专利名称：一种胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用高分子材料为基材的胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
常见胶粘剂中很大一部分类别都含有数量不一的溶剂，有机溶剂容易造成 浪费和环境污染，即使是使用水作为溶剂，也因为溶剂挥发需要一定的时间， 因而固化时间较长，对使用造成一定不便和限制。
热熔胶由于不含溶剂，是100%的固体，成为典型的环保胶粘剂，因其使用
时需要加热熔化成流体后，才能涂布使用，因此得名。压敏胶带与标签中使用 的热熔胶，也被称为热熔压敏胶。目前市售的上述产品存在着生产工艺复杂、 产品性能不可调和及产品只能部分降解的缺点.
脂肪族聚酯是最重要的生物可降解和生物相容性材料，广泛应用在农业、 涂料、医药(药物可控释放，医用植入材料，缝合剂等)、粘合剂和包装工业中。 脂肪族聚酯中最有代表性的是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸和聚(s-己内酯)。
微生物聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates以下简称PHA)是近二十多 年迅速发展起来的生物高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚酯，是一种天 然的、结构多变的绿色高分子材料。PHA具有良好的生物相容性能，生物可降 解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和生物可降解包装材料， PHA还具有非线性光学性能、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能。正因 为PHA汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料、粘合材料、喷涂材料和 衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介 质和溶剂等领域具有潜在的广泛应用。PHA结构多元化、组成结构多样性带来 的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据单体组成PHA可分成三大类 一类是短链PHA，如聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)以及它们的共聚 物PHBV;另一类是中长链PHA，如聚羟基己酸酯(PHHx)，聚羟基辛酸酯(PHO) 等；第三类是短链与中长链共聚酯，如羟基丁酸-羟基己酸共聚酯(PHBHHx)。
聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一种生物可降解的脂肪族聚酯，由于其可以从 农业可再生的资源如谷物中得到而被誉为"绿色塑料"。聚乳酸具有良好的热塑加 工性，也有良好的机械性能和降解参数。聚乳酸可以在传统加工PET的熔融挤出机上加工，产品不仅具有和PET类似的性能，还增添了完全的降解和堆肥能 力等优点。用聚乳酸可以生产各种类型的薄膜、纤维或者丝状织物，应用包括 农业/园艺业产品、土质表面保护、服饰和穿戴用品、个人卫生产品、包装材料
以及工业等。另外，PLA作为医用植入材料早已获得了各国卫生部门的批准， 已经广泛应用于临床。乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA进一步提高了 PLA的应用 性能。
聚(s-已内酯)PCL是一种结晶性的线性高聚物，在温室时是一种韧性的材料， 有好的透气性和与其它材料极好的相容性。由于其生物降解性、生物相容性和 热弹性，作为生物可降解材料和生物组织工程材料具有很好的潜力。
芳香族聚酯是指对苯二甲酸与二元醇縮聚得到的高分子材料，主要包括与乙 二醇縮聚得到的PET，与丁二醇縮聚得到的PBT。芳香族聚酯具有很强的韧性、 柔软性、低吸湿性、低透气性，对化学药品的高抗腐性及良好的绝缘性，是一种 已广泛用于生产纤维、薄膜、工程塑料、粘合剂等产品的高分子材料。当今广 泛应用的涤纶纤维和聚酯薄膜产品便是由芳香族聚酯PET所制而成。纤维级 PET聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维 及相关产品的原料。PET薄膜具有多种用途，己用作包装材料、装饰纱、电池 绝缘体、工业用皮带、磁带、卫生器具等。芳香族聚酯作为工程塑料也广泛用 于电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。可以说芳香族聚酯是连接石化产 品和多个行业产品的 一个重要中间产品。
上述不同类型的物质有各自不同的特点，但如何利用这些产品的特点得到
生产工艺简单、产品性能可调且具有可生物降解的热熔胶一直是本领域的技术
人员着力解决的问题。
发明内容
为了达到上述目的，本发明的发明人进行了大量实验，得到了一类以聚羟 基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(s-己内酯)、芳香族聚酯之一或 其组合物为基材的胶粘剂，所述的胶粘剂具有原料组分少、生产工艺简单、产 品性能可调、无毒环保可生物降解等优点。
更具体地，本发明公开了
一种胶粘剂，基材为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(s-
5己内酯)、芳香族聚酯之一或其组合。
