专利名称：导电性高分子溶液的制备方法导电性高分子溶液、导电性高分子涂膜以及固体电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性高分子溶液的制备方法，以及导电性高分子溶液和使用该导电性高分 子溶液的涂膜和使用该导电性高分子溶液的固体电解质。
背景技术：
本发明的导电性高分子溶液及其涂膜有望应用于导电用途，导电涂料，防静电剂，电 磁波屏蔽材料，透明性导电材料，电池材料，电容器材料，电子设备材料，半导电材料，静
电式复印部件，转印部件，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED)，触摸屏， 电致发光片(Electrolurainance)，有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistor)， 电子 纸(印aper)，电子照相材料等。
通常，所谓导电性高分子是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1,2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚l，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些物质的共聚物等。这些 导电性高分子可以通过化学氧化聚合法和电解聚合法制备。
电解聚合法是用可导电性高分子的单体和掺杂剂组成的固体电解质混合溶液，加入预先 制成的电极材料，在电极上将导电性高分子形成为薄膜。因此，很难大量地制备。
与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性高分子的单体和合适的氧化剂 及催化剂，就可以得到大量的导电性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性高分 子主链的生长，有机溶剂的溶解性将降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，以这种状态 很难应用。
为解决以上问题，提出了如下方案在通过导入适当的取代基或用聚阴离子化合物进行 增大有机溶剂的溶解性。作为可溶性导电性高分子的例子，在市场上有H. C. Starck-VTECH Ltd.生产的Baytron-P等。此导电性高分子具有高电阻。
作为固体电解电容器的固体电解质的导电性高分子层，使用吡咯类，噻吩类，苯胺类等 作为单体。当形成所述固体电解质的导电性高分子时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法 通过向导电性高分子中添加氧化剂和掺杂剂，从而在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成 导电性高分子层。
另一方面，还使用下列技术，不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地 制备可溶性导电性高分子溶液，浸渍该导电性高分子溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜， 从而在氧化物膜上形成导电性高分子层。该技术中，可溶性导电性高分子的分子量与其进入 多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电性高分子的分子量则倾向于成比
3例。因此，如果只用可溶性导电性高分子溶液来形成固体电解电容器的固体电解质，则固体
电解电容器的ESR和静电容量具有两者选一的关系，因此使用的实例很少。
发明内容
本发明为解决导电性高分子的高电阻。提供一种导电性高分子溶液的制备方法，导电性 高分子溶液及导电性高分子涂膜，该涂膜是具有减小电阻率，增大透光率。而且解决使用导 电性高分子的固体电解电容器的ESR性能问题。提供一种高导电的固体电解质。
本发明的导电性高分子溶液的制备方法在于用含有导电性高分子的单体，含磺酸基化合 物，溶剂，和氧化剂的混合溶液制备聚合导电性高分子溶液的程序中，至少有一个程序采用 乳化程序，该乳化程序实施是在至少含有导电性高分子的单体和溶剂的状态下进行。
乳化程序优选实施是在含有含磺酸基化合物，氧化剂，催化剂中的至少有一种的状态下。 乳化方式优选为高压乳化，高速运转乳化，超声乳化，剪切乳化中的至少有一种。 本发明的导电性高分子溶液的制备方法优选于在25度的温度下，其混合溶液中的氧气含 量为8重量ppm以下。
木发明的导电性高分子涂膜是具备乳化程序制备的导电性高分子溶液经除去溶剂得到。 其中还含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离 子化合物中的至少一种。
本发明中制备的导电性高分子溶液，导电性高分子涂膜具有高电导率和高透光率。使用 本发明制备的固体电解质的固体电解电容器具有低ESR。
具体实施例方式
下面，对本发明的使用例子进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些 例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。
本发明的导电性高分子溶液的制备方法在于用含有导电性高分子的单体，聚阴离子，溶 剂，和氧化剂的混合溶液制备聚合导电性高分子溶液的程序中，至少有一个程序采用乳化程 序，该乳化程序实施是在至少含有导电性高分子的单体和溶剂的状态下进行。乳化方式可以 选择高压乳化，高速运转乳化，超声乳化，剪切乳化等。 (导电性高分子的单体)
作为本发明的导电性高分子的单体只要能聚合成导电性高分子即可，没有特殊限制。例
如可列举吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，乙炔类及其衍生物，亚苯类及其衍生物，
亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，苯胺类及其衍生物，乙醛类及其衍生物，1，2-亚乙烯基
