专利名称：：聚氯乙烯紫外光稳定剂及由其制备的耐光聚氯乙烯与制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物
技术领域：
，更具体地说是涉及用于聚氯乙烯(PVC)的紫外光稳定剂和含有紫外光稳定剂的PVC，以及关于紫外光稳定剂的制备方法。技术背景金红石型二氧化钛粒子(Ti02)，其结构为四方晶型，对于290nm420nm范围的紫外光波有很好的屏蔽作用，并且在吸收紫外光后物态稳定，不分解、不变色，光学稳定性和持久性突出，因此Ti02被广泛用作PVC材料的光屏蔽剂，如LuisPimentelReal等将Ti02粒子直接加入PVC门窗材料中，发现在相同的光老化作用下，材料的断裂伸长率有明显改善。C.Anton-Prinet等研究得出表层涂覆了Ti02的PVC试样，经过三种不同波长范围的紫外光灯加速老化后，生色基团总量降低且只分布在材料的表层(距PVC试样表面200ixm)。UlrichGesenhues等的研究结果表明将1102与一定量的八1203配合用作PVC光稳定剂，其中，随着Al203的比例增大，材料加速老化过程中氯化氢释放量降低，说明对于PVC的光屏蔽作用，Al203与Ti02有协同增强效果。然而，二氧化钛中含稀有金属钛，因此价格高昂，使得大批量的工业应用受到限制。此外，进一步的研究发现Ti02粒子对于PVC的光防护效率不高；且因与基体相容性较差，Ti02的加入还会导致材料的力学性能下降。因此如何提高Ti02对PVC的光防护效率，同时降低使用成本，提高制品的综合性能成为业内关注的热点。对此，人们开展了大量的研究工作，其中代表性的有ConroyandWursthom等通过添加一种自制复合物与Ti02共同作用于PVC材料中，可在一定程度上降低Ti02粒子的用量而达到相同的稳定效果。FethiKami.sli等通过Ti02粒子与MgO粒子复配，发现MgO的加入可以减缓材料的发黄情况；且当Ti02与MgO的配比为l:3时，材料老化后的综合性能有所改善。总结已有的研究成果发现，一种既具有高的光防护效率，同时又能对材料进行增强增韧，且使用成本较低的理想的PVC光稳定剂仍是一个空白。
发明内容本发明是针对现有技术的不足而提出的一种PVC紫外光光稳定剂(简称光稳定剂)、由其制备成的耐紫外光的PVC及其制备方法，以解决现有技术中Ti02粒子的成本高、光稳定效率不足，以及与PVC基材相容性较差的问题。实现本发明上述目的的具体技术方案如下用于聚氯乙烯(PVC)的抗紫外光稳定剂，其组成成分含有Ti02、聚氯乙烯(PVC)树脂、功能助剂偶合剂，各组分的重量份数(phr)为Ti02170phr聚氯乙烯树脂140phr偶合剂0.520phr。Ti02在光稳定剂中所占的比例，与稳定剂抗紫外光的稳定效果和成本有关，Ti02在稳定剂中占的比例大，抗紫外光的稳定效果好，但稳定剂的成本高；反之，则抗紫外光的稳定效果差，但稳定剂的成本可降低。在上述的聚氯乙烯紫外光稳定剂中，所述偶合剂选择能改善无机物与有机树脂之间的界面性能，可与无机Ti02粒子形成特殊螯合键的侧链含有羧基(-COOH)和羟基(-OH)的共聚物。可进一步具体选择如下分子结构的聚合物作为偶合剂HO—Xm—CH=CH—Yn~(/)-COOH其中Xm和Yn为共聚结构，100<m<3000,100<n<3000。以本发明公开的PVC紫外光稳定剂制备成的耐紫外光的PVC，其组成组分主要包括PVC树脂，光稳定剂、热稳定剂和润滑剂，各组分的重量份数(phr)为聚氯乙烯树脂100phr光稳定剂110phr热稳定剂24phr润滑剂0.2lphr上述所说的热稳定剂选自有机锡、三盐基硫酸铅、硬脂酸铅和Ca—Zn复合稳定剂，可选用其中的一种，也可选用其中的两种或两种以上。上述所说的润滑剂选自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蜡，可选用其中的一种，也可选用其中的两种或三种。上述所说的PVC紫外光稳定剂的制备方法是将Ti02粒子、PVC树脂及偶合剂按确定比例进行配料混合，然后置于振磨设备中进行充分混合振磨，使振磨过程中Ti02粒子产生的活性粒子表面与聚氯乙烯形成的游离基，在偶合剂的协助下进行充分偶合反应，制得PVC紫外光稳定剂。Ti02在混合前最好是先经过干燥预处理。振磨可采用1001000转/分钟的高能振磨。操作温度可控制为10'C一40'C。振磨时的能量越高，振磨的时间越短，反之，振动时间越长，振磨时间以使紫外光稳定剂中的活性粒子表面与PVC形成的游离基得到充分反应为准，振磨的时间一般不应短于1小时，也不应长于24小时，通常为112小时。本发明采用了新的合成方法——固相力化学合成法，制备出了传统加工方法难以方便获得的有机一无机复合粒子。