一种呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳的共聚物及制法的制作方法

专利名称：一种呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳的共聚物及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于一种呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳的共聚物及
制法
背景技术：
随着石油资源的日益减少，减少高分子材料对石油资源的依赖已
经成为各国高分子科学家的重要研究课题。90年代初法国科学家 Gandini A等人以可再生资源糠醛为原料合成了高聚物聚呋喃基醚 (Polym.commun.,31,210画212,1990;Polymer,37(21 ),4815-4821,1996;Po lym.J.,29(6),479-486， 1997),其后以"聚合物化学中的呋喃"为题全 面阐述了呋喃类化合物在高分子合成中的重要性，(Prog. Polym. Sci., 22,1203-1379,1997) ， 2004年又介绍了取代呋喃化学和有关聚合方面 的进展(Topics in catalysis,27(l-4),l 1-29,2004)。 60年代末井上祥平教 授成功的以"温室气体"二氧化碳为原料合成了二氧化碳和环氧化物 共聚物(J. Polym. sci. Polym. Lett. Ed. ， 7， 287， 1969; Makromol. chem. 130， 210， 1969)。迄今为止尚未见有关用呋喃类縮水甘油醚或酯 和二氧化碳为原料合成高分子材料的专利和文献报导。

发明内容
基于多年研究二氧化碳和环氧化物共聚合的结果，近期我们用稀 土三元催化剂研究了在稀土三元催化剂的作用下呋喃类縮水甘油醚本发明的目的之一是提供一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水 甘油酯与二氧化碳的共聚物。
一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚 物是由呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳在稀土三 元催化剂的作用下聚合而成；
所述的呋喃类縮水甘油醚为呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋 喃甲基縮水甘油醚或四氢呋喃甲基縮水甘油醚；其结构式为l、 2:
结构式l为 结构式2为
式1中，R为H或CH3
所述的呋喃类縮水甘油酯为呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃
甲酸縮水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯；其结构式为3， 4:
结构式3为 结构式4为
式3中，R为H或CH3 ; 所述的共聚物结构式如下结构式5为呋喃甲基缩水甘油醚一
C02共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油醚一C02共聚物，结构式7 为四氢呋喃甲基缩水甘油醚一C02共聚物，结构式6为呋喃甲基縮水 甘油酯一C02共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯一C02共聚物，结构式8为四氢呋喃甲基縮水甘油酯一C02共聚物 ，
结构式5为:
式中，R为H或CH3 ，
结构式6为:
0
~f"CH2 C-O-C一0卜
式中，R为H或CH3;
结构式7为 0
f H ii L
CH2 0
CH2
.0
结构式8为 0
丄 H11 L 十CH2-C—0—C一OJ" iI J n
CH2 0
C=0
.0
本发明的另一个目的是提供一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类缩 水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其步骤和条件如下
所用的稀土三元催化剂为三氯醋酸钇(Y(CCl3COO)3)、 二乙
基锌(ZnEt2)、丙三醇和溶剂l， 3 — 二氧杂戊院组成；其中三氯醋酸
钇二乙基锌丙三醇的mol比为l: 20: 10，溶剂1 ， 3 — 二氧杂戊
烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.5xl(T3mOl/ml。
稀土三元催化剂的制备为CN1094945C、 CN100381480C 、 CN1116332C和US6， 815， 529B2已公开。所述的呋喃类缩水甘油醚参照文献Synthesis, 1983,2:117 119合 成，呋喃类縮水甘油醚由呋喃类甲醇与环氧氯丙垸在氢氧化钠存在 下，以四叔丁基硫酸氢铵为相转移催化剂合成得到，其中呋喃类甲醇 moh环氧氯丙垸mol:氢氧化钠的mol为l: 1.5-4: 1.5-6，最佳为l: 2.5-3: 2-4，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氢铵的重量比为98: 2;在装有
电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入 环氧氯丙烷、氢氧化钠和四叔丁基硫酸氢铵,然后在搅拌下从恒压滴