其中聚羟基脂肪酸酯是由式(I)表示
<formula>formula see original document page 6</formula>(I)
其中，m-l,2，3或4，通常m=l; n表示聚合度；R为高度可变侧链(R 可以是H，以及从1至18个碳原子的结构)，可以是饱和或不饱和、直链或支 链、脂肪族或芳香族的基团(Chen GQ， Wu Q, Zhao K,Yu HP & Chan A.Chiral Biopolyesters- Polyhydroxyalkanoates Synthesized by Microorganisms. Chinese J of Polymer Science 18 (2000) 389-396)。所述聚羟基脂肪酸酯包括各种聚羟基脂肪 酸酯的均聚物、共聚物以及它们任意比例的混合物，例如短链PHA如聚-3-羟基 丁酸均聚物PHB、 3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物PHBV;中长链PHA如3-羟基己酸和3-羟基辛酸共聚物PHHO;短链与中长链PHA共聚物如3-羟基丁酸 和3-羟基己酸共聚物PHBHHx，以及3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物 P(3HB-4HB)等等。
可用于本发明的聚乳酸PLA、乳酸羟基乙酸共聚物PLGA的分子结构分别
由式(n)和式(m)所示
n = 5- 10000 (lj)
CH3 O O h("0-CH-C-0-CH2-c4hOH n = 5-5000 (iii) (PLGA)
聚(s-己内酯)的分子结构可以由式(IV)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
芳香族聚酯可以由式(V)所示，当R = -012€^2-时为PET,当R = -( CH2)4-
<formula>formula see original document page 6</formula>时为PBTo
(V)<formula>formula see original document page 7</formula>
另一方面，本发明还提供了胶粘剂的制备方法包括将基材同改性剂反应
制备所需的胶粘剂，其中基材和改性剂质量比为1: 0.05~2，如果需要可加入催
化剂。其中改性剂为一元酸、多元酸及其酸酐、 一元醇、多元醇、多羟基羧基
小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其组合，更具体地，可以为2， 2 — 二羟甲
基丙酸、丙三醇、冰醋酸，改性剂主要将基材大分子降解为小分子量的片段，
但同时也生成部分交联或枝化大分子。催化剂为甲苯磺酸、二异辛酸亚锡、SnCl2、 Zn(Ac)2、 Mn(Ac)2、 Sb203、 Mg(Ac)2、 Ti(OBu)4之一或其组合。催化剂用量一 般为基材总质量的0.5%,所使用温度为各催化剂的最佳使用温度， 一般在80。C 到180。C之间，调整比例可以得到胶粘剂或胶粘剂半成品。
上述胶粘剂的制备方法还包括在反应前加入增塑剂、增粘剂、填料之一或 其组合先和基质进行混合。其中增塑剂可以为乙酰柠檬酸三丁酯ATBC、石蜡， 增粘剂可以为萜烯树脂，填料可以为轻质碳酸钙。混合温度应低于基材的分解 温度， 一般在80。C到180。C之间。
得到粘胶剂的反应包括在氮气保护下将原料加热至熔融，然后在熔融状态 下继续搅拌，可加入催化剂縮短反应时间，然后冷却即得，得到的产品可以再 和基质与增塑剂、增粘剂、填料之一或其组合按进行反应得到不同性能的粘胶 剂。
本发明公开的胶粘剂，可以广泛地应用于木材加工、建筑、包装、纺织、 纸品、巻烟、轻工领域中，更具体地，在包装领域，可以用作制备商标膜、双 面胶带、医用胶带、保护胶带、太阳膜带。应用方法参照本申请日前的常用的 使用方法。
具体实施方式
如非特别说明，聚合物中各组分的含量为各组分占总组分的摩尔百分比。 实施例1
称取3g分子量为38万的P(3HB-4HB) (4HB含量为20%)共聚物(天津国 韵)于250ml的三口圆底烧瓶中，加入3g2， 2 — 二羟甲基丙酸作改性剂。抽真 空后充氮气，反复3次后，在氮气保护条件下，160。C恒温至原料熔融呈易流动 液体。用一次性注射器往烧瓶内加入催化剂二异辛酸亚锡0.15ml。加入催化剂 后在常压氮气保护条件下反应30min，然后改为在真空条件下反应30min，停止 加热，氮气保护下冷却至室温。制备得到微黄透明的胶体，可作胶粘剂使用。
实施例2
称取2g分子量为44万的P(3HB-4HB) (4HB含量为40%)共聚物(天津国 韵)，lg分子量为750,000的PHBHHx高聚物(广东联亿生物工程公司)于250ml 的三口圆底烧瓶中，加入3g 2， 2 — 二羟甲基丙酸、0.75g丙三醇作改性剂。抽 真空后充氮气，反复3次后，在氮气保护条件下，160°C恒温至原料熔融呈易流 动液体。用一次性注射器往烧瓶内加入催化剂二异辛酸亚锡0.15ml。加入催化 剂后升温至170°C在常压氮气保护条件下反应30min，然后改为在真空条件下反 应15min，停止加热，氮气保护下冷却至室温。制备得到浅白半透明的胶体，较 硬，可作压敏胶使用。
实施例3
称取3g分子量为49万的P(3HB-4HB) (4HB含量为20%)共聚物(天津国 韵，)，lg分子量为500,000的PHB(江苏南天集团)高聚物于250ml的三口圆底烧 瓶中，加入lg2， 2—二羟甲基丙酸作改性剂。抽真空后充氮气，反复3次后， 在氮气保护条件下，160。C恒温至原料熔融呈易流动液体。用一次性注射器往烧 瓶内加入催化剂二异辛酸亚锡0.2ml。加入催化剂后升温至160。C在常压氮气保 护条件下反应15min，然后改为在真空条件下反应60min，停止加热，氮气保护 下冷却至室温。制备得到微黄色半透明，硬而粘的胶体，可作热熔压敏胶使用， 软化温度约为60°C。