噻吩类及其衍生物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用
吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，亚苯基1,2-亚乙烯类及其衍生物，苯胺类及其衍生物等。
作为优选使用的导电性高分子的单体具体例子可列举吡咯，3-甲基吡咯，3-羧基吡咯，
3-甲基—4-羧乙基吡咯，3-甲氧基吡咯，3-己氧基吡咯，3-甲基-4-己氧基吡咯等的吡咯类； 噻盼，3-甲基噻吩，3-己基噻吩，3-羟基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻 吩，3,4-二羟基噻吩，3,4-二甲氧基噻吩，3,4-二乙氧基噻吩，3,4-二己氧基噻吩，3,4 -二庚氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3,4-二癸氧基噻吩，3,4-亚乙二氧基噻吩，3,4-亚丙二 氧基噻吩，3，4-丁烯二羟基噻吩，3-甲基-4-甲氧基噻吩，3,4-乙烯二氧噻吩，3，4-丁烯二氧 噻吩等的噻吩类；以及苯胺，2-甲基苯胺，3-异丁基苯胺，2-苯胺磺酸，3-苯胺磺酸等的苯 胺类等。
导电性高分子的单体可以通过化学氧化聚合法来聚合成导电性高分子。在存在氧化剂或 催化剂的条件下，从导电性高分子的单体化学氧化成导电性高分子。导电性高分子的聚合单 位只要有2个以上即可得到良好的导电性。
作为氧化剂可使用过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等的过硫酸盐，氯化铁(in)，硫酸铁 (in)，氯化铜(n)，对甲苯磺酸铁(III)等的过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等 的金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等的有机过氧化物等。
作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可， 例如可列举水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)， N，N' -二甲基甲酞胺(DMF), N， N， -二甲基乙酞 胺(DMAc)， 二甲基亚砜(DMS0)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙 酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙垸， 二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇 醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇 单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独， 两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。
作为聚合温度，只要在一30 200。C的范围即可，优选于0 13(TC。 (含磺酸基化合物)
本发明的导电性高分子的单体可以在氧化剂或催化剂含磺酸基化合物存在下进行化学氧 化聚合。在含磺酸基化合物的存在下聚合的导电性高分子可以得到良好的溶解性和导电性。
作为有机磺酸可列举甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二
甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4 -氨基苯磺酸，对氯苯磺酸， 萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基_3，6,8-三磺酸，7-氨基-1，3，6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，邻羧基苯磺酸，磺基苯酸，3,5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5 -磺基水杨酸，含磺酸基的高分子等。 也可使用这些的铵盐，金属盐。此有机磺酸可以单独使用也可同时使用，在此没有任何限制。 作为含磺酸基的高分子(聚阴离子)只要是侧链具有磺酸基的高分子即可使用。作为主 链例如可列举主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成 的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂， 二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以 及这些的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法 来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。作为具体的例子可列举取代或未取 代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物， 取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代 的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举取代或 未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯 胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯 基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取 代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代 苯酚化合物等。
