可与金属配位的含取代基硫或硒卡宾类的双齿配体。本发明以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，配体分别与1倍摩尔量的二(三苯基磷)二溴化镍反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。该催化剂与助催化剂MAO或MMAO配合，可用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具有很高的催化活性。本发明催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有较好溶解性的聚降冰片烯产品。
文档编号C08F32/00GK101255207SQ20081003616
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者贾卫国, 金国新, 黄远标 申请人:复旦大学