液漏斗中以每分钟6 mL的滴加速度加入呋喃类甲醇，搅拌速度为 300 500rpm，最佳为350 400rpm ，反应温度用循环水控制在15-20 °C，最佳为15-18匸，反应共进行3 — 6小时，最佳为4-5小时，反应结 束后，反应液用蒸馏水洗涤至中性，得到的有机相加入无水硫酸镁干 燥剂干燥24小时，每20mL有机相加入1.5—2g无水硫酸镁，干燥后的 有机相过滤除去无水硫酸镁，所得有机相减压蒸馏，压力为2.0Kpa， 清除未反应的环氧氯丙烷，得呋喃类縮水甘油醚粗产物，粗产物精馏 收集压力为l. 5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类縮水甘油醚。 所得呋喃类縮水甘油醚纯度均为>99.2%，作为共聚单体使用。
所述的呋喃类甲酸縮水甘油酯参照北京化工大学学报，2006， 33， 26—29合成。
1)呋喃类甲酸钠的合成
将氢氧化钠和蒸馏水加入三口容器中，氢氧化钠moh蒸馏水 mL为l: 20-60，最佳为30-50，然后将呋喃类甲酸和纯度为99.5% 的乙醇通过恒压滴液漏斗在300 500rpm，最佳为350-400rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口容器中，呋喃类甲酸mol/乙 醇mL为1: 50-100，最佳为1: 60-80，氢氧化钠mol:呋喃类甲酸 mol为l: 1-2，最佳为l: 1.1-1.5，反应温度为20-4CTC，最佳为25-35 °C，反应时间为3—6小时，最佳为4-5小时，反应停止后，蒸馏除 去乙醇和水，所得白色固体用丙酮洗涤3次，每次丙酮用量是呋喃甲 酸mol:丙酮mL为1.0: 100,终产物在7(TC下真空干燥至恒重，得呋 喃类甲酸钠；
2)呋喃类甲酸縮水甘油酯的合成
将呋喃类甲酸钠和环氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氢铵加入装有球型 冷凝管的三口容器中，呋喃类甲酸钠mol/环氧氯丙烷mol/四叔丁基 硫酸氢铵mol为h 3-6: 0.01-0.03，最佳为1: 4-5: 0.15-0.25，用油 浴加热，控制三口容器中温度为80—95。C，最佳为85-9(TC，反应时 间为2-3.5小时，最佳为2.5-3小时，反应结束后，将反应液用布氏 漏斗过滤，蒸馏除去滤液中未反应的环氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗产 物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃 类甲酸缩水甘油酯；所得呋喃类甲酸縮水甘油酯纯度均为>99.2%，作 为共聚单体使用。
呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的共聚物的 制备
将稀土三元催化剂、呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯，其 中稀土三元催化剂中二乙基锌的mol:呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮 水甘油酯的mol的比为0.02: 0.36，加入经过在80°C，真空度为20 40Pa，充C02处理2小时，并冷至室温的高压釜内，然后迅速通入 二氧化碳使釜内压力达到3.5-4.5Mpa，聚合反应温度为40-100°c，最 佳为70-85'C，反应时间为6-20小时，最佳为8-12小时，反应结束 后，排出剩余二氧化碳，并向釜内加入蒸馏水使聚合反应终止，釜内 沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用lwty。稀盐酸/乙醇溶液使共聚物全 部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇洗至中性，所得聚合物经含有重量 百分数为1%抗氧剂的乙醇溶液浸泡24小时后取出，在室温下真空干 燥至恒重，得到呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的 共聚物；
所用的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂为四[e- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称抗氧剂1010、对甲氧基苯酚和
(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯简称抗氧剂1076中的一 种或两种混合物；或者是亚磷酸酯类抗氧剂为双(2， 4-二叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯简称抗氧剂626、亚磷酸三壬基苯酯简称TNP 和三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯简称TBP中的一种或两种混合物。
有益效果以稀土三元催化剂为呋喃类縮水甘油醚或酯-二氧化 碳共聚合催化剂实现了呋喃类縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚合，聚 合反应收率为1.61xl03g聚合物/mol Zn，数均分子量为16.6x104 g/mo1，玻璃化转变温度为Tg-8.7r，起始热分解温度为Td onset 272 。c，和纯PPC的起始热分解温度Td onset 187 。C相比高了 85°C,玻璃 化转变温度却比纯PPC的(Tg 37°C)低了45x:。由于所用共聚单体 之一呋喃类縮水甘油醚或酯来源于糠醇类或糠酸类化合物和环氧氯丙烷，糠醇类或糠酸类化合物可由来自玉米芯的糠醛制得，而环氧氯 丙烷则也可由甘油制得，而另一共聚单体为二氧化碳，实现了用非石 油原料合成高分子材料的设想，有利于可再生资源的利用。
具体实施例方式
制备实施例1