本发明的方法将Ti02粒子与PVC树脂同时置于高能振磨力场中，借助固相化学反应方法，在特殊功能助剂的协助下，合成出新型紫外光稳定剂。其原理在于PVC树脂在高能机械力作用下，分子结构会发生变化，导致部分分子链被打断，形成活性自由基另一方面，在高能力场中，Ti02粒子的聚集态也会发生改变，粒子会细化，产生出许多新鲜的高能活化面；当无机粒子的高能活化面与PVC的活性自由基相结合后，在功能助剂偶合剂的作用下，PVC分子链与Ti02活性表面产生化学键合，从而制备出以无机Ti02粒子为核，覆以有机软段一一PVC壳的独特结构粒子，其制造成本低廉、综合性能优异，是PVC理想的光屏蔽剂。实验结果表明，加入本发明提供的新型抗紫外光稳定剂制得的PVC材料，相对于现有技术，材料光稳定性能改善明显,力学性能长期保持率得到极大提高。PVC材料抗紫外光老化性能提高的原因如下1、由于采用了特殊力化学制备方法，在制备过程中，减小了Ti02的粒子尺寸，增加了有效光屏蔽面，使对光的反射、散射能力更强，能量的吸收更充分，因而对PVC材料的紫外光防护作用更好。2、同时，在制备过程中，由于Ti02粒子的比表面积增加，与PVC之间的键合几率增加，在功能助剂偶合剂的作用下，形成无机一有机双功能团结构增多。这将利于改善Ti02与PVC基材的相容性，提高制品力学性能保持率。具体实施式以下通过实施例对本发明进行进一步的具体说明。在以下各实施例中，各组分的份数均为重量份数(phr)聚氯乙烯(PVC)紫外光稳定剂实施例下面以列表的形式给出4个新型的紫外光稳定剂实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在上述4个新型的紫外光稳定剂的实施例中，偶合剂具体为NDZ105，也可采用NDZ201。聚氯乙烯(PVC)紫外光稳定剂的制备方法实施例实施例l紫外光稳定剂实施例1的制备:Ti02粒子置于干燥器内干燥处理2小时左右,将干燥预处理后的Ti02粒子、PVC树脂及功能助剂偶合剂按给定比例备料，混合后置于800转/分钟的高能振磨设备中，在约30'C左右下，混合振磨约8小时，即制得PVC紫外光稳定剂。实施例2紫外光稳定剂实施例4的制备:Ti02粒子置于干燥器内干燥处理1小时左右，将干燥预处理后的Ti02粒子、PVC树脂及功能助剂偶合剂按给定比例备料，混合后置于600转/分钟的高能振磨设备中，在约20'C左右下，振磨约12小时，即制得PVC紫外光稳定剂。其它实施例的制备方法与上述实施例的制备方法基本相同。下面给出含有本发明提供的紫外光稳定剂的耐光PVC的实施例及测试结果实施例1:分别将2.5phr、5phr新型紫外光稳定剂I，2phr有机锡热稳定剂，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170'C左右混炼约8min,再在180'C左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。(1#:添加2.5phr含量Ti02复合粒子的PVC试样；2#:添加5phr含量的Ti02复合粒子的PVC试样)测试结果组成对比样纯PVCTiO广PVC实施例11#2#PVC树脂有机锡热稳定剂硬脂酸Ti02光稳定剂I无缺口冲击强度CKJ/m2)断裂伸长率(％)无缺口冲击强度(KJ/m2)断裂伸长率(％)质量损失率(％)凝胶含量(％)10020.510020.5性能测试结果(未老化)304.7289.510020.52.5299.810020.5129.2137.1135.2性能测试结果(加速老化480h后)26.025.81.366.12252,780.41.332.38267.675.61.324.12294.6131.9270.177.91.282.11生色基团数1.571.101.351.01实施例2:分别将2.5111"、8phr新型光稳定剂I1，3phr有机锡热稳定剂，0.4phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8,宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170'C左右混炼约10min，再在180'C左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#:添加2.5phr含量Ti02复合粒子的PVC试样；2#:添加8phr含量的TK)2复合粒子的PVC试样)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170'C左右混炼约10min,再在180'C左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#:添加2.0