富羟基小分子添加剂改性的聚合物电解质及其制备和应用的制作方法

专利名称：富羟基小分子添加剂改性的聚合物电解质及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种富羟基小分子添加剂改性的聚合物电解质及其制备和应 用，具体地说是涉及一类富含羟基的小分子添加剂，用其对染料敏化纳米晶 太阳能电池固体电解质进行改性，以提高其性能的方法。
技术背景和传统的硅太阳能电池相比，染料敏化纳米晶太阳能电池是一种廉价， 效率相对较高的新型绿色光电转换器件。染料敏化纳米晶太阳能电池的主要部分是一个Ti02l染料l电解质的三明治结构。目前用于染料敏化纳米晶太阳 能电池的电解质常为包含I7I3—氧化还原电对的液态电解质。液态电解质由于液体的流动性使得电池具有封装难，易渗漏等缺点，使得染料敏化纳米晶太 阳能电池的使用寿命短，稳定性差，不能在实际生活中得到运用。固态或者 准固态聚合物电解质是当前国际上染料敏化纳米晶太阳能电池的发展趋势。对于聚合物电解质体系来说，r/i3—氧化还原电对在电解质体系当中的有效传 输是保证整个电池系统构成有效电子传输回路的一个重要因素。增加电解质 体系中离子传输的网络通路，将是提高共混高分子染料敏化太阳能电池性能 的重要途径。 发明内容本发明所要解决的问题是改进以至克服上述现有方法的技术缺陷。为此 提出廉价且简单的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质及其制备方 法，并将其应用于染料敏化太阳能电池中，所制备的染料敏化纳米晶太阳能 电池的光电转换效率有较大提高。本发明的目的之一在于提供一种电导率高、稳定性好的富羟基小分子添 加剂改性的共混聚合物电解质。本发明的目的之二是提供一种制备上述富羟基小分子添加剂改性的共混 聚合物电解质的方法。本发明的目的之三是提供上述富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电 解质在染料敏化纳米晶太阳能电池中的应用。本发明的富轻基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，所涉及的富羟 基小分子添加剂为水或乙醇或乙二醇或甘油，通过引入富含羟基的小分子改 性剂，使改性剂中的羟基与聚合物基质聚氧乙烯醚当中的醚氧基以及无机纳 米颗粒表面的羟基形成一定的化学键连。这种作用力的形成能加强共混聚合 物电解质体系中的网络连接，使氧化还原电对能更加有效的传输，实现增大 电解质离子电导率以及提高染料敏化纳米晶太阳能电池效率的目的。本发明的技术方案为本发明一种富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，按质量百分数计，在76 94的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂中，加入l 10的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，同时加入3. 1 15的富含羟基 的小分子改性剂，充分搅拌形成均一的溶液，再加入0.3 1的无机纳米Ti02 粒子，再搅拌得到均匀的乳状溶液；再加入0. 3 0. 6的碘化锂/碘无机物继 续搅拌，使得无机物完全溶解，得到均匀粘稠的共混聚合物电解质。本发明富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，所述的二元混合 溶剂碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的体积比为7 : 3 1 : 1。所述的共混聚合物聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯的质量比为2 : 3 1: 2。所述的富含羟基的小分子改性剂为水或浓度75% 100%的乙醇或乙二 醇或甘油，添加剂为无机纳米Ti02粒子。所述的碘化锂/碘无机物离子供体中含有质量百分数为10 40碘化锂和 60 90碘。本发明一种制备上述富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质的 方法，通过以下步骤实现第一步，富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物的制备按质量百分数计，在76 94的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂中，加入1 10 的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，同时加入3. 1 15的富含羟基的 小分子改性剂，使共混聚合物以及小分子改性剂在二元混合溶剂中在60 90°C下充分搅拌至形成均一的溶液，再加入0.3 1的无机纳米Ti02粒子， 继续在60 90。C下搅拌得到均匀的乳状溶液；第二步，在室温下，将0.3 0.6的碘化锂/碘的无机物加入到第一歩所 制备的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物中，再搅拌使得无机物完全溶 解，得到均匀粘稠的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，将其密闭保存。上述方法制备的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质在染料敏 化太阳能电池中的应用，按常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料敏化Ti02电极置于恒温在60 90°C的烘箱中，将共混聚合物电解质滴加 在染料敏化Ti02电极表面，在60 90°C下烘烤使得共混聚合物电解质收縮到 粘稠状，加上对电极，继续在60 90。