在纯度为99.99% N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶加入 0.000977mol Y(CCl3COO)3、 40ml 1， 3— 二氧杂戊烷和0.00977 mol 丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加 0.01954mol ZnEt2， ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35 45。C为 宜。ZnEt2滴加完，待没有气体放出后，把配制瓶置于恒温浴中进行 陈化，陈化条件为恒温浴的温度为6(TC;机械振荡频率为150次/ 分-，振幅为40mm ;机械振荡共进行2小时，获得白色悬浮液体为 稀土三元催化剂。
制备实施例2
呋喃甲基縮水甘油醚的合成，在装有电动搅拌器、温度计和恒压 滴液漏斗的三口烧瓶中，加入7.6mol环氧氯丙垸、800mL氢氧化钠溶 液(50^w/w)、和0.076mol四叔丁基硫酸氢铵,然后将纯化过的3.8mo1 呋喃甲醇通过恒压滴液漏斗在400rpm强力搅拌下以6mL/min的速度 滴入上述三口烧瓶内，控制体系温度不超过20。C，反应4小时后，反 应液用蒸馏水洗涤至中性，所获得的有机相用60g的无水硫酸镁干燥 24小时，干燥后的有机相，过滤除去无水硫酸镁。所得有机相经减压 (2.0KPa)蒸馏除去未反应的环氧氯丙垸，得呋喃甲基縮水甘油醚粗产物。粗产物用精馏的方法，收集1.5KPa压力下103 — 104t:恒馏 分液体，得终产物呋喃甲基缩水甘油醚，纯度为99.7%。作为共聚单 体使用。
制备实施例3
四氢呋喃甲酸縮水甘油酯的合成
1) 四氢呋喃甲酸钠的合成，取l.Omol氢氧化钠，40ml蒸馏水 加入三口烧瓶中，然后将l.lmol四氢呋喃甲酸和80mL的乙醇(纯 度为99.5% )通过恒压滴液漏斗在450rpm强力搅拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口烧瓶内，控制体系温度为25°C，反应4小时后， 蒸馏除去乙醇和水，用丙酮洗涤3次，每次用100mL,7(TC下真空干 燥至恒重。得到四氢呋喃甲酸钠。
2) 四氢呋喃甲酸縮水甘油酯的合成将l.Omol四氢呋喃甲酸钠， 5.0mol环氧氯丙烷，0.015mo1四叔丁基硫酸氢铵加到装有球型冷凝管 的三口烧瓶中，用油浴加热，控制三口瓶内温度为85—98。C，反应 2.5小时后，将反应液用布氏漏斗过滤，蒸馏除去未反应的环氧氯丙 烷，得四氢呋喃甲酸縮水甘油酯粗产物。粗产物精馏收集压力为 1. 5KPa下恒馏分液体，所得四氢呋喃甲酸缩水甘油酯，纯度为99.3%，
作为共聚单体使用。 实施例1
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1,3 —二氧杂戊垸+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80。C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充C02lO次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到4.0MPa。 聚合反应温度为80°c，反应时间为12小时，搅拌速度为500rpm。反 应结束后，反应釜排压，并向釜内加入蒸馏水使聚合反应终止。釜内 沉淀物用二氯甲烷溶解，然后采用lwty。稀盐酸/乙醇溶液沉淀，随后 用95%乙醇洗至中性，所得聚合物经含有重量百分数为1%抗氧剂 1010的乙醇溶液浸泡24小时后取出，并在室温下真空干燥至恒重， 得到36g共聚物，聚合反应收率为1.842xlO^聚合物/molZn。共聚 物的数均分子量为16.6xl04g/mol，玻璃化转变温度Tg-8.7。C，起始 热分解温度Td onset 272。c 。 实施例2
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在CO2保护下加入经在80。C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充CO2l0次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到3.0MPa。 聚合反应温度为80°c，反应时间为10小时，搅拌速度为500rpm。后 处理同实施例l，所加抗氧剂为抗氧剂1076，得到31.5g共聚物，聚合反应收率为1.612xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的数均分子量为 14. 3xl04 g/mol，玻璃化转变温度Tg -2.3 °C ，起始热分解温度Td onset 266°c。
实施例3
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在CO2保护下加入经在80'C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充(30210次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol呋喃甲基缩水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到4.0MPa。 聚合反应温度为80°c，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处 理同实施例l，所加抗氧剂为对甲氧基苯酚，得到22.5g共聚物，聚 合反应收率为1.151xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的数均分子量为 13.0x104 g/mo1，玻璃化转变温度Tg -1.5°C，起始热分解温度Td onset262。c。