作为聚合催化剂及氧化剂可使用过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等过硫酸盐，氯化铁(m)， 硫酸铁(m)，氯化铜(n)，对甲苯磺酸铁(in)等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金 属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂 等。
聚阴离子的具体例子可列举聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸 乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋 树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。
作为聚阴离子盐的阳离子例如铵盐，四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基 铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵 盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，吡啶类离子盐等。
聚阴离子的平均分子量在1， 000 1， 000， 000范围，优选5， 000 800， 000。 聚阴离子和导电性高分子的质量比(聚阴离子导电性高分子)优选99:1 1:99 ，更 优选95:5 10:90 ，最优选80:20 30:70 。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高， 当质量比低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向，当质量比高于该范围时，则有时不 能得到充分的导电性。
6(乳化)
本发明的导电性高分子的单体进行化学氧化聚合时，在含有导电性高分子的单体和溶剂 的状态下经过乳化处理可以提高导电性高分子的导电性。优选含磺酸基化合物的存在下进行 乳化处理。在含磺酸基化合物和导电性高分子的单体的状态下经过乳化处理时可以提高导电 性高分子的单体和含磺酸基化合物的接触机会，以提高含磺酸基化合物往导电性高分子的掺
杂效率。在含导电性高分子的单体和氧化剂或催化剂的状态下经过乳化处理时，可以提高导 电性高分子的单体和氧化剂或催化剂的接触机会，以提高含磺酸基化合物往导电性高分子的 化学氧化聚合效率。
作为本发明的乳化方式只要能够将含有导电性高分子的单体，溶剂等的混合溶液产生液
体移动而产生乳化现象即可。可以任意使用周知的方法，在此对其具体乳化方式没有任何限 制。例如可列举高压乳化，减压乳化，高速运转(分散)乳化，超声乳化，剪切乳化等。作 为高压乳化只要乳化压力在lMPa以上即可得到良好的效果，优选为10MPa以上。作为超声乳 化可以使用20 400kHz范围的超声波。
在聚合导电性高分子时，其混合溶液中的氧气含量少的状态下可以减少氧气的影响，以 提高导电性高分子的导电性。在25度的温度下，混合溶液中的氧气含量为8重量ppm以下。 优选为6重量ppm以下，更优选为3重量ppra以下。
混合溶液中的氧气含量可以用减压法，离心法，表面活性剂添加法等方法来减少。作为 减压法，可以用在0. lMPa以下的压力下，处理混合溶液的方法来减少其氧气含量。优选在 0.05MPa以下的压力。在减压处理时溶液中照射超声波会可以减少更多的氧气，可提高减少 氧气效率。对超声波频率可使用20 400kHz的范围，在此对照射方法没有任何限制。作为表 面活性剂，分子内具有亲水亲油基团，只要是能提高溶液的表面活性而导致降低导溶液的表 面张力的化合物即可。例如可使用消泡剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子 型表面活性剂，两性离子表面活性剂，醇类化合物等。 (溶剂)
作为溶剂，只要是可溶解或分散导电性高分子氧化剂和聚阴离子的溶剂即可，例如可列 举水，N-甲基吡咯垸酮(NMP)， N，N， -二甲基甲酞胺(DMF)， N，N， -二甲基乙酞胺(DMAc)， 二甲基亚砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基 酮，己垸，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙垸，二乙醚，二 烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙腈， 甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇单丁醚，三乙 二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。
为了提高所述导电性高分子的导电性或成膜性在上述的导电性高分子溶液中可以任意添 加掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物等。
(掺杂剂，导电性调整剂)
作为掺杂剂只要能与导电性高分子产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供 与体。例如卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化
碘等。作为路易斯酸可列举五氟化磷(PFJ，五氟化砷(AsFs)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼
(BC13)等。作为质子酸可列举盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸及其
