专利名称：一种凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术：
聚合物锂离子电池具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无漏液、封装简单等优点， 因此备受关注。目前被广泛研究的聚合物电解质主要有PAN、 PE0、 PMMA、 PVC、 PVDF等体系， 这类研究目前还大多处在实验室阶段，距离商业上的大规模生产和应用仍有一定差距，这些 体系目前面临的主要问题是高的离子电导率与良好的机械性能不能同时得到满足。为了提高 凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共聚、嫁接、交联、共混、加入无机填料 等方法。共聚是降低聚合物结品度的有效办法，且有可能获得均聚物所没有的特殊性能；接 枝是常用的聚合物改性方法，可以防止聚合物的结晶，有利于电导率的提高；交联是抑制结 晶的有效手段，且交联后可以大大提高机械强度和热稳定性；共混也是抑制聚合物结晶的有 效手段，但要取得好的共混效果，聚合物之间必须有良好的相容性；加入无机填料的目的是 降低聚合物的结晶能力，提高其电导率，改善体系的机械性能。
中国现在是液态锂离子电池生产大国，而在聚合物锂离子电池的生产技术方面还很落 后。主要原因是缺少具有自主知识产权的聚合物材料制备技术，不能生产出卨质量的聚合物 锂离子电池。聚合物电解质的制备已经成为将我国锂离子电池推向国际市场的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电导率高、机械性能好的凝胶聚合物电解质的制备方法。 为了实现上述目的，本发明的技术方案是 一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于它包括如下步骤
1) 按去离子水、乳化剂十二垸基硫酸钠、甲基丙烯酸甲酯的配比为60 70g:1.0 2.0g:7.0 7.5g，选取去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯；在反应容器中，加入 去离了水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮气，充分搅拌、乳化20 40分钟； 得乳化物；
2) 将盛有乳化物的反应容器在恒温水浴锅中加热至反应温度60 75'C，并加入引发剂 过硫酸钾反应3 5小时，过硫酸钾的加入量为去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲 酯总质量的0. 3 0. 5%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比为7.0 7.5g: 7.5 8.5g: 4. 5 5. 0g 选取丙烯腈和苯乙烯；将丙烯腈和苯乙烯缓慢滴加到上步反应得到的聚合物乳液中，14 16 分钟滴完，然后在60 75。C下保温反应5 8小时；破乳洗涤过滤后放入50 70'C的真空干 燥箱中烘24 30小时，得到白色聚合物固体；
4) 按白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1: 9 10，纳米Si02的质量为白 色聚合物固体质量的1 10%，选取N-N二甲基甲酰胺和纳米SiO"将制备得到的白色聚合物 固体与N-N二甲基甲酰胺和纳米Si02混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5)将得到的粘稠液滚涂到玻璃上，然后放入去离子水中，相转化30 60分钟，并用流 动去离子水洗后，再放入50 7(TC的真空干燥箱中烘24 30小时，得到聚合物膜，将该聚 合物膜浸泡在有机电解液中，得到凝胶聚合物电解质。
本发明结合共聚交联和加入无机填料的改性效果，采用乳液聚合法制备了含有其他单体 的PAN互穿聚合物网络(IPN)作聚合物电解质的基体，在此基础上采用相转化法制备出凝 胶聚合物电解质，以达到无液态电解质，同时又有较高的电化学性能的技术特点。
本发明的有益效果是通过核壳乳液聚合方法制备的凝胶聚合物电解质(LIPN),亦可称 多孔聚合物电解质，兼具构成LIPN的各种聚合物的优良性能,与一般共聚方法获得的聚合物 相比，在聚合物的相溶性、玻璃化转变温度以及成膜性、流变性、电导率等方面表现出优异 的性能。通过相转化法制备出的电解质有利于简化电池的装备工艺、设计新型电池外形和降 低成本，能较好的同时保证聚合物电解质的高电导率和较强的机械性能(即本发明的凝胶聚 合物电解质的电导率高、机械性能好)，满足于聚合物锂离子电池的应用。本发明的制备方 法，其条件温和可控，产物转化率高，重现性好，工业化生产可行性高；因此有更高的实际 应用能力和市场前景。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅 仅局限于下面的实施例。 实施例1:
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，它包括如下歩骤
1) 按去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(精制后的)的配比 为60g:1.0g:7.0g，选取去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯；在反应容器中(装 有回流冷凝管、机械搅拌器、氮气导入管和分液漏斗的四口圆底烧瓶)，加入去离子水、十
二烷基硫酸钠和甲基內烯酸甲酯，并通入氮气，充分搅拌、乳化20分钟；得乳化物；
2) 将盛有乳化物的反应容器在恒温水浴锅中加热至反应温度S(TC，并加入引发剂过硫 酸钾反应3小时，过硫酸钾的加入量为去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯总质量
的0.3%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比为7.0g: 7.5g: 4.5g选取丙烯腈和苯乙 烯；将丙烯腈(精制后的)和苯乙烯(精制后的)缓慢滴加到上步反应得到的聚合物乳液中， 14分钟滴完，然后在6(TC下保温反应5小时；破乳洗涤过滤后放入50"C的真空干燥箱中烘 24小时，得到白色聚合物固体；
4) 按白色聚合物固休与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1: 9，纳米Si02的质量为白色聚 合物固体质量的1%，选取N-N 二甲基甲酰胺和纳米Si02;将制备得到的白色聚合物固体与 N-N二甲基甲酰胺和纳米Si(V混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 将得到的粘稠液滚涂到玻璃卜.，然后放入去离子水中，相转化30分钟，并用流动去
离子水洗后，再放入5(TC的真空干燥箱中烘24小时，得到聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在 有机电解液(张家港国泰华荣公司生产型号LB315或广东汕头市金光高科技有限公司生产， 型号L14)中，得到凝胶聚合物电解质。 实施例2:
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，它包括如下步骤
1) 按去离子水、乳化剂十二垸基硫酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(精制后的)的配比 为65g:1.5g:7.2g，选取去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯；在反应容器中(装 有回流冷凝管、机械搅拌器、氮气导入管和分液漏斗的四口圆底烧瓶)，加入去离子水、十 二垸基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮气，充分搅拌、乳化30分钟；得乳化物；