实施例4
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 — 二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在CO2保护下加入经在80。C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充03210次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过的0.36mol呋喃甲基缩水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到4.0MPa。 聚合反应温度为40°c，反应时间为10小时，搅拌速度为500ipm。后 处理同实施例1，所加抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂626，得到8.5g 共聚物，聚合反应收率为0.435xl0、聚合物/mo1 Zn，共聚物的数均 分子量为9.4xl04g/mol，玻璃化转变温度Tg-3.5。C，起始热分解温 度Td onset 261°c。 实施例5
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在C02保护下加入经在8(TC抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充00210次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到4.0MPa。 聚合反应温度为100°c，反应时间为10小时，搅拌速度为500rpm。后 处理同实施例l，所加抗氧剂为抗氧剂1010得到4.5g共聚物，聚合 反应收率为0.230xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的数均分子量为 1. 7xl04 g/mo1，玻璃化转变温度Tg -12.4。C ，起始热分解温度Td onset 258 °c
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在CO2保护下加入经在80。C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充CO210次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol四氢呋喃甲酸縮水甘油酯加入该高压釜内,并迅速通过具 有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02使釜内压力达到 4.0MPa。聚合反应温度为80°c，反应时间为10小时，搅拌速度为 500rpm。后处理同实施例1，所加抗氧剂为抗氧剂1010，得到28g 共聚物，聚合反应收率为1.432xl0、聚合物/mo1 Zn，共聚物的数均 分子量为12.8xl04g/mol，玻璃化转变温度Tg3.4"，起始热分解温 度Td onset 264 °c。 实施例7
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡置换排除 N2后，在CO2保护下加入经在80。C抽空(20 40Pa)充C02处理2 小时(充C02lO次)，并冷至室温的150mL高压釜内，同时将纯化过 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入该高压釜内,并迅速通过具有压 力调节功能的C02补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到3.0MPa。 聚合反应温度为80°c,反应时间为20小时，搅拌速度为500rpm。后 处理同实施例l，所加抗氧剂为抗氧剂1076，得到25.5g共聚物，聚 合反应收率为1.305xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的数均分子量为11. 3xl04 g/mol，玻璃化转变温度Tg -4.3 °C ，起始热分解温度Td onset 263 °c。 比较例1
由0.01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧杂戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954mo1 ZnEt2)经C02 (纯度为99.98%)鼓泡排除N2 后，在C02保护下注入经在8CTC抽空(20 40Pa)充002处理3小 时(充C02l5次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入 1.48mol纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线 向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温 器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例 1。获94g白色二氧化碳环氧丙垸共聚物(4.810xl0、聚合物/mol催 化剂)，聚合物数均分子量ll.lxl0"g/mo1，玻璃化转变温度为37t:， 起始热分解温度为187r。
权利要求