盐，有机羧酸，有机磺酸等有机酸及其盐，有机氰化合物等。
作为掺杂剂的含量为导电性高分子的摩尔比(掺杂剂:导电性高分子)优选O. 1:1 1:0. 1， 更优选0.5:1 7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当摩尔比 高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。
作为导电性调整剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸COOH)，含氨基化合 物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物， 含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合 物等。例如可列举N-甲基-2-吡咯垸酮，N， N ， -二甲基甲酞胺，N， N， -二甲基乙酞胺， 二甲基亚砜，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚， 丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-l,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三 乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半 乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵， 维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙 烷，二乙醚，二经基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙 二醇醋，咪唑，二羟基苯，三羟基苯，二羟基萘，三羟基萘，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯 二甲酸，酸甲酯，丙烯醇，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，乙烯吡啶，丙烯腈 (AN), N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(服AA)，丙烯酸(AA)，丙烯 酞胺，N, N-二甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)， 丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)， 三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙烯磺酸以及乙 烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯
8丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟， 六氟丙烯等。
导电性调整剂和导电性高分子的质量比(导电性调整剂导电性高分子)优选1:99 99:1， 更优选20:80 90:10，最优选30:70 80:20 。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都 高，当质量比低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当质量比高于 该范围时，则有时不能得到充分的导电性。 (离子导电性化合物/离子化合物)
本发明的导电性高分子组合物添加离子导电性化合物和离子化合物，可以提高导电性高 分子涂膜及固体电解质的离子传送能。
作为离子导电性化合物只要有传送离子化合物的能力即可，没有特殊限制。例如含羟基 类化合物，含羧基类化合物(有机酸)，含氨基类化合物，含胺基类芳香族化合物，含氨醋类 化合物，含醚类化合物，含酰胺类化合物，含丙烯酸类化合物，含硅类化合物，含氟类化合 物等。作为可使用羟基，羧基，醚基，乙烯基，丙烯基，丙烯酸基等。从离子导电性面优选 于含羟基类化合物，含醚类化合物，含羧基类化合物，含氟类化合物等。另外，可以用添加 溶剂或添加剂等的方法来调整离子化合物的导电性。在此不作任何限制。
作为离子化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的低分子离子化合物及高 分子离子化合物都可使用。优选含有羧基化合物及其盐，磺酸基化合物及其盐，离子性液体 等。离子化合物为离子性液体时其沸点优选为150度以上。更优选为固体离子化合物。
作为阴离子可例列举羧基化合物，磺酸基化合物等的有机酸阴离子，硫酸，盐酸等的 无有机酸阴离子，碘，溴等的卤素阴离子等。作为阳离子可例列举铵盐，四甲基铵盐，四 乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三 乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子 盐，吡啶类离子盐等。从阳离子的电气安定性优选含氮阳离子。 (导电性粒子)
本发明的导电性高分子溶液中可任意添加导电性粒子，作为导电性粒子例如可列举碳 粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管，富勒烯(fullerene)，铜，镍，银，金，锡，铁，铝 等金属粒子，金属氧化物粒子，金属纤维等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分 散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管，富勒烯(fullerene)。另外，碳粒子，石墨粒子， 碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性高分子劣化的作用， 故优选。该碳材料上可置换任意官能团。例如可列举碳粒子，多孔碳粒子，活性炭，石墨 粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和锯齿型zigzag)，针状石墨，石墨碳粉，碳纤维，石墨纤维，活性碳素纤维，单壁纳米碳管，双壁纳米碳管，多壁纳米碳管，碳四十， 碳六十，碳七十，碳七十四，碳七十六，碳七十八，碳八十二，碳八十四，碳七十八，以及 这些羟基化物，羧酸基化物，磺酸基化物，硫酸化物，氧化物等。