实施例4称取3.6g分子量为44万的P(3HB-4HB)4HB含量为40%)共聚物(天津国 韵，批号F-40-40)于250ml的三口圆底烧瓶中，加入1.2g乙酰柠檬酸三丁酯， 0.25g冰醋酸，1.2g萜烯树脂，0.2g固体石蜡，以及0.06g抗氧剂1010。抽真空 后充氮气，反复3次后，在氮气保护条件下，170。C恒温搅拌8h。停止加热， 氮气保护下冷却至室温。制备得到金黄色半透明胶体，可直接涂布作压敏胶使 用。
实施例5
称取5g分子量为49万的P(3HB-4HB) (4HB含量为20%)共聚物(天津国 韵)于250ml的三口圆底烧瓶中，加入2g乙酰柠檬酸三丁酯，0.25g冰醋酸， 0.5g萜烯树脂。抽真空后充氮气，反复3次后，在氮气保护条件下，180。C恒温 至原料熔融呈易流动液体。用一次性注射器往烧瓶内加入催化剂二异辛酸亚锡 0.25ml。加入催化剂后降温至170。C在常压氮气保护条件下反应60min，然后改 为在真空条件下反应60min，停止加热，氮气保护下冷却至室温。制备得到黄色 半透明的胶体，可作热熔压敏胶使用。
实施例6
称取5.4g分子量为38万的P(3HB-4HB) (4HB含量为20%)共聚物(天津 国韵)，0.6g萜烯树脂，在常压惰性气体保护下170。C熔融混合成均一混合物。 加入12g例1方法得到的产物，在常压惰性气体保护下160°C搅拌30min后， 冷却至室温。产物浅白半透明，可作胶粘剂使用。
给出上述实施例只是为了举例说明本发明，而不是为了对本发明的保护范 围进行任何限制。本领域技术人员根据本发明的精神，对发明进行的任何变动 都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种胶粘剂，由基材和改性剂进行反应而得，其中基材为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯之一或其组合，改性剂为一元酸、多元酸及其酸酐、一元醇、多元醇、多羟基羧基小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其组合，基材和改性剂质量比为1∶0.05～2。
2. 权利要求l所述的胶粘剂，其中聚羟基脂肪酸酯为各种聚羟基脂肪酸酯的均聚物、共聚物以及它们任意比例的混合物，由式(I)表示<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中，m:l,2，3或4; n表示聚合度；R可以是H、含有1至18个碳的 饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。
3. 权利要求2所述的胶粘剂，其中聚羟基脂肪酸酯为聚-3-羟基丁酸均聚物PHB、 3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物PHBV、3-羟基己酸和3-羟基辛酸共聚物PHHO、 3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物PHBHHx以及3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物 P(3HB-4HB)之一或其组合。
4. 权利要求l所述的胶粘剂，其中改性剂为2， 2 — 二羟甲基丙酸、丙三醇、冰 醋酸之一或其组合。
5. 权利要求l所述胶粘剂，其中所述反应在80。C-200。C之间进行。
6. 权利要求l所述的胶粘剂，在反应中可以加入催化剂，其中催化剂可以为甲 苯磺酸、二异辛酸亚锡、SnCl2、 Zn(Ac)2、 Mn(Ac)2、 Sb203、 Mg(Ac)2、 Ti(OBu)4之一或其组合。
7. 权利要求6所述的胶粘剂，其中催化剂用量按质量比为基材总质量的0.1%~1 %。
8. 权利要求l-7任一所述的胶粘剂，还包括在反应前或反应后加入增塑剂、增粘剂、填料之一或其组合进行混合，其中增塑剂可以为乙酰柠檬酸三丁酯ATBC、 石蜡，增粘剂可以为萜烯树脂，填料可以为轻质碳酸钙。
9. 权利要求8所述的胶粘剂，其中混合温度在80。C 180。C之间。
10. 权利要求8所述的胶粘剂在木材加工、建筑、包装、纺织、纸品、巻烟、轻工领域中的用途。
11. 权利要求10所述的用途，其中在包装领域的用途包括用于制备商标膜、双 面胶带、医用胶带、保护胶带、太阳膜带。
全文摘要
本发明公开了一种胶粘剂及其制备方法，更具体地，由基材和改性剂进行反应而得，其中基材为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯之一或其组合，改性剂为一元酸、多元酸及其酸酐、一元醇、多元醇、多羟基羧基小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其组合。本发明公开的胶粘剂具有无毒、可生物降解的优点，可以满足食品包装、生物医学、组织工程和其它用途的需要。
文档编号C08G63/00GK101538454SQ20081005246
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者吕渭川, 朱文甫, 潘觉宇, 亮 王, 许开天, 陈国强, 陈智飞 申请人:天津国韵生物材料有限公司;汕头大学