1、一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物，其特征在于，其是由呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；所述的呋喃类缩水甘油醚为呋喃甲基缩水甘油醚、5-甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；其结构式为1，2。结构式1为 结构式2为式中，R为H或CH3；所述的呋喃类缩水甘油酯为呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯；其结构式为3，4结构式3为 结构式4为式中，R为H或CH3；所述的共聚物结构式如下结构式5为呋喃甲基缩水甘油醚—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油醚—CO2共聚物，结构式6为呋喃甲基缩水甘油酯—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油酯—CO2共聚物，结构式7为四氢呋喃甲基缩水甘油醚—CO2共聚物，结构式8为四氢呋喃甲基缩水甘油酯—CO2共聚物；结构式5为 结构式6为式中，R为H或CH3，式中， R为H或CH3；结构式7为 结构式8为
2、如权利要求1所述的一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于步骤和条件如下所用的稀土三元催化剂为三氯醋酸钇、二乙基锌、丙三醇和溶 剂l， 3 — 二氧杂戊烷组成；其中三氯醋酸钇二乙基锌丙三醇的 mol比为h 20: 10，溶剂l， 3 — 二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.5 x 10-3mol/ml;所述的呋喃类缩水甘油醚的合成由呋喃类甲醇与环氧氯丙烷在 氢氧化钠存在下，以四叔丁基硫酸氢铵为相转移催化剂合成得到；其 中呋喃类甲醇mol:环氧氯丙烷mol:氢氧化钠的mol为l: 1.5-4: 1.5-6， 呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氢铵的重量比为98: 2;在装有电动搅拌器、 温度计和恒压滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入环氧氯丙烷、 氢氧化钠和四叔丁基硫酸氢铵,然后在搅拌下从恒压滴液漏斗中以每分钟6mL的滴加速度加入呋喃类甲醇，搅拌速度为300 500rpm,反 应温度用循环水控制在15-2(TC，反应共进行3—6小时，反应结束后， 反应液用蒸馏水洗涤至中性，得到的有机相加入无水硫酸镁干燥剂干 燥24小时，每20mL有机相加入1.5—2g无水硫酸镁，干燥后的有机相 过滤除去无水硫酸镁，所得有机相减压蒸馏，压力为2.0Kpa，清除未 反应的环氧氯丙烷，得呋喃类縮水甘油醚粗产物，粗产物精馏收集压 力为l. 5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类縮水甘油醚；所述的呋喃类甲酸縮水甘油酯的制备1)呋喃类甲酸钠的合成将氢氧化钠和蒸馏水加入三口容器中，氢氧化钠mol:蒸馏水 mL为1: 20-60然后将呋喃类甲酸和纯度为99.5%的乙醇通过恒压滴 液漏斗在300 500rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口 容器中，呋喃类甲酸mol/乙醇mL为1: 50-100，氢氧化钠mol:呋喃 类甲酸mol为l: 1-2，反应温度为20-40。C，反应时间为3_6小时， 反应停止后，蒸馏除去乙醇和水，所得白色固体用丙酮洗涤3次，每 次丙酮用量是呋喃甲酸mol:丙酮mL为1.0: 100,终产物在7(TC下真空千燥至恒重，得呋喃类甲酸钠；2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的合成将呋喃类甲酸钠和环氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氢铵加入装有球型冷凝管的三口容器中，呋喃类甲酸钠mol/环氧氯丙垸md/四叔丁基 硫酸氢铵mol为l: 3-6: 0.01-0.03，用油浴加热，控制三口容器中温 度为80—95。C，反应时间为2-3.5小时，反应结束后，将反应液用布 氏漏斗过滤，蒸馏除去滤液中未反应的环氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗 产物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋 喃类甲酸縮水甘油酯；所得呋喃类甲酸縮水甘油酯纯度均为>99.2%， 作为共聚单体使用。呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的 制备将稀土三元催化剂、呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯，其 中稀土三元催化剂中二乙基锌的mol:呋喃类缩水甘油醚或呋喃类縮 水甘油酯的mol的比为0.02: 0.36，加入经过在80。C，真空度为20 40Pa，充C02处理2小时，并冷至室温的高压釜内，然后迅速通入 二氧化碳使釜内压力达到3.5-4.5Mpa，聚合反应温度为40-100。c,反 应时间为6-20小时，反应结束后，排出剩余二氧化碳，并向釜内加 入蒸馏水使聚合反应终止，釜内沉淀物先用二氯甲垸溶解，然后用 lwt。/。稀盐酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇 洗至中性，所得聚合物经含有重量百分数为1%抗氧剂的乙醇溶液浸 泡24小时后取出，在室温下真空干燥至恒重，得到呋喃类缩水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的共聚物；所用的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂为四[P- (3， 5-二叔丁基-4-移某茏某)丙酴]季戊闪ffl拿酯、对甲氧某茏酚和0- (3,5-二叔T某-4-羟基苯基)丙酸十八酯中的一种或两种混合物；或者是亚磷酸酯 类抗氧剂为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三 壬基苯酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种混合物。