导电性粒子和导电性高分子的质量比(导电性粒子导电性高分子)优选1:99 90:10， 更优选10:90 80:20。
本发明的导电性高分子溶液根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性，膜强度等 为目的，也可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电性高分 子兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。
作为树脂其具体例子，例如可列举聚醋类树脂，聚酞亚胺类树脂，聚酞胺类树脂，聚 氟类树脂，聚乙烯类树脂，环氧类树脂，二甲苯类树脂，聚乙二醇类，芳族类聚酸胺树脂， 聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺类树脂，苯酚类树脂，聚醚类，丙烯酸类树脂以及这些物 质的共聚树脂，含硅类共聚树脂等。根据需要本发明的导电性高分子层中可任意添加树脂成 分，添加含量也没有特别限制。
作为其他添加剂只要是能和导电性高分子兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂， 防氧化剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。
本发明的导电性高分子涂膜，可以把上述导电性高分子溶液涂布到基材上后通过除去溶 剂而形成。制膜方法可利用周知的涂布法，印刷法，浸渍法，喷涂法等。在此没有任何限制。
本发明的另一个目的是通过应用上述导电性高分子溶液和涂膜，提供一种具有高导电性 的固体电解质，使用固体电解质的固体电解电容器具有优异ESR性能。 (固体电解电容器)
下面对本发明的固体电解电容器的例子进行说明。
本发明的固体电解电容器可以由金属制成的阳极体和阴极体，以及设在阳极体和阴极 体之间的介质层和固体电解质层。该固体电解质层中至少有1层由上述的导电性高分子溶液 经除去溶剂得到或上述的导电性高分子涂膜。 (阳极体)
在此，作为金属可列举铝(A1)，钽(Ta)，铌(Nb)，钛(Ti)，铃(Hf)，锆(Zr)等，其中 作为电容器阳极优选铝，钜(Ta)，铌(Nb)等。作为金属表面上的介质层可使用氧化物膜或有 机介质膜。氧化物膜介质层的制备方法可以对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其 表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化 的方法等周知的方法。 (固体电解质层)本发明的固体电解电容器的固体电解质层，在固体电解电容器的介质层上用浸渍法，喷 涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)导电性高分子溶液，然后将溶剂除去，在介质层表面上形成 含导电性高分子的导电膜，得到固体电解质层。
本发明的固体电解电容器为巻绕电容器时，还需备有电解纸。电解纸设在所述金属表面 上的介质层和阴极体之间。固体电解质层，固体电解质溶液浸渍后将溶剂干燥，形成含导电 性高分子的导电膜，得到固体电解质层。
作为固体电解质层的导电体，可使用上述的导电性高分子涂膜。 (固体电解纸)
作为本发明的固体电解电容器的固体电解纸，可使用周知的固体电解电容的固体电解纸 没有特殊限制。 (阴极体)
作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性高分子，碳，银，铝，铜，镍以 及这些的混合物等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。 有益效果
在本发明中，用含有导电性高分子单体的混合溶液制备导电性高分子溶液的程序中，通 过采用乳化程序，可以提高导电性高分子的导电性，以得到高导电的导电性高分子。
在本发明中的导电性高分子涂膜，可以得到高导电性的导电性高分子涂膜，具有高透光和 低电阻性能。该导电性高分子涂膜使用在固体电解电容器的固体电解质时,可以得到低ESR等 的优异性能。 (实施例)
下面对本发明的导电性高分子溶液的制备方法以及导电性高分子涂膜，固体电解电容器 的具体例子进行说明。本发明不只限于以下例子。 实施例1
将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩(ED0T)， 150g的10wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(重量平均 分子量12万)，10g的邻羧基苯磺酸，lg的硫酸铁(III)以及500 g的脱离子水，得到混合 溶液。在把混合溶液在50MPa的压力下进行高压乳化。
将高压乳化过的乳化液放入1000 ml的反应容器，反应容器封口后将反应容器内部的氧 气替换氮气。然后，往乳化液中加入10g的过硫酸铵，搅拌18个小时。
用离子交换树脂和超过滤除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wty。的导电性高分子(聚 苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液l。
将得到的5g的1. 6wt。/。的导电性高分子水溶液，0. 25 g的二甲基亚砜(DMSO)， 5g的乙醇混合搅拌后，将此混合溶液涂布到玻璃上，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性高分子