2) 将盛有乳化物的反应容器在恒温水浴锅中加热至反应温度68'C，并加入引发剂过硫 酸钾反应4小时，过硫酸钾的加入量为去离子水、十二垸基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯总质量 的0.4%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比为7.2g: 8.0g: 4.8g选取丙烯腈和苯 乙烯；将丙烯腈(精制后的)和苯乙烯(精制后的)缓慢滴加到上步反应得到的聚合物乳液 中，15分钟滴完，然后在68'C下保温反应6小时；破乳洗涤过滤后放入60'C的真空干燥箱 中烘26小时，得到白色聚合物固体；
4) 按白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1: 9.5，纳米Si02的质量为白色 聚合物固体质量的5%，选取N-N二甲基甲酰胺、纳米Si02;将制备得到的白色聚合物固体与 N-N二甲基甲酰胺和纳米Si(V混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 将得到的粘稠液滚涂到玻璃上，然后放入去离子水中，相转化40分钟，并用流动i 离了水洗后，再放入6(TC的真空干燥箱中烘28小时，得到聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在 有机电解液(张家港国泰华荣公司生产，型号LB315或广东汕头市金光高科技有限公司生产， 型号L14)中，得到凝胶聚合物电解质。
实施例3:
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，它包括如下步骤
1) 按去离子水、乳化剂十二垸基硫酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯的配比为70g: 2.0g: 7.5g，选取去离子水、卜二垸基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯；在反应容器中(装有回流冷凝管、 机械搅拌器、氮气导入管和分液漏斗的四口圆底烧瓶)，加入去离子水、十二烷基硫酸钠和 甲基丙烯酸甲酯，并通入氮气，充分搅拌、乳化40分钟；得乳化物；
2) 将盛有乳化物的反应容器在恒温水浴锅中加热至反应温度75°C，并加入引发剂过硫 酸钾反应5小时，过硫酸钾的加入量为去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯总质量
的0.5%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比为7.5g: 8.5g: 5.0g选取丙烯腈和苯 乙烯；将丙烯腈和苯乙烯缓慢滴加到上步反应得到的聚合物乳液中，16分钟滴完，然后在 75t:下保温反应8小时；破乳洗涤过滤后放入7(TC的真空干燥箱中烘30小时，得到白色聚 合物固体；
4) 按白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1: 10，纳米Si02的质量为白色 聚合物固体质量的10%，选取N-N二甲基甲酰胺和纳米Si02;将制备得到的白色聚合物固体 与N-N二甲基甲酰胺和纳米Si(V混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 将得到的粘稠液滚涂到玻璃上，然后放入去离子水中，相转化60分钟，并用流动去 离子水洗后，再放入70。C的真空干燥箱中烘30小时，得到聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在 有机电解液(张家港国泰华荣公司生产型号,LB315或广东汕头市金光高科技有限公司生产， 型号L14)中，得到凝胶聚合物电解质。
权利要求
1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸甲酯的配比为60～70g∶1.0～2.0g∶7.0～7.5g，选取去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯；在反应容器中，加入去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮气，充分搅拌、乳化20～40分钟；得乳化物；2)将盛有乳化物的反应容器在恒温水浴锅中加热至反应温度60～75℃，并加入引发剂过硫酸钾反应3～5小时，过硫酸钾的加入量为去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.3～0.5％；得聚合物乳液；3)按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比为7.0～7.5g∶7.5～8.5g∶4.5～5.0g选取丙烯腈和苯乙烯；将丙烯腈和苯乙烯缓慢滴加到上步反应得到的聚合物乳液中，14～16分钟滴完，然后在60～75℃下保温反应5～8小时；破乳洗涤过滤后放入50～70℃的真空干燥箱中烘24～30小时，得到白色聚合物固体；4)按白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1∶9～10，纳米SiO2的质量为白色聚合物固体质量的1～10％，选取N-N二甲基甲酰胺和纳米SiO2；将制备得到的白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺和纳米SiO2混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；5)将得到的粘稠液滚涂到玻璃上，然后放入去离子水中，相转化30～60分钟，并用流动去离子水洗后，再放入50～70℃的真空干燥箱中烘24～30小时，得到聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在有机电解液中，得到凝胶聚合物电解质。
全文摘要
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法。一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)在反应容器中，加入去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮气，搅拌、乳化20～40分钟；得乳化物；2)加入引发剂过硫酸钾反应3～5小时，得聚合物乳液；3)将丙烯腈和苯乙烯缓慢滴加到聚合物乳液中，保温反应5～8小时；破乳洗涤过滤后烘干，得到白色聚合物固体；4)将白色聚合物固体与N-N二甲基甲酰胺和纳米SiO<sub>2</sub>混合，搅拌至完全溶解后，得到粘稠液；5)将粘稠液滚涂到玻璃上，然后放入去离子水中，相转化30～60分钟，水洗、烘干，得到聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在有机电解液中，得到凝胶聚合物电解质。本发明具有电导率高、机械性能好的特点。
文档编号C08K3/36GK101340010SQ20081004881
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者何钟达, 根 李, 陈艳玲 申请人:中国地质大学(武汉)