3、 如权利要求2所述的一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘 油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于所述的呋喃类縮水甘油 醚的合成中的呋喃类甲醇moh环氧氯丙烷mol:氢氧化钠的mol为 1: 2.5-3: 2-4。
4、 如权利要求2所述的一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于所述的呋喃类縮水甘油 醚合成中的搅拌速度为350 400rpm 。
5、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类縮水甘油 醚合成中的反应温度用循环水控制在15-18°C。
6、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类縮水甘油 醚合成中的反应共进行4-5小时。
7、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的氢氧化钠moh蒸馏水mL为1: 30-50。
8、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的l)呋喃类甲酸钠的合成，将呋喃类甲酸和纯度为99.5 %的乙醇通过恒压滴液漏斗在350-400rpm强力搅拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口容器中。
9、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的呋喃类甲酸mol/乙醇mL为 1: 60-80。
10、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类缩水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的氢氧化钠mol:呋喃类甲酸 mol为1: 1.1-1.5。
11、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的反应温度为25-35°C。
12、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的反应时间为4-5小时。
13、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水甘油酯制备的2)呋喃类甲酸縮水甘油酯的合成中的呋喃类甲酸钠mol/环氧氯丙烷mol/四叔丁基硫酸氢铵mol为1: 4-5: 0.15-0.25。
14、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的2)呋喃类甲酸縮水甘油酯的合成中，所述的控制三口 容器中温度为85-90°C。
15、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸縮水 甘油酯制备的2)呋喃类甲酸縮水甘油酯的制备步骤中，所述的反应 时间为2.5-3小时。
16、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类縮水甘油 醚或呋喃类縮水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制备步骤中的聚合反 应温度为70-85 °C。
17、 如权利要求2所述的种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油 酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类縮水甘油 醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制备步骤中的反应时 间为8-12小时。
全文摘要
本发明提供了一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物及制备方法。该共聚物是由呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；所述的呋喃类缩水甘油醚为呋喃甲基缩水甘油醚、5-甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；所述的呋喃类缩水甘油酯为呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯。该共聚物的最高聚合反应收率为1.854×10³g聚合物/mol Zn，数均分子量为16.6×10⁴g/mol，玻璃化转变温度为-8.7℃，起始热分解温度为272℃。
文档编号C08G64/02GK101440157SQ20081005167
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者乔立军, 候继强, 王佛松, 王献红, 赵晓江, 军 魏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所