涂膜。评价导电性高分子涂膜的电导率和透光度，其结果如表l所示。
实施例2
除将混合溶液的乳化方式从高压乳化换成剪切乳化外，用实施例1同样的方法得到导电 性高分子水溶液2和导电性高分子涂膜及评价导电性高分子涂膜的电导率和透光度，其结果 如表1所示。 实施例3
除将混合溶液的乳化方式从高压乳化换成高速运转(分散)乳化外，都和实施例1同样的 方法得到导电性高分子水溶液3和导电性高分子涂膜及评价导电性高分子涂膜的电导率和透 光度，其结果如表1所示。 比较例1
在1000 ml的反应容器中，分别将5g的3， 4-乙烯二氧基噻吩，150g的10wt。/。的聚苯乙烯 磺酸水溶液(重量平均分子量12万)，10g的邻羧基苯磺酸，lg的硫酸铁(III)以及500 g 的脱离子水，10g的过硫酸铵，搅拌18个小时，得到混合溶液。
用离子交换树脂和超过滤除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wty。的导电性高分子(聚 苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液4。
将得到的5g的1. 6wt。/。的导电性高分子水溶液，0. 25 g的二甲基亚砜(DMSO), 5g的乙醇 混合搅拌后，将此混合溶液涂布到玻璃上，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性高分子 涂膜。评价导电性高分子涂膜的电导率和透光度，其结果如表l所示。
表1
电导率(S/cm)透光度(％)表面电阻率(Q/sq)
实施例151088. 3265
实施例249787.9279
实施例345387.8293
比较例124584. 7510
(巻绕电容半成品素子的制备)
用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔巻绕成巻绕电容半成 品素子。
(固体电解质溶液的制备)
分别往100g的导电性高分子水溶液l，导电性高分子水溶液2，导电性高分子水溶液3，
导电性高分子水溶液4中添加5g的三乙二醇，5g的二甲基亚砜(DMSO)， lg的咪唑混合搅
12拌后，分别得到导电性高分子电解质溶液l，导电性高分子电解质溶液2，导电性高分子电解 质溶液3，导电性高分子电解质溶液4。 实施例4
以真空减压方法把导电性高分子电解质溶液1浸渍到巻绕电容半成品素子内后，在120 'C度烘箱中进行干燥，然后用同样的方法浸渍/干燥l次，得到含固体电解质的素子。用外壳 和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的ESR性 能，其结果如表2所示。 实施例5， 6
和实施例4同样的方法分別用导电性高分子电解质溶液2 (实施例5)，导电性高分子电 解质溶液3 (实施例6)制备固体电解电容器。评价固体电解电容器的ESR性能，其结果如表 2所示。 (比较例2)
和实施例4同样的方法分別用导电性高分子电解质溶液4制备固体电解电容器。评价固 体电解电容器的ESR性能，其结果如表2所示。 表2
容量(U F)120HzESR(mQ)100kHz
实施例446611. 5
实施例546611. 7
实施例646512. 5
比较例246516. 3
以表1中的实施例1至实施例3中所示，聚合时具有乳化程序的导电性高分子溶液的涂 膜和没有乳化的导电性高分子溶液的涂膜相比导电性提高将近1倍，透光度大约提高3°/。以上,
表面电阻率降低40%以上。该导电性高分子溶液的涂膜具有高透光度和低表面电阻率。
如表2的实施例4至实施例6中所示，使用乳化程序的固体电解质的固体电解电容器的 ESR比没有使用乳化程序的固体电解质的固体电解电容器的ESR降低4m Q以上。
1权利要求
1. 导电性高分子溶液的制备方法，其特征在于用含有导电性高分子的单体，含磺酸基化合物溶剂，在和氧化剂的混合溶液制备聚合导电性高分子溶液的程序中，至少有一个乳化程序，该乳化程序的实施至少在含有导电性高分子的单体和溶剂的状态下进行。
2. 根据权利要求l所述的导电性高分子溶液的制备方法，其中所述的乳化程序时至少含 有导电性高分子的单体，溶剂和含磺酸基化合物。
3. 根据权利要求2中所述的导电性高分子溶液的制备方法，其中所述的含磺酸基化合物 中至少有一种为的含磺酸基高分子。
4. 根据权利要求1 3中所述的一种导电性高分子溶液的制备方法，其中所述的乳化程 序时含有氧化剂或催化剂。
5. 根据权利要求1 4中所述的一种导电性高分子溶液的制备方法，乳化方式为高压乳 化，高速运转乳化，超声乳化，剪切乳化中的至少一种。
6. 根据权利要求1 5中所述的一种导电性高分子溶液的制备方法，在25度的温度下， 其混合溶液中的氧气含量为8重量ppra以下。
7. 由权利要求1 6中所述的制备方法制备的一种导电性高分子溶液。
8. 根据权利要求7所述的导电性高分子溶液，其中还含有掺杂剂，导电性调整结合剂， 树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物中的至少一种。
9. 导电性高分子涂膜，其特征在于由权利要求7，8中所述的一种导电性高分子溶液经除 去溶剂得到。
10. 固体电解质，其特征在于由权利要求7，8中所述的一种导电性高分子溶液经除去溶 剂得到。
全文摘要
导电性高分子溶液的制备方法，是在含有导电性高分子单体的混合溶液和制备导电性高分子溶液的程序中，通过采用乳化程序，提高导电性高分子的导电性，以得到高导电的导电性高分子。导电性高分子溶液的涂膜具有高导电性，高透光和低电阻的性能。该导电性高分子涂膜使用在固体电解电容器的固体电解质时，可以得到低ESR等的优异性能。
文档编号C08L101/00GK101486841SQ20081004910
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者宁俊禄 申请人:郑州泰达电子材料科技有限公司;宁俊禄