phr含量Ti02复合粒子的PVC试样；2#:添加5phr含量的Ti02复合粒子的PVC试样)组成对比样实施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4:分别将2.5phr、10phr新型光稳定剂IV，2phr有机锡热稳定剂，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8,宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170'C左右混炼约10min,再在18(TC左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#:添加2.5phr含量Ti02复合粒子的PVC试样；2#:添加10phr含量的Ti02复合粒子的PVC试样)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>有必要在此指出的是，以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。权利要求1.一种聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于组成成分主要含有TiO2、聚氯乙烯树脂和偶合剂，各组分的重量份数为TiO21～70phr聚氯乙烯树脂1～40phr偶合剂1～20phr。2.根据权力要求1所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，为侧链含有羧基(-COOH)和羟基(-OH)的共聚物。3.根据权力要求2所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于所述偶合剂的分子结构为phrphrphr。其特征在于所述偶合剂HO-COOH其中Xm和Yn为共聚结构，100<m<3000，100<n<3000。4.由权利要求1至3中任一项权利要求所述光稳定剂制备的耐光聚氯乙烯，其特征在于组成成分主要包括聚氯乙烯、光稳定剂、热稳定剂和润滑剂，各组分的重量份数为聚氯乙烯树脂100phr光稳定剂110phr热稳定剂24phr润滑剂0.21phr。5.根据权利要求4所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于热稳定剂选自有机锡、三盐基硫酸铅、硬脂酸铅和Ca—Zn复合稳定剂。6.根据权利要求4所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于润滑剂选自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蜡。7.制备权利要求1至3中任一项权利要求所述聚氯乙烯紫外光稳定剂的方法，其特征是将Ti02粒子、PVC树脂及偶合剂按确定比例配料混合，然后置于振磨设备中充分混合振磨，使振磨过程中Ti02粒子产生的活性粒子表面与聚氯乙烯形成的游离基，在偶合剂的协助下进行充分偶合反应，制得PVC紫外光稳定剂。8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯抗紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于所说的振磨为1001000转/分的髙能振磨。9.根据权利要求7所述的聚氯乙烯抗紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于振磨操作温度控制为10°C~40°C。10.根据权利要求7所述的聚氯乙烯抗紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于振磨时间为1~12小时。全文摘要本发明公布了一种PVC紫外光稳定剂，含该紫外光稳定剂的耐光PVC及紫外光稳定剂的制备方法。PVC紫外光稳定剂的主要成分为无机TiO<sub>2</sub>粒子、PVC树脂及偶合剂。耐光PVC主要成分有PVC树脂、紫外光稳定剂、热稳定剂、润滑剂。该光稳定剂的制备方法是将TiO<sub>2</sub>粒子、PVC树脂、功能助剂按照比例置于振磨设备中，进行固相力化学反应，制成新型紫外光稳定剂。含该光稳定剂的PVC制品，其综合性能的长期保持率得到了极大的提高。该紫外光稳定剂可用于聚氯乙烯管材、异型材、板材等各种制品中。文档编号C08K9/04GK101397378SQ20081004653公开日2009年4月1日申请日期2008年11月11日优先权日2008年11月11日发明者勰付,红皮,袁念眉,郭少云,跃陈申请人:四川大学;成都迈科新材料有限公司