C下烘烤1 2小时制成染料敏化纳米 晶太阳能电池。本发明的有益效果在于1) 本发明采用资源丰富、廉价的富含羟基的小分子改性剂，可以通过 氢键与共混聚合物基质聚氧乙烯醚的醚氧基以及无机纳米颗粒表面的羟基作 用.形成交连的网络结构，有利于氧化还原电对在共混聚合物电解质当中的 有效传输。2) 由于富含羟基的小分子改性剂对无机盐的离解能力，改性剂的加入 使得聚合物电解质体系当中无机盐的离解增加，载流子浓度增加，从而提高 了电解质体系的电导。这使得以此种富羟基小分子改性的共混聚合物电解质 组装的染料敏化纳米晶太阳能电池的最终转化效率得到有效的提高。3) 本发明通过富羟基小分子添加剂对共混聚合物电解质的改性，使得共 混聚合物电解质有类似于液体电解质的离子网络传输通道，离子易于在新形 成的网络通道中迁移和输运，具有电导率高的特点。同时将其应用于染料敏 化纳米晶太阳能电池，可以有效地提高太阳能电池的效率。4) 本发明制备富羟基小分子改性的共混聚合物电解质的方法简单易行， 在染料敏化纳米晶太阳能电池中应用，解决了液体电解质封装难，易泄漏和 挥发的缺陷，使得染料敏化纳米晶太阳能电池稳定性提高，同时使得这种电 池的开发应用得以实现。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例l:本发明的富含羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，(按质量)，在94%的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂中，加入2%的 聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，同时加入3. 1%的水充分搅拌形成 均一的溶液，再加入0.3X的无机纳米Ti02粒子，再搅拌得到均匀的乳状溶 液；再加入0.6%的碘化锂/碘无机物继续搅拌，使得无机物完全溶解，得到6均匀粘稠的共混聚合物电解质。本发明上述富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质的制备方法， 通过下列步骤实现第一步，富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合 物的制备(按质量)，取94%的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂， 其中碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚体积比为7 : 3，加入2%的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，其中聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯质量比为2 : 3，同时加入3.1%作为改性剂的水，在6(TC下充分搅拌，形成均一的溶液，然后缓 慢加入0. 3%作为添加剂的无机纳米Ti02粉末，继续在60°C下搅拌，得到均 匀的乳状溶液；第二步，在室温下，将0.6%的碘化锂/碘无机物加入到第一步所制备的 聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物中，其中15%碘化锂和85°/。碘，再搅拌 使得碘化锂和碘完全溶解，得到均匀粘稠的电解质溶液，将其密闭保存。用本发明的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质制备染料敏化 纳米晶太阳能电池按常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料 敏化Ti02电极置于恒温在65°C的烘箱中，将富羟基小分子添加剂改性的聚氧 乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质滴加在染料敏化Ti02电极表面，在 65°C下烘烤使得共混聚合物电解质收縮到粘稠状，加上对电极，继续在65。C 下烘烤1.5小时后取出待测。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为77. 4mW/cm2 (光强使用硅 光电二极管标定条件下)，测得使用质量百分比为3. 1的水富羟基小分子添加 剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质组装的染料敏化二氧 化钛纳米晶太阳能电池(有效光照面积为0. 25 cm2)的光电转换效率为4. 73%。实施例2:本发明的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，是 以聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯为共混聚合物基体，质量百分比为12乙醇为富 羟基的小分子改性剂，乙醇浓度75%，无机纳米Ti02粒子为添加剂，碘化锂/ 碘无机物为离子供体，通过物理化学反应制备而成的共混聚合物电解质。本发明富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质的制备方法，通过 下列步骤实现第一步，富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合 物的制备(按质量)，取76.7%的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚体积比为1 : 1，加入10%的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，其中聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯质量比为i : 2，同时加入12%的乙醇作为改性剂，乙醇浓度75%，在85。C下充分搅拌，形 成均一的溶液，然后缓慢加入1%作为添加剂的无机纳米Ti02粉末，继续在 85T下搅拌，得到均匀的乳状溶液；第二步，在室温下，将0.3%的碘化锂/碘无机物加入到第一步所制备的 聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物中，其中含30%碘化锂和70%碘，再搅 拌使得碘化锂和碘完全溶解，得到均匀粘稠的电解质溶液，将其密闭保存。用上述密闭保存的本发明的富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚 偏二氟乙烯共混聚合物电解质制备染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池按 常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料敏化Ti02电极置于恒温 在85T的烘箱中，将富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯 共混聚合物电解质滴加在染料敏化Ti02电极表面，在85°C下烘烤使得共混聚 合物电解质收縮，加上对电极，继续在85°C下烘烤1小时后取出待测。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为77.4mW/cm2(光强使用硅光 电二极管标定条件下)，测得使用质量百分比为12%的乙醇富羟基小分子添 加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质组装的染料敏化二 氧化钛纳米晶太阳电池，有效光照面积为0. 25cm2的光电转换效率为5. 43%。实施例3:本发明的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质与不 经富羟基小分子添加剂改性的电解质对比①制备本发明富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，制备过程:第一步，富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物的制备(按质量)，取87.9%的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚体积比为i : l，加入8%的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，其中聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯质量比为2 : 3， 同时加入3. 1%的作为改性剂的无水乙醇，在60。C下充分搅拌，形成均一的 溶液，然后缓慢加入0. 4%作为添加剂的无机纳米Ti02粉末，继续在60°C下 搅拌，得到均匀的乳状溶液；第二步，在室温下，将0.6%的碘化锂/碘无机物加入到第一步所制备的 聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物中，其中25%碘化锂和75%碘，再搅拌 使得碘化锂和碘完全溶解，得到均匀粘稠的电解质溶液，将其密闭保存。用上述密闭保存的本发明的富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚 偏二氟乙烯共混聚合物电解质制备染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池按 常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料敏化Ti02电极置于恒温 在60°C的烘箱中，将富羟基小分子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质滴加在染料敏化Ti02电极表面，在60°C下烘烤使得共混聚 合物电解质收縮，加上对电极。继续在60。C下烘烤2小时后取出待测。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为77.4mW/cm2(光强使用硅光 电二极管标定条件下)，测得使用质量百分比为3. 1无水乙醇富羟基小分子添 加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质组装的染料敏化二 氧化钛纳米晶太阳电池，有效光照面积为0. 25cm2的光电转换效率为5. 45%。②制备聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质，除了不经富羟基小 分子改性剂改性外，其他制备过程均同上。用未经富羟基小分子改性剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质制备染料敏化纳米晶太阳能电池按常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料敏化Ti02电极置于恒温在6(TC的烘箱当中，将未经富 羟基小分子改性剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质滴加 在染料敏化Ti02电极表面，在60°C下烘烤使得共混聚合物电解质收縮成粘稠 状，加上对电极。继续在6(TC下烘烤2小时后取出测定。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为77.4mW/cm2(光强使用硅光 电二极管标定条件下)，测得未经富羟基小分子改性剂改性的聚氧乙烯醚/聚 偏二氟乙烯共混聚合物电解质组装的染料敏化二氧化钛纳米晶太阳电池(有 效光照面积为0. 25cm2)光电转换效率为4. 44%。从上述实施例3中可见，经过本发明富羟基小分子添加剂改性的共混聚 合物电解质制备的太阳能电池的光电转换效率为5.45%，比未经富羟基小分 子添加剂改性的聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯共混聚合物电解质太阳能电池 4.44%，提高了约22. 7%。本发明富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质制备方法简单易 行，使用本方法制备的电解质，实现了其在染料敏化纳米晶太阳能电池中的 开发和应用，同时提高了染料敏化纳米晶太阳能电池稳定性。
权利要求
1、一种富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，其特征在于按质量百分数计，在76～94的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂中，加入1～10的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，同时加入3.1～15的富含羟基的小分子改性剂，充分搅拌形成均一的溶液，再加入0.3～1的无机纳米TiO2粒子，再搅拌得到均匀的乳状溶液；再加入0.3～0.6的碘化锂/碘无机物继续搅拌，使得无机物完全溶解，得到均匀粘稠的共混聚合物电解质。
2、 根据权利要求1所述的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解 质，其特征在于二元混合溶剂碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的体积比为7 : 3 i : io
3、 根据权利要求1所述的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，其特征在于共混聚合物聚氧乙烯醚/聚偏二氟乙烯的质量比为2: 3 1: 2。
4、 根据权利要求1所述的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解 质，其特征在于富含羟基的小分子改性剂为水或浓度75% 100%的乙醇或 乙二醇或甘油，添加剂为无机纳米Ti02粒子。
5、 根据权利要求1所述的一种富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物 电解质，其特征在于碘化锂/碘无机物离子供体中含有质量百分数为10 40 碘化锂和60 90碘。
6、 一种制备权利要求1的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解 质的方法，其特征在于通过以下步骤实现第一步，富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物的制备按质量百分数计，在76 94的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚的二元混合溶剂中，加入1 10 的聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯共混聚合物，同时加入3. 1 15的富含羟基的 小分子改性剂，使共混聚合物以及小分子改性剂在二元混合溶剂中在60 90°C下充分搅拌至形成均一的溶液，再加入0.3 1的无机纳米Ti02粒子， 继续在60 9(TC下搅拌得到均匀的乳状溶液；第二步，在室温下，将0. 3 0. 6的碘化锂/碘的无机物加入到第一步所 制备的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物中，再搅拌使得无机物完全溶 解，得到均匀粘稠的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质，将其密闭保存。
7、一种权利要求1的富羟基小分子添加剂改性的共混聚合物电解质的应 用，其特征在于按常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将染料敏化Ti02电极置于恒温在60 90。C的烘箱中，将共混聚合物电解质滴加在染料敏 化Ti02电极表面，在60 9(TC下烘烤使得共混聚合物电解质收縮到粘稠状， 加上对电极，继续在60 9(TC下烘烤1 2小时制成染料敏化纳米晶太阳能 电池。
全文摘要
本发明涉及一种富羟基小分子添加剂改性的聚合物电解质的制备及应用，是以聚氧乙烯醚和聚偏二氟乙烯为共混聚合物基体，以富含羟基的小分子的水或乙醇或乙二醇或甘油为改性剂，以无机纳米TiO₂粒子为添加剂，以碘化锂和碘无机物为离子供体，通过物理化学反应制备而成的共混聚合物电解质。本发明提供的富含羟基的小分子添加剂改性的共混聚合物电解质制备方法，简单易行，制备成本低廉。将改性的共混聚合物电解质应用到染料敏化太阳能电池中，解决了液体电解质封装难，易于泄漏和挥发的缺陷，操作工艺简单，使得染料敏化纳米晶太阳能电池电转换效率和稳定性显著提高，实现了染料敏化太阳能电池的开发和应用。
文档编号C08K13/02GK101323694SQ20081004851
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者台启东, 吴素娟, 周聪华, 孙振华, 京 张, 英 杨, 浩 胡, 赵兴中, 陈博磊 申请